JP2598286B2 - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトナーとともに静電荷像現像剤を構成するキ
ャリアに関する。

［従来の技術］ 電子写真法として米国特許第2,297,691号明細書、特
公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種
々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれ
も光導電層にに原稿に応じた光像を照射することにより
静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対
の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させ
て該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等に
より定着し複写物を得るものである。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものであるが、一般にかかる静
電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別して
トナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散させたいわ
ゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いる
ことなくトナー単独使用のいわゆる一成分系現像剤を用
いる方法とがある。

一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導
電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉
が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生
する欠点がある。すなわち現像剤の使用に伴い、鉄粉キ
ャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリア
粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しか
も摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視
像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命
が長い点で特に拘束の電子複写機に好適であるという利
点がある。しかしながら、この絶縁性キャリアにおいて
は、キャリア電荷のリークがないため低湿下では繰り返
しの現像でトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御する
ことが困難であり、本発明者らが鋭意研究した結果、キ
ャリア自身の電荷の蓄積過多に起因することが判明し
た。従来、かかる欠点も解決する技術として、キャリア
に導電性微粒子を添加させる方法やトナーの結着樹脂に
酸価を持たせるという方法が提案されているが、前者は
耐久が進むにつれてキャリアに添加された導電性微粉が
消費されるためにキャリアの耐久性に欠ける。また後者
はトナーからキャリアの電荷をリークさせる効果を期待
したものであるが、本発明者らの実験からはこの様な効
果は確認できなかった。また高湿下でトナーが吸湿しや
すくなり、流動性の低下のためにキャリアとトナーが十
分に混合されにくく、それと同時に吸湿による電荷のリ
ークによりトナーの摩擦帯電量が低下しカブリやすい傾
向にある。

［発明が解決すべき問題点］ 本発明の目的は、環境の変動においても極めて安定し
た画像を提供し、かつ現像効率が極めて高い現像剤を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、（ａ）スチレン系単量体ユニット、（ｂ）
アクリル酸エステル系単量体ユニットもしくはメタクリ
ル酸エステル系単量体ユニット及び（ｃ）酸基を有する
ビニル系単量体ユニットを構成単位として有し且つ酸価
0.1〜20を有するスチレン系共重合体でキャリア芯材の
被覆していることを特徴とする静電荷像現像用キャリア
に関する。

本発明は、低温下でキャリアに蓄積される電荷をキャ
リア自身から適当にリークさせ、かつ現像剤の流動性を
低下させない静電荷像現像用キャリアである。ただし、
キャリア被覆樹脂として使用するスチレン系共重合体の
酸価が20を越える場合、高湿下でキャリア電荷のリーク
が過多により、カブリやトナー飛散が生じやすい欠点が
ある。

本発明に使用されるキャリア芯材の材質としては、例
えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物などが使用できるが、好ましくはフェライト
粒子が使用できる。またその製造方法としては、特別な
制約はない。キャリアは一般に平均粒径が30〜70μｍ、
好ましくは35〜65μｍである。粒子が30μｍより小さい
とキャリアが潜像保持体上に現像されやすくなり、潜像
保持体やクリーニングブレードに傷つけ易くなる。一
方、粒径が70μｍより大きいとキャリアのトナー保持能
が低下し、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、カブリ等
が発生する。キャリア芯材は磁性材料のみから成るもの
でも、磁性材料と非磁性材料との結合体でもよいし、２
種以上の磁性体の混合物でも良い。

また、上記キャリア芯材の表面を酸価0.1〜20を有す
るスチレン系共重合体又は該スチレン系共重合体と他の
樹脂との混合物で被覆する方法としては、被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し、キャリア芯材表
面に付着せしめる方法が好ましい。

酸価0.1〜20を有するスチレン系共重合体を構成する
スチレン系単量体ユニットを形成するためのスチレン系
単量体としては、スチレンの他に例えばｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
3,4−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。ス
チレン系共重合体中にはスチレンユニットが５乃至80重
量％存在するのが好ましい。

本発明に用いられるアクリル酸エステル系単量体もし
くはメタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルを挙げることができ、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が特に好ましく
用いられる。

上記スチレン系単量及びアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のエステル系単量体は、通常上記の共重合体中に80
〜99.5重量％含有される。

本発明に用いられる酸基を含むビニル単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やヒドロ
キシル基を含有するアクリル酸系誘導体もしくはメタク
リル酸系誘導体とジカルボン酸とのエステル化反応によ
って得られる構造の半エステル化合物が挙げられる。
尚、マレイン酸等のカルボン酸は酸無水物であっても良
い。そして上記半エステル化合物すなわちカルボキシル
基含有化合物は、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸、もしくはフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸とヒドロキシル基を含有するアクリル
酸、もしくはメタクリル酸誘導体とのエステル化反応に
よって得られる。

上記のジカルボン酸はハロゲン族元素、低級アルコー
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
ても良く、また酸無水物でもよい。そして上記ヒドロキ
シル基が含有アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体
としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸にエチレン
オキシド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを１モルまたは２モル以上付加せしめたものでも良
く、或はアクリル酸、もしくはメタクリル酸にプロピレ
ングリコール等の２価アルコールをエステル化反応させ
たヒドロキシアルキルエステルであっても良い。

前記半エステル化合物は、例えば次の各構造式（１）
〜（４）で示される。

（R₁,R₂はＨ又はCH₃、ｍは１〜14、ｎは０〜８を表わ
す。） （R₃,R₄はＨ又はCH₃、ｈは１〜14、ｘはH,ハロゲン族元
素，低級アルキル基，アルコキシ基を表わす。） （R₅はＨ又はCH₃、ｊは３〜６、ｋは０〜８を表わ
す。） （R₆はＨ又はCH₃、ｌは３〜６、ＹはH,ハロゲン族元
素，低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。） そして半エステル化合物の好ましい具体例としては、
コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル等が挙げられる。

酸価0.1〜20のスチレン系共重合体の調製法は、その
共重合体により異なるが、アクリル酸やメタクリル酸等
を含むビニル系共重合体では従来より知られている塊状
重合などの重合法に従って行なえば良いが、モノマー比
を変えることにより、またエステル化の度合を変えるこ
とにより酸価を調整できる。

本発明者等は、上述の酸基を含むビニル単量体を前記
共重合体中に導入することで酸価（試量1gを中和するに
要する水酸化カリウムのmgをもって表わされる数値）を
0.1〜20の範囲でもたせることにより、現像効率が極め
て高く、環境の変動においても極めて安定した画像を提
供できる静電荷像現像用キャリア被覆樹脂を見い出し、
本発明を完成したものである。

上記のキャリア被覆樹脂としての共重合体はメラミン
アルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させて
もよい。特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには
上記のキャリア被覆樹脂の他に、含フッ素ポリマー、例
えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ
パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビ
ニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとト
リフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等を30〜
70重量％含有させることによりさらに良好な結果を得る
ことができる。

本キャリアを用いる現像方法は、特に指定されるもの
ではなく、一般の二成分系現像方法に適用されるが、現
像器と感光体間に交互電界を印加する現像方法（特開昭
62−63970合公報）において特に有効である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。例で示
す部は全て重量部である。

実施例１ からなる平均粒径12μｍの青色微粉体に正帯電性コロイ
ダルシリカ0.8重量％を添加しトナーとした。

次にスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−コハク酸モノ
アクリロイルオキシメチルエステル共重合体（60:20:2
0,酸価10.0）6gとフッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（75:25）6gをアセトン−メチルエチル
ケトン（1:1）混合溶媒500mlに溶解して被覆液を調製
し、この被覆液により平均粒径55μのフェライト粒子1k
gを流動化ベット装置を用いて被覆し、キャリアC₁とし
た。

上記のトナーとキャリアを15:85の重量比率で混合
し、キャノン製被写機NP5540に投入し、種々の環境で画
像を出したところ画像反射濃度は23℃,60％RHで1.30、1
5℃,10％RHで1.32、35℃,90％RHで1.28と高く、カブリ
のない鮮やかな画像が得られた。

この時のトナーの帯電量は各々の環境において、23
℃,60％RHで＋20μc/g、15℃,10％RHで＋19.5μc/g、35
℃,90％RHで＋21μc/gと環境差に依存せず安定してい
た。また各々の環境で被写枚数5000枚後の画像において
も初期画像と同等な良好な結果が得られた。

比較例１ 酸価0.03のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（85:15）を実施例１と同様な方法で平均粒径55μｍの
フェライト粒子に被覆し、キャリアC₂を得た。実施例１
で使用したトノーを15:85の重量比率で混合し、実施例
１と同様に画出しを行なったところ、低温、低湿下で画
像濃度低下が顕著でベタ黒部ががさついて実用には適さ
なかった。このときのトノーの帯電量は＋51,5μc/gで
あった。

比較例２ 酸価40のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルコハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル共重合体（40:6
0）の実施例１と同様な方法で平均粒径55μｍのフェラ
イト粒子に被覆し、キャリア覆C₃を得、実施例１で使用
したトナーを15:85の重量比率で混合し、実施例１と同
様に画出しを行ったところ、高温高湿下でカブリ、トナ
ー飛散が顕著であった。このときのトナーの帯電量は＋
3.2μc/gであった。

比較例３ からなる平均粒径11.5μｍの青色微粉体に正電荷コロイ
ダルシリカ0.8重量％を添加しトナーとした。次に比較
例２で調製したキャリアC₃と上記のトナーとを12:88の
重量比率で混合し、実施例１と同様に画出しを行なった
ところ、低温低湿下で画像濃度の著しい低下およびベタ
黒部のがさつきが顕著であった。

比較例４ 比較例１のキャリアC₂に導電性微粒子のZnO（抵抗値5
0ohmcm^-1,一次粒子径0.5μｍ）0.5重量部をＶ型混合機
を用いて分散処理し、これをD₁とする。実施例１のトナ
ーとキャリアD₁とを12:88重量比率で混合し、実施例１
と同様に画出しを行ったところ、耐久500枚目まで良好
な画像が得られたが、500枚以後低温低湿で画像濃度が
著しく低下し、比較例１と同様な画像になった。

実施例２ からなる平均粒径11.5μｍの黒色微粉末に負帯電性コロ
イダルシリカ10重量％を添加しトナーとした。

次に酸価12.3のスチレン−メチルメタクリレート−メ
タクリル酸共重合体（共重合比70:20:10）15gをアセト
ン−メチルエチルケトンに溶解させ被覆液を調製し、こ
の被覆液により平均粒径50μｍのフェライト粒子1kgを
流動化ベット装置を用いて被覆し、これをキャリアC₄と
する。上記のトナーとキャリアC₄とを12:88の重量比率
で混合し、静電荷像を形成できるように改造したキャノ
ン製複写機NP3525に投入し、実施例１と同様に画出しを
行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。この時のトナーの帯電量は各々の環境において23
℃,60％RHで−22.7μc/g、15℃,10％RHで−24,5μc/g、
35℃,90％RHで−21.8μc/gで環境に依存せず安定してい
た。

比較例５ 比較例２で調製したキャリアC₃を実施例１で使用した
トナーと12:88の重量比率で混合し、実施例１と同様に
画出しを行なったところ、画像濃度が低く、特に低温低
湿では顕著であったが、画像レベルは比較例１よりやや
良好であった。

実施例３ フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（70:3
0）と酸価12のスチレン−メチルメタクリレートアクリ
ル酸共重合体（共重合比60:30:10）の混合樹脂（1:2）1
5gをメチルエチルケトン溶媒500mlに溶解して被覆液を
調製し、この被覆液により平均粒径58μｍの表面酸化鉄
粉1kgを流動化ベット装置を用いて被覆し、これをキャ
リアC₅として、実施例１で使用したトナーを10:90の重
量比重で混合し、実施例１と同様に画出しを行なったと
ころ、トナーの帯電量は各々の環境において23℃,60％R
Hで25.3μc/g、15℃,10％RHで＋24μc/g、35℃,90％RH
で＋26.7μc/gと実施例１と比較して各々の環境で高く
なっているが、帯電量は耐久が進んでも安定しており、
実施例１と同様に良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば現像効率が高く、かつ種
々の環境においても帯電特性が安定である現像剤が提供
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−138859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229159（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン系単量体ユニット、（ｂ）
   アクリル酸エステル系単量体ユニットもしくはメタクリ
   ル酸エステル系単量体ユニット及び（ｃ）酸基を有する
   ビニル系単量体ユニットを構成単位として有し且つ酸価
   0.1〜20を有するスチレン系共重合体でキャリア芯材を
   被覆していることを特徴とする静電荷像現像用キャリ
   ア。
2. 【請求項２】キャリア芯材が、該スチレン系共重合体と
   他の樹脂との混合物で被覆されている特許請求の範囲第
   １項に記載の静電荷像現像用キャリア。