JP2598052B2 - オキシラン含有疎水性ポリマーから製造される湿潤性表面変性コンタクトレンズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 コンタクトレンズは一般にソフトレンズ及びハードレ
ンズの２つの種類に分けられる。ソフトレンズは弾力性
及び柔軟性を有しており、角膜の形状に密接に調和する
ように密着する。それらの柔軟性のために、それらは装
用者にとってハードレンズよりも快適であり、また、密
着性が良いので長時間装用する場合は角膜の要求量を満
足する充分量の酸素透過性を有していなければならな
い。

一方、ハードレンズは優れた寸法安定性を有する必要
があり、レンズの端部と眼との間に充分な間隙を有し
て、良好な涙液交換を行なわせ、それによって角膜に酸
素を供給するために、レンズの中心部のみと角膜とが接
触するように装着される。ハードレンズは装用感は劣る
が、より高い精度で製造することができ、例えば乱視を
矯正するのに好適である。どちらのタイプのレンズにつ
いても涙液による優れた湿潤性は重要である。このこと
は特にソフトレンズについて言える。すなわち、眼球上
で自由に回転できず、容易に湿潤されないソフトレンズ
は、（疎水性でもある）角膜に固着し、吸着盤効果によ
って、時には眼球に損傷を与えなければ除去するのが困
難になる可能性がある。この理由のため、商業的に成功
したソフトレンズは、主として、ほとんどの場合、ポリ
−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、HEMA
コポリマー類又はビニルピロリドンコポリマー類から製
造されるヒドロゲルタイプのものである。これらのコン
タクトレンズは、通常、水38〜75％を含有しており、こ
の含水量が、それらの柔軟性、約８〜約30バラー（barr
ers）の酸素透過度（DK）及びその良好な生理学的反応
の原因となる。

否定的な面においては、高い含水量はどちらかという
と脆弱なポリマーを形成し、したがって、含水量を増加
させ、あるいは、より薄いレンズを切削することによっ
て酸素透過度を更に上昇させることはできない。ハード
レンズに関しては20〜50バラー、ソフトレンズに関して
は100バラー以下の酸素透過度が望ましく、コンタクト
レンズの長時間の装用には必要である。加えて、ヒドロ
ゲルコンタクトレンズは定期的に殺菌しなければならな
い。

これらの欠点は、シリコーンラバーをコンタクトレン
ズ材料として用いることができれば克服できよう。すな
わち、それは強靭で装用感が良く柔軟であり、また、ポ
リシロキサンは最も高い既知の酸素透過度を有するもの
の一つである。残念なことに、ポリシロキサンは、ま
た、極めて疎水性であり、それを相当量含むポリマーに
この疎水性を付与する。この疎水性は、また、コンタク
トレンズ表面上への蛋白質及び／又は脂質の過剰な付着
をもたらす。

ポリメチルメタクリレート（PMMA）及びポリシロキサ
ンをベースとするコンタクトレンズをより湿潤性にする
ために多くの方法が用いられてきた。米国特許第4,131,
696号には、無機水酸化物の水性のコロイド状懸濁液に
よるPMMAコンタクトレンズの処理が記載されている。
水、ヒドラジン、アンモニア、ホルムアミド、エチレン
ジアミン及び同様の化合物を用いたグロー放電室におけ
るプラズマ処理がPMMA及びシリコーンラバーを親水性化
するために用いられており、これは米国特許第3,952,17
8号に記載されている。酸素、窒素、NO₂、N₂O、N₂O₃、N
O、SO₂及びCOのような気体を用いた同様の方法がフラン
ス国特許第2,483,310号に開示されている。米国特許第
4,139,660号には、疎水性表面を、周期率表IV族から選
択される元素のハロゲン化物によって処理し、続いて水
ですすぐ方法が記載されている。米国特許第4,055,378
号には、活性酸素イオンによるSiO₂充填シリコーンレン
ズの処理が記載されており、それによって、SiO₂充填材
が表面に露出され、及び／又は、有機シリコーン基がSi
O₂に酸化され、それにより表面をより湿潤性にする。米
国特許第4,062,627号及び同第4,099,859号には、シリコ
ーンラバーコンタクトレンズの表面におけるＮ−ビニル
ピロリドン又はヒドロキシアルキルアクリレート（メタ
クリレート）類の、遊離基で開始されるグラフト化反応
が記載されている。

これらの方法のいずれも一種又は数種の欠点を有して
いる。例えば、PMMA及びシリコーン表面のプラズマ処理
及び酸化処理は、ごく薄い変性した表面領域しか生成し
ないので、これらの処理は十分に定常的な湿潤性を与え
ない。効果が薄れると、新しい、かつコストのかかる最
初の処理の繰り返しによってしか再現することができな
い。グラフト化法は精密にカットされたコンタクトレン
ズ上での膨潤化モノマーの使用を含んでおり、これによ
って、その光学特性の定常的な歪みを容易に起こしう
る。加えて、遊離基によって開始されたグラフト化反応
の本来的な性質により、品質管理が極めて困難であり、
全ての工程が面倒なものである。グラフト重合は、ビニ
ルモノマーが予めグラフト化されたポリマー鎖中に拡散
しそれを膨潤せしめるような温度レベル及び時間で行な
われなければならず、それによって、正フィードバック
効果による拡散グラフトの不規則領域が生成される。す
なわち、親水性シリコーン表面へのちょうど最初のグラ
フト化が達成された後は新しい面はモノマーに対してよ
り大きな吸収性を示す。モノマーはグラフト化親水性ポ
リマーを熱力学的に膨潤せしめ、更なる照射によってポ
リマー内において既に到達している領域中の更なるグラ
フト化が生じる。したがって、この工程は一種の正フィ
ードバックであり、シリコーン基質に対する単位領域あ
たりのグラフト化親水性ポリマーの量の違いを大きくす
る可能性がある。引き続く水中での浸漬により、よりグ
ラフト化された領域が、より高度に膨潤し、それによっ
て共有領域を潜在的に歪曲せしめ、望ましくない光学散
乱を生じる。

グリシジル基を含むコンタクトレンズを、温和な水性
条件下で、有機アミン類、アルコール、チオール、尿
素、チオ尿素、スルフィット、ビスルフィット又はチオ
スルフェートのような種々の水溶性求核剤で処理する
と、レンズの透明度又は光学的品質を損なうことなしに
定常的に湿潤性を有する表面が得られるということが予
期せずに発見された。非常に単純でかつ極めて管理し易
く、また、効果が薄れたらいつでも、レンズの装用者に
よって家庭で極めて安全かつ容易に復活されることは、
本発明方法の更なる有利性である。コンタクトレンズの
装用者によって行なわれる日常的なコンタクトレンズ洗
浄工程中に、グリシジル基を含有するコンタクトレンズ
の、記載の表面処理を用いることが本発明の更なる目的
である。本発明者らは、最終的なコンタクトレンズの高
品質及び歪みの無い特性は、反応の一段性の結果である
と考察する。重縮合が主な例である段階反応は、連鎖反
応に比べて極めて制御しやすく、一般に、非常に迅速な
成長反応が予期しない非常に高い分子量を与える。単一
工程反応は、また、処理された表面と下層の塊状ポリマ
ーとの優れた適合性を確立するが、高分子量の遊離基グ
ラフト鎖によって相分離、及びそれによる光学的な曇り
が発生する。

シリコーンを含有しない、ヒドロゲルコンタクトレン
ズの成分としてのグリシジルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートが、米国特許第3,787,380号、第3,75
8,448号、同第3,772,235号及び同第3,947,401号に詳細
に記載されており、また、他のいくつかの特許において
はモノマー混合物の可能な成分として記載されている。
全ての場合において、このモノマーを用いる目的は水の
吸収及び架橋反応に影響を与えることである。米国特許
第4,182,725号、同第4,182,723号及び同第4,169,119号
には、少量のグリシジルアクリレート（又はメタクリレ
ート）ポリマーを含有せしめることによって、更なる表
面処理を行なわずに湿潤性にせしめられたシリコーンラ
バーレンズが開示されている。これらの特許において湿
潤度の増加が示されているが、この増加では、患者に適
当な装用感を与えるのに充分な湿潤性の表面を有する、
シリコーンをベースとしたソフトコンタクトレンズの要
求を満足させるには不充分なものである。

カナダ特許第1,099,546号において、グリシジルメタ
クリレートが剛性を導入するためのヒドロゲルコンタク
トレンズ配合物の一部として用いられている。

米国特許第4,338,419号は、その関連する部分におい
て、開始時には架橋剤として５％以下（例えば開始モノ
マー混合物中１重量％未満）のオキシランモノマーを含
有する重合されたコモノマー混合物から形成される架橋
された親水性ヒドロゲル材料中の少量の不純物として存
在する、残留非架橋オキシラン単位を、チオールと反応
させることによって完全に除去することを開示してい
る。レンズ材料の表面の親水性は増加しなかったことが
報告されている。

有機アミン類、アルコール、チオール、尿素又はチオ
尿素、あるいは、スルフィット、ビスルフィット又はチ
オスルフェート、すなわちかかるレンズの表面における
オキシラン反応生成物から選択される、親水性を誘発す
る量の、反応性で水溶性の求核剤を導入することによっ
て、従来技術と比べて明らかに、表面の親水性が実質的
に増加した、即ちその湿潤性が増加せしめられた通常の
疎水性オキシラン含有コンタクトレンズを提供すること
が本発明の目的である。

コンタクトレンズを必要としている患者の眼に、上記
記載の表面の変性を行なったかかる材料から製造される
コンタクトレンズを装着することによって、屈折率に関
する視覚障害を矯正する方法を提供することが本発明の
更なる目的である。

本発明のこれらの及び他の目的は以下の詳細な説明に
よって完全に示される。

本発明の一つの実施態様は、その骨格中に約0.5〜約3
0重量％のオキシラン置換単位を含む疎水性付加重合型
ポリマーから製造される、使用する眼内水性雰囲気中で
表面の湿潤性を示すコンタクトレンズであって、該レン
ズの外表面が、有効な親水性を誘起する量の、式I: （式中、Ｒは水素又はメチルであり;R¹はカルボニル又
は低級アルキレンであり;nは１〜４であり;R⁰は水素又
は である） の該オキシラン置換単位と、有機アミン類、アルコー
ル、チオール、尿素又はチオ尿素、あるいはスルフィッ
ト、ビスルフィット又はチオスルフェートから選択され
る、反応性で水溶性の求核剤との反応生成物を含有する
レンズに関する。

疎水性付加重合型ポリマーとは、約150゜未満、好ま
しくは約145゜未満、最も好ましくは約140゜未満の、係
留泡法による接触を示す付加重合型ポリマーの種類を意
味する。

一方、かかる付加重合型ポリマーの疎水性は、一般的
に、ポリマーの表面上の水の膜が消散又は球状化する速
度として示されるポリマー表面の湿潤性によって特徴付
けられる。しかして、本発明に関しては、有用なオキシ
ラン含有疎水性付加重合型ポリマーは、垂直方向の長さ
40mm、幅20mm及び厚さ1mmを有する試料を、蒸留水から
垂直に取り出すと、表面の約90％から約３秒未満、好ま
しくは約２秒以下で見かけ上水が除去されるような速度
で水の膜が消散又は球状化するようなものである。

反応性で水溶性の求核剤と式Ｉのオキシラン含有単位
との、上記記載の反応生成物の親水性を誘起する量と
は、接触角を係留泡法による測定値で少なくとも５゜以
下、更に好ましくは少なくとも10゜以下、最も好ましく
は少なくとも15゜に増加せしめるのに充分な量を意味す
る。

40mm×20mm×1mm試料の消散時間によって定義される
ような湿潤性の点からは、親水性を誘起する量は、水の
90％消散時間を約５秒を超えて、好ましくは約10秒を超
えて増加せしめるのに充分な量として特徴付けられてい
る。

式Ｉの単位を含む疎水性付加重合型ポリマーはそれ自
体公知であるか、あるいは、当該技術においてよく知ら
れた重合法によって、式II: のオキシラン含有モノマー約0.5〜約30重量％を、コン
タクトレンズの分野で用いられている、１種以上の通常
のモノ又はポリビニル系コモノマー約99.5〜約70重量％
と共重合させることにより製造することができる。

好適なコモノマーとしては、アルキルアクリレート類
及びメタクリレート類、特にC₁〜C₂₀アルキルアクリレ
ート類及びC₁〜C₂₀アルキルメタクリレート類、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルメクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレートなど；アルカ
ン系ビニルエステル類、特にC₁〜C₆アルカン系ビニルエ
ステル類、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニルなど；アルケ
ン類、特にC₂〜C₈アルケン類、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ヘキセンなど；スチレン類、特にスチレン及
びα−メチルスチレン；ビニルエーテル類、特にC₁〜C₆
アルキルビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテルな
ど；マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸ジアルキル
類、特にC₁〜C₆ジアルキルのマレイン酸、フマール酸又
はイタコン酸エステル類、例えばマレイン酸ジメチル、
フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸
ジメチルなど；アリルエーテル類及びエステル類、特
に、アリルC₁〜C₆アルキルエーテル類及びアリルC₂〜C₆
アルカン酸エステル類、例えば、アリルメチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、酢酸アリルなど；ペルフル
オロC₃〜C₆アルキルアクリレート類又はメタクリレート
類；ペルフルオロアルコキシ化ビスアクリレート類又は
メタクリレート類；ポリ又はオリゴアルキルシロキサン
アクリレート類又はメタクリレート類などが挙げられ
る。

また、ポリマーの硬度、安定性及び機械的特性を向上
せしめるために少量の架橋剤を一般的に用いる。好適な
架橋剤としては、例えば、C₂〜C₆アルキレンエーテルジ
メタクリレート類及びアクリレート類、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、グリセリントリメタクリレート；アリルアクリレ
ート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリ又は
オリゴアルキルシロキサンジアクリレート又はメタクリ
レートなどが挙げられる。

同様に、少量成分として１種以上の通常の親水性モノ
マーを存在させてもよい。本発明の目的のためには、か
かる親水性モノマーの量は、ポリマーの上記記載の接触
角を約150゜を超えて、好ましくは145゜未満、最も好ま
しくは約140゜未満に上昇せしめるのに必要な量未満で
あり、90％消散時間を３秒を超えて遅延させるのに不充
分な量、好ましくは90％消散時間を約２秒またはそれ以
下を超えてて遅延させるのに不充分な量となろう。好適
な親水性モノマーは、コンタクトレンズの分野で通常用
いられるかかるモノマーであり、ヒドロキシル化C₂〜C₆
アルキルアクリレート類及びメタクリレート類、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル
アクリレート及び2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリ
レート;N−ビニルラクタム類、例えば、Ｎ−ビニルピロ
リドン；アクリルアミド;C₁〜C₂アルキルアクリルアミ
ド類、例えばメチルアクリルアミド又はジメチルアクリ
ルアミドなどが挙げられる。

好ましくは、疎水性付加重合型ポリマーは、式Ｉの単
位約１〜約20重量％を含有する、すなわち、式IIのモノ
マーが対応する量で配合される付加重合型ポリマーであ
る。最も好ましくは、該ポリマーは式Ｉの単位約５〜約
12重量％を含有する。

好適なコモノマーはC₁〜C₆アクリレート類及びメタク
リレート類、例えば、メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど；エ
チレングリコールジメタクリレート；及びポリ又はオリ
ゴアルキルシロキサンのモノ又はビアクリレート類又は
メタクリレート類；又はこれらの混合物である。

好適な式IIのモノマーとしては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジル
エーテルが挙げられる。グリシジルメタクリレートが最
も好ましい。

該ポリマーはそれ自体公知の方法によって、かつ、一
般的にオキシラン環に影響を与えない条件下でモノマー
混合物から得ることができる。しかして、モノマー混合
物を約０〜約100℃の温度で、場合によっては遊離基触
媒の存在下、及び／又は化学放射線、例えばUV放射線の
存在下で重合することができる。

該ポリマーを、通常の型材を用いることによって、又
は、回転注型重合技術（spin casting polymerizatio
n techniques）によってコンタクトレンズの形態に注
型成形してよく、あるいは、続いて所望のコンタクトレ
ンズの形状に機械加工される棒状又はボタン状として注
型成形してもよい。

例えば、表面反応を行なうのに好適なコンタクトレン
ズは、成形又は注型成形、あるいは機械加工のいずれに
よっても、ポリマー骨格中に式Ｉの単位を約0.5〜約30
重量％含む明澄なポリマーから製造することができる。
それらはグリシジルメタクリレートとのPMMAコポリマー
のようなポリメチルメタクリレート（PMMA）によって例
示されるようなハードコンタクトレンズ材料とすること
ができ、また、PMMA又は他の硬質アクリル系（メタクリ
ル系）ポリマーに加えて酸素透過性のポリ又はオリゴシ
ロキサン単位を含有し、例えば米国特許第3,808,178
号、同第4,120,570号、同第4,139,513号、同第4,152,50
8号、同第4,189,546号及び同第4,157,508号に記載され
ているシリコーン含有ハードレンズとすることができ
る。グリシジルメタクリレートはアクリル系コポリマー
に高い硬度を与えるモノマーであるので、これらの特許
において包含された組成物における更なるコモノマーと
して用いても、組成物の特性に悪影響を与えるものでは
ない。

本発明について特に有用な別の種類のコンタクトレン
ズは、例えば米国特許第4,182,725号又は同第4,245,069
号において開示されたような、疎水性のシリコーン含有
レンズのようなシリコーン含有レンズである。

式IIの化合物、例えばグリシジルメタクリレート約0.
5〜約30重量％を上記記載のポリマー組成物に包含せし
めると、以下に記載する方法で変性することができるレ
ンズが得られる。

更に好ましいシリコーン含有レンズ材料は、グリシジ
ルアクリレート（メタクリレート）１〜30％、分子量80
0〜5000の、ジイソシアネートで保護されたポリジメチ
ルシロキサニルアルキル−ポリオールと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（メタクリレート）、又はＮ−tert
−ブチルアミノエチルメタクリレートとの反応生成物、
あるいは、該ポリジメチルシロキサンポリオールと２−
イソシアナト−エチルメタクリレートとの反応生成物50
〜90％及びC₁〜C₂₀アルキルアクリレート（メタクリレ
ート）０〜40％からなる、疎水性のシリコーン含有コポ
リマーである。

反応性求核剤は、特に12個以下の炭素原子を有する、
水溶性の脂肪族、脂環族又は芳香族第１級、第２級又は
第３級アミンもしくはポリアミン、好ましくは、通常の
親水性部分又は種々のかかる部分のような更なる官能基
を分子の一部として含有するアミン類である。第１級及
び第２級アミン類が好適な化合物である。

置換基として存在してよい通常の親水性部分として
は、例えば、ヒドロキシ、アミド、ポリエトキシ、低級
アルコキシ、カルボキシ、スルファト、スルホンアミ
ド、スルホ、ホスファト、ホスホナトなどが挙げられ
る。好適なポリエトキシ基としては２〜100単位のポリ
エチレンオキシが挙げられる。

他の反応性求核剤は水溶性のスルフィット、ビスルフ
ィット及びチオスルフェート塩類、水溶性のモノ−又は
ジチオール類、天然の脂肪族又は芳香族化合物であり、
場合によっては１以上の、例えば前段落において列記し
たような親水性成分を含む、炭素原子数12以下の水溶性
チオール類が好適である。

好適な水溶性化合物の例は次のものである。すなわ
ち、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ポリ（エチ
レンイミン）、２−アミノプロピルエーテル、ポリエチ
レン又はポリプロピレンオキシドジアミン（Jeffamin
e）、及び、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、チオモルホリンのようなアミンが環中に含ま
れているもの、エチレンジアミン、ビス−アミノプロピ
ルピペラジン、アニリン、ｐ−メトキシエトキシベンジ
ルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、ｎ
−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
及び、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ト
リス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、1,3−ビス
［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールのような
ポリヒドロキシでよい他の低級分岐アルカノール類、Ｄ
−グルコースアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−ピペリジ
ンエタノール、ｐ−アミノフェノール、アミノクレゾー
ル、アミノベンジルアルコール、グリシン、セリン、ア
スパラギン酸、サルコキシ、チロシン、トリシン、３−
アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、４−アミノ−３−
ヒドロキシ酪酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−メ
チルタウリン、２−アミノエチル酸性硫酸エステル、Ｎ
−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン
酸、アミノ安息香酸、ｐ−アミノ桂皮酸、４−アミノ−
３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、アミノサ
リチル酸、６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、３−
アミノ−Ｌ−チロシンジヒドロクロリド、プリン、ピリ
ミジン、アデニン、２−アミノプリン、シトシン、チミ
ン、ウラシル、アデノシン、シチジン、グアノシン、デ
オキシアデノシン、チミジン、アデニル酸、アデノシン
三リン酸、チミジル酸、デオキシセチジン二リン酸、チ
ミジン二リン酸、アミノピリジン、イミダゾール、２−
アミノイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、（４
−アミノブチル）グアニジン、Ｓ−（２−アミノエチ
ル）イソチオ尿素ヒドロブロミド、３−アミノクロトン
アミド、ホスファチジルエタノールアミンなどである。

好適な水溶性チオール類としては、次式： （式中、R²は水素又はR⁵であり;R³は水素又はR⁶であり;
R⁵、R⁶及びR⁴は、独立して、不飽和でもよく、又は酸
素、窒素などのようなヘテロ原子を介在させていてもよ
い、炭素原子数12以下の直鎖又は分岐鎖アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであ
り；あるいは、R²及びR³は共に炭素原子数６以下の脂肪
族２価基であり;R⁵、R⁶及びR⁴は非置換、あるいは、１
以上の上記記載の親水性成分で置換されていてもよい） の化合物が挙げられる。

有用で好適な化合物としては、一般式： （式中、R⁷は水素又はR⁹であり;R⁹及びR⁸は、独立し
て、不飽和でもよく、又は酸素、窒素などのようなヘテ
ロ原子を介在させていてもよい、炭素原子数12以下の直
鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル又はアルカリールであり；あるいは、R⁷及びR⁸
は共に、非置換又は１以上の親水性基によって置換され
た炭素原子数６以下の２価脂肪族基を形成する） の水溶性アミン類が挙げられる。

R⁹及びR⁸は共に複素環成分を形成することもできる。
好適な親水性成分は上述のものである。

好適な水溶性チオール類の例は、エタンチオール、1,
4−ブタンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、
ペンタエリトリトールテトラチオプロピオネート及びア
セテート；ポリエチレングルコールジメルカプトアセテ
ート及びメチルチオグリコレート、アリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、４−メルカプトブタノール、１−チオグリセロ
ール、チオエリトリトール、2,3−ジメルカプトプロパ
ノール、ペンタエリトリトールモノ（又はジ又はトリ）
チオプロピオネート又はアセテート、チオグリコール
酸、チオ酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳
酸、チオリンゴ酸、チオコハク酸、チオサリチル酸、チ
オ安息香酸及びこれらそれぞれの水溶性塩類、グルタチ
オン、フルフリルメルカプタン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２
−メルカプト−３−ピリジノール、ジメチルアミノプロ
パンチオール、２−メルカプトエチルアミン、２−ｎ−
ブチルアミノエタンチオールなどである。

同様に、スルフィット、ビスルフィット及びチオスル
フェートの水溶性塩類が特に好ましく、特にこれらの薬
学的に許容される塩類、例えばアルカリ又はアルカリ土
類金属塩類、特にナトリウム塩が好ましい。

好適な水溶性の尿素類及びチオ尿素類の例は、尿素、
メチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、ヒダントイン、
５−ヒダントイン酢酸、２−アミノ−３−ウレイド−プ
ロピオン酸、ジウレイド酢酸、ピリミジンテトロン、６
−アミノ−1,3−ジメチルウラシル、５−アミノオロチ
ン酸、２−アミノ−５−ウレイド吉草酸、２−イミダゾ
リジノン；チオ尿素、１−メチル−２−チオ尿素、５−
メチル−２−チオウラシル、２−イミダゾリジンチオン
などである。

好適な水溶性アルコール類の例は、メタノール、エタ
ノール、グリコール、グリセロール、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、デキストロール、グル
コース、マンノース、フルクトース、ソルビトール、マ
ルトース、デキストラン、デキストリン、アガロース、
アラビアガム、フェノール、アセトアミドフェノール、
ピロガロール、レゾルチノールなどである。

反応は、反応物質の溶媒となる、どのような液体媒体
中でも行なうことができるが、水又は水−溶媒混合物か
らなる水性媒体が好適である。反応媒体に溶媒を加える
ことは、特に基質が硬質で疎水性である場合に、基質中
に反応物質を確実に浸透せしめるために時には必要とさ
れる。溶媒も、それがないと不溶な反応物質を可溶化す
るために必要とされる。コンタクトレンズのようないく
つかの適用においては、その後の光学的歪みを防止する
ために反応中に基質の膨潤性を可能な限り小さくするこ
とが望ましい。

多くの場合、緩衝水溶液を用いて、再現性を保証し、
不適当な高いか又は低いpH範囲を防止することもまた望
ましい。好ましくは反応は３〜10、更に好ましくは７〜
９のpHで行なわれる。グリシジル基と第３級アミン類と
の反応を行なわせるのに必要な極めて低いpHにおいては
グリシジル基の加水分解も起こるので、第３級アミン類
は本発明の生成物を製造するのには一般に適していな
い。通常用いられるどのような緩衝剤も、反応に障害を
与えない限りにおいては用いることができ、例としては
リン酸塩類、ホウ酸塩類、クエン酸塩類がある。TRIS
（トリヒドロキシメチルアミノメタン）のようないくつ
かの反応物質はそれ自体が緩衝剤である。

しかしながら、アルコール類を反応させるにはより高
いpHが必要とされる。しかして、例えばエタノールにお
いては通常単なる加熱は有効ではない。したがって本発
明によるアルコール類との反応は、強塩基、例えば、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属
の水酸化物類の存在下で行なわれる。例えばアミンとエ
タノールが存在し、pHは充分に高くない場合、アミンの
みが反応する。pHが充分に高いと、アミンとアルコール
との混合物はそれぞれを包含するいくつかの生成物を与
える。しかしながら、最も大きな求核性を有する反応種
と反応させることが好ましい。アルコールを反応させる
主反応はアルコールのプロトン解離である。

反応温度は広範囲にわたって変化させることができ、
具体的には０〜100℃、好ましくは20〜60℃、最も好ま
しくは25〜35℃である。反応時間も、反応温度及び反応
物質の濃度によって選択されるものとして変化すること
ができる。基質及び反応物質によって、１分〜１日の反
応時間が有用であり、最も一般的には10分〜５時間の範
囲である。

反応物質の濃度は0.1〜100％に変化してよく、好まし
くは５〜50％、最も好ましくは10〜30％である。

反応が、主として水溶液中で、あるいは有機媒体中で
疎水性コンタクトレンズ材料、特にシリコーン含有材料
を用いて行なわれる場合、反応及び得られる変性を表面
領域に制限することができ、その深さは、反応物質の分
子径、共溶媒の性質及び量、反応時間及び温度といった
種々のパラメータによる。与えられた反応物質の拡散及
び反応速度を測定することにより、変性された領域の深
さを正確に予測することができる。概して、レンズの厚
さの約10％以下の深さを反応させることができる。過剰
な浸透は酸素透過性の減少を引き起こす可能性があり、
一般的に避けなければならない。また、反応物質の過剰
な浸透は、ある場合においては、レンズのパラメータ
ー、例えば形状を過度に劣化せしめる可能性がある。厚
さの約５％以下を反応させることが好ましい。

以下の実施例において、湿潤性は下表面に気泡又は１
滴のｎ−オクタンを浮遊させた、蒸留水に浸漬した試料
の下面において接触角を測定することによって求められ
る。これらの測定において高い接触角は高い湿潤性に対
応する。いくつかの場合においては湿潤性は消散時間に
よって示される。消散時間は次のように定義される。す
なわち、試料（40×20×1mm）を水から垂直に取り出す
と表面上の水の膜が消散する（又は球状化する）。表面
の90％から水が除去されるまでに経過した数秒が消散時
間（t_R）として定義される。低い湿潤性は３秒未満、好
ましくは２秒以下のt_Rに対応する。

以下の実施例において、明確に定義されない限り、温
度は摂氏温度で、組成は重量％で示すものとする。

下記の表Ａにおいて示されるポリマーは、ビニル系モ
ノマーと架橋材として好適なジメタクリレートとの、UV
で開始される遊離基重合によって製造される。短鎖架橋
剤はエチレングリコールジメタクリレート（EGDA）であ
る。高分子架橋剤は、分子量6000以下のポリジメチルシ
ロキサン−トリオール（Dow Corning社の“1248"液）
１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを反応さ
せ、次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（PS
M）でキャップすることによって得られるトリメチルア
クリレート（PSM）であっても、分子量2000以下のポリ
−ｎ−ブチレンオキシドジオール（Wyandotte Chem.Co
rp.のPolymeg2000）１モルとイソホロンジイソシアネー
ト２モルとを反応させ、次に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（PEM）でキャップすることによって得られ
るジメタクリレート（PEM）であってもよい。

実施例Ａ PSM60g、メチルメタクリレート（MMA）30g及びグリシ
ジルメタクリレート（GMA）10gを、UV開始剤である0.2
％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IR
GACURE−184）と共に瓶中で混合した。試料を窒素下で
脱気し、1mmゴムコード又は切り抜いた0.1mmMYLAR薄板
スペーサーを用いたMYLARラインガラス型材（10cm×10c
m）中に充填した。型材を黒／ライトブルーのSylvania
ランプで３時間照射し、その後試料を取り出し無水エタ
ノール中で２時間抽出した。乾燥後、ポリマーを表面変
性に用いることができた。

下表Ａに上記記載の方法で合成された組成物を示し
た。

以下においてポリマー１又は２又は３等に対して言及
する場合は、該表Ａにおいて示された組成を有するポリ
マーを指す。

以下の実施例において、反応の収率に対する溶媒の効
果を示し、結果を表Ｂに示した。

実施例１ 総重量0.3787g（GMA5.33×10^-4モル）のポリマー１の
３つの切片（19×７×1mm）を、無水エタノール4.4g中
のジエタノールアミン1.72g（0.016モル：これはエポキ
シ基に対してアミンが30倍のモル過剰である）の溶液
（最終容量6ml）中で19時間撹拌した。次に、試料を、
無水エタノール（25ml）中で撹拌（１時間×３回）する
ことによって洗浄した。試料を次に70℃の減圧オブン中
で2.5時間乾燥した。変性ポリマーの重量（0.4108g）か
ら、GMAを基準とする収率は57％であると計算された。

実施例２ 本実施例は、用いた溶媒が70％エタノール/30％水
（重量／重量）である以外は実施例１と同様の方法で行
なった。最終的な洗浄工程（合計４回の洗浄）の後、減
圧乾燥の前に無水エタノール中で更に洗浄を行なった。
GMA含有量に基づく計算収率は24％であった。

実施例３ 本実施例は、用いた溶媒が60％エタノール/40％水性
緩衝剤（pH9）である以外は、実施例２と同様の方法で
行なった。緩衝剤の濃度が１％（リン酸カリウム及びホ
ウ酸ナトリウム）であり反応物質のそれが約3.4モルで
あるので、溶媒は60％エタノール/40％水として作用し
た。GMA含有量に基づく計算収率は10％であった。

実施例４ 本実施例は、用いた溶媒が脱イオン水である以外は実
施例２と同様の方法で行なった。洗浄工程は、水中で１
時間×２回、60％エタノール/40％水中で１時間×２
回、続いて無水エタノール中で行なった。GMA含有量を
基準とする計算収率は０％であった。

結果を表Ｂに示し、反応溶媒中の水のパーセンテージ
が増加するにつれて反応の収率が減少することが示され
る。試料は水中よりもエタノール中においてより大きく
膨潤する（エタノール中、水中及び乾燥状態の試料の長
さはそれぞれ2.1、2.0及び1.9cmである）ので、より多
くのエポキシ基がエタノール中に浸漬され、アミンとの
反応に適用しうるであろう。同様に、本発明者らは、反
応の進行につれて変性された試料が更に大きく膨潤する
ことに注目した。例えば、長さ1.9cmの乾燥試料は、無
水エタノール中で膨潤後2.1cmに増大し、次にエタノー
ル中のジエタノールアミンとの反応後、長さは更に2.5c
mに増大した。これによって、反応を無水エタノール中
で起こす場合の60％未満の収率が、反応を脱イオン水
（又は緩衝剤、pH9）中で起こす場合のわずかな値に減
少することが説明される。収率が０であると示すことに
よって、乾燥工程後に得られた重量が検出不可能であっ
たことを意味することに注目すべきである。本発明者ら
の秤量方法によっては検出されない0.1％の収率の結
果、数千オングストロームの深さが変性される可能性が
ある。本発明者らはまた、表Ｂから、ジエタノールアミ
ンからアルコール基を導入すると材料の親水性を増大さ
せることにも注目した。

実施例５〜８ 以下の実施例は、15％エタノール/85％水中のアミン
及びスルフィット反応物質による処理後のポリマー２の
湿潤性が劇的に向上したことを示している。用いた反応
手順は、最後の洗浄工程がエタノールによるものでな
く、脱イオン水によるものであった以外は実質的に上述
したとおりであった。接触角は、水中で約７日間平衡化
した後に測定した。

EHAモノマーをポリマー２組成物中に包含せしめ、最
終生成物に柔軟性、ドレープ性を与えた。EHAの添加
は、最終的な重合試料を柔軟にするのに加えて、材料を
より疎水性にもした。しかして、高割合の水を含有する
反応溶媒においては、重合試料の膨潤性は更に低く、そ
の結果、特定反応はより表面において（すなわちより浅
部で）起こった。

上記の表における結果は、ほとんどの場合接触角が20
゜以上増大することを示している。この湿潤性の変化は
目視によってより劇的に観察することができる。水は対
照試料上においては数秒以内に球状化したが、反応せし
められた試料上においては数分間粘着していた。

実施例９〜12 以下の実施例は、15％エタノール/85％水中のアミン
及びスルフィット反応物質で処理した後のポリマー１の
湿潤性が向上したことを示している。反応手順は実施例
５〜８と同様であった。この場合、EHAをMMAと置き換え
るとポリマー２よりもより硬質でより堅固なポリマーが
得られた。

このポリマーに関して、接触角の増大は明らかであっ
たが、より可撓性のポリマー２に関するそれと比較して
はるかに少なかった。

実施例13及び14 ポリマー３を用いて行われた以下の実施例は、後処理
後のシロキサンマクロマー組成物の高湿潤性を示してい
る。反応は15％エタノール/85％水中で行なった。

実施例15 以下の実施例は、ポリマー３を15％エタノール/85％
水中のTRISと反応せしめる反応時間の関数としての湿潤
性の変化を示している。示した時間の後、試料に対して
実施例５において示した洗浄工程を行なった。

結果から、反応時間10分において、９゜の空気／水接
触角の変化が起こったが、オクタン／水接触角において
はわずか１゜の変化しか起こらなかったことが示され
た。しかしながら、1.5時間後において、一晩の反応と
同等の大きさではないが、どちらの角度においても有意
な変化が観察された。

実施例16〜32 以下の実施例は、15％エタノール/85％水中の、GMA20
％を含む非シリコーンコポリマーにおける後処理反応の
普遍性を示している。これらの材料において剛性はMMA
によって増大し、可撓性はEHAによって増大した。架橋
剤を存在せしめても反応の有効性の障害とはならないこ
とも示された。反応手順は実施例５〜８と同様であっ
た。

異なるコポリマーについての接触角の増大の平均をと
ると、未反応の対照例のそれに対し、亜硫酸ナトリウム
に関しては17゜（空気／水）及び30゜（オクタン／水）
の角度増加、TRISに関しては９゜（空気／水）及び７゜
（オクタン／水）の角度増加があることが分った。

実施例33〜40 以下の実施例は、GMA含有SIMAC組成物（例えば、実施
例Ａの前で定義したようなPEM及びPSM組成物である）の
後処理がGMAの量が20％をはるかに下回る場合でも有効
であることを示している。ポリマー3a〜3gは実施例Ａに
おいて示された手順にしたがってポリマー３中のGMAをM
MAに置き換えることによって合成した。反応手順は実施
例５〜８と同様であり、15％エタノール/85％水中のTRI
Sを用いた。

実施例41〜43 以下の実施例は、GMA含有非シリコーンコポリマーの
後処理が広範囲のGMA含有量に対して有効であることを
示している。ポリマー6a及び6bは実施例Ａにおいて示さ
れた手順にしたがってGMAをMMAに置き換えることによっ
て合成した。１％EGDAで架橋したGMAのホモポリマーも
合成した（ポリマー6c）。これらの場合において、GMA
含有量を低下させたらMMA含有量を増加させることによ
ってバランスをとった。反応手順は実施例５〜８におい
て示されたものと同様であり、本実施例では15％エタノ
ール/85％水中のTRISを用いた。

結果は、TRISとの反応後、オクタン/H₂O接触角が未反
応の対照例の場合よりも約17゜増加したことを示した。

実施例44〜47 以下の反応は、15％エタノール中における、ポリマー
３における、種々の第１級アミン類による後処理の有効
性を示している。反応手順は実施例５〜８において示し
たものと同様であった。

結果から、親水性ヒドロキシル官能基を含む第１級ア
ミン類を用いて湿潤性が劇的に向上したことが示され
た。

実施例48〜55 以下の実施例は、15％エタノール中における、ポリマ
ー３における種々の第２級アミン類による後処理の有効
性を示している。反応手順は実施例５〜８において示し
たものと同様であった。

結果から、エポキシ環の開環によって生成した水酸基
が疎水性メチル基に反作用するので、疎水性のアミン
（実施例48）もおそらく湿潤性を増加せしめうることが
示された。実施例52及び54はイオン性基が消散時間に激
しく影響を及ぼすことを示した。

実施例56〜59 以下の実施例は、15％エタノール中における、ポリマ
ー３における種々のメルカプタン類による後処理の有効
性を示している。反応手順は、溶液がメルカプタン中10
％溶液及び水酸化ナトリウム中1M溶液であるほかは実施
例５〜８において示したものと同様であった。得られた
溶液の最終pHを下表に示す。

結果は第２級アミンの実施例と同様であり、イオン性
基（実施例59）が特に長い消散時間をもたらした。

実施例60〜63 以下の実施例は、15％エタノール中における、ポリマ
ー３におけるチオ尿素ヒドラジド及びチオスルフェート
による後処理の有効性を示している。反応手順は溶液が
溶媒15g中反応物質1.5gの溶液であるほかは実施例５〜
８において示したものと同様であった。

結果から未処理の対照例より湿潤性が大である改良が
示された。

エポキシ含有ポリマーに関する反応の他の検証 本発明者らは、GMA含有ポリマーと種々の反応物質と
の15％エタノール中における反応をより完全に特徴付け
るために２つの方法、すなわち、（Ａ）赤外吸収の変
化、及び（Ｂ）着色を用いた。

（Ａ）本方法において、本発明者らは、この溶媒中で
膨潤するポリマー薄膜（0.1mm）を用い、その反応を示
す、エポキシ基に対応する赤外吸収バンドの減少を監視
することが必要であることに気付いた。ポリマー５を用
いて監視したバンドは850〜910cm^-1であった。

（Ｂ）後処理反応についての検証を与える新しい方法
は、フルオレセインアミンを用いて厚膜（1mm）を染色
することによる。この染料のアミノ基はエポキシ基と反
応し、したがって未だエポキシ基を含んでいる膜は着色
されうる。後処理した膜をpH12以下のフルオレセインア
ミンの0.04％溶液中に配置した。次に、膜をメタノール
中で一晩抽出し、その後ソックスレー抽出によって更に
抽出した（無水エタノール中で25時間）。

実施例64〜68 以下の実施例は、親水性第１級アミン及び第２級アミ
ンを用いたポリマー４における反応を示している。反応
が起こると（エポキシバンドの消滅によって示され
る）、着色が起こらず、反応が起こらないと（エポキシ
バンドが消滅しないことによって示される）、着色が起
こる。エポキシ基を含有しない対照ポリマー（ポリマー
５）を含めた（実施例68）。

結果から、単なる第１級及び第２級アミン類は反応し
たが、トリシンのような立体障害性を示すアミン類は反
応しなかったことが示される。対照例（実施例68）か
ら、アミノ染料が非共有作用によって強く吸収されず、
また、ポリマー中の非エポキシ部位はアミンと反応しな
いことが示された。

後処理済ポリマーの反応性染料による着色性 実施例69 ポリマー３、及び実施例57において記載された手順に
したがって１−チオグリセロールで処理したポリマー３
の試料（厚さ1mm以下）を、pH11.6の10％Na₂CO₃4ml中に
0.5時間浸漬し、次に、染料貯蔵溶液（1mMの塩酸10ml中
のRoyal Blue 0.1g）を加えた。試料を染料溶液中に
１晩保持し、pH7.4の緩衝液（50mMのリン酸カリウム）
中ですすぎ、メタノール20ml中で24時間抽出した。チオ
グリセロールで処理した試料の青色は、試料にソックス
レー抽出（66時間、蒸留水）を施しても変化しなかった
が、一方対照例は完全に無色になった。

実施例70 実施例49において記載された手順で、ジイソプロパノ
ールアミンで処理したポリマー４をRoyal Blueで着色
した。着色手順は実施例69において記載したものと同様
であった。得られた青色は実施例69において記載された
ものよりもより深い強度を有するものであった。

実施例71 実施例５において記載された手順で、水溶液中のTRIS
で処理したポリマー４をBrilliant Yellow Ｇで着色
した。染料貯蔵溶液は1mMの塩酸1ml中染料0.1gを含有し
ていた。着色手順（0.1mmの膜を使用）は、洗浄手順が
メタノール抽出で完了するほかは実施例69において記載
されたものと同様であった。得られた着色は深い黄色で
あった。

反応物質、溶媒、温度又は時間の関数としての変化の程
度 実施例72 本実施例はフッ素化チオール:C₈F₁₇C₂H₄SH（RfSH）と
ポリマー12の乾燥試料のエポキシ基との反応の時間経過
を示している。

RfSH94g、トリエチルアミン15g及び無水エタノール11
4gからなる溶液を48℃に保持した。15×15×1mmの寸法
を有する乾燥した試料を溶液中に配置し、特定時間で取
り出し、速やかに無水エタノール（50℃に保持）300g中
で少なくとも４時間、最低でも１回新たなエタノールと
交換して抽出した。試料を減圧下80℃で一晩乾燥した。
得られた重量から反応の収率を計算した。イオンに関す
るSEM電子ミクロプローブ走査によって変化の度合、並
びに反応の収率が示された。次表は得られた重量から計
算された収率とライン走査から計算された収率とを比較
している。

結果から、重量獲得が低浸透度に制限され、長い反応
時間後においてもポリマー上の他の官能基（すなわち非
エポキシ基）は反応しなかったことが示された。走査は
形状が直角であり、これは変化が放散制御されているこ
とを示唆していた。

実施例73 本実施例は溶媒及び温度条件を変化させて１−チオグ
リセロールによる、ポリマー12についての18時間の後処
理の反応収率を示している。

用いた溶液は水酸化ナトリウムを含有する水性エタノ
ール中の0.3Mチオグリセロールであり、確実に、すべて
のチオール類がチオレートアニオンとして存在するよう
にした。例えば、45％エタノール中の溶液を作るため
に、１−チオグリセロール0.5gを1NのNaOH4.16g、水3.7
4ml及び無水エタノール8.1g中に溶解した。乾燥した試
料（15×15×1mm）を溶液中に、１晩配置した。それら
を同じ溶媒組成物約20ml中で約５時間、新たな溶媒に３
回取り替えて抽出し、減圧下80℃で一晩乾燥した。得ら
れた重量及びSEMライン走査から反応収率を求め下表に
示した。

結果から、温度が上昇し、また溶媒の膨潤力が増加す
る（すなわちエタノール含有量が増大する）について収
率が上昇することが示された。変化は、ポリマーの表面
から内部への境界の鋭い移動として進行した。

蛋白質吸着における後処理の効果（実施例74〜80） 蛋白質は、体液中に豊富にあるという理由からアルブ
ミンを選択した。ポリマー12又は13の20×15×1mmの試
料を、¹⁴C−アルブミン混合液［pH7.4のリン酸カリウム
緩衝剤10mM、NaCl 144mM、“生”（非放射性）のウシ
血清アルブミン0.48mg/ml、¹⁴C−ウシ血清アルブミン0.
02mg/ml］1.8ml中に室温で２時間浸漬した。次に試料を
混合液から取り出し、続いて水15mlによるすすぎを４回
連続して行ない粘着している混合液の小滴を除去した。
次に試料を、１％オクチルフェノキシポリエトキシエタ
ノール（Triton Ｘ−100）を含有するpHの0.1M Tris
−Cl 10ml中で撹拌し、未反応であるが吸着された蛋白
質を溶出し、次に水15ml中ですすいだ。（Triton洗浄後
の）ポリマーに対する蛋白質の結合をシンチレーション
計数（15ml Packard Instagel）によって測定した。T
ritonによって溶出した蛋白質の量をInstagel 15ml中
で計数したTriton洗浄の1ml（10％）試料で測定した。
ポリマーに対する蛋白質の結合の統計（すなわち最初の
４回の水によるすすぎの後）は、Triton洗浄後のポリマ
ーのカウント値とTriton洗浄において除去された計数値
の合計である。

上に示した実施例は、未処理の対照試料と比較した、
処理済試料のアルブミン吸着及び脱着（TritonX−100を
使用）における劇的な変化を示している。上記のポリマ
ーの処理により蛋白質の吸着が阻害され非イオン界面活
性剤によるその除去を容易にした。

実施例81 本実施例は、ポリマーシート（PSM25％、GMA15％、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート16％、イソボル
ニルメクリレート44％：実施例Ａにおけるように製造し
た）の、アルコール類、すなわちポリビニルアルコール
（PVA）による室温での処理後の湿潤性の改良、及びこ
の表面結合PVAと1,4−ブタンジオールジグリシジルエー
テル（BUDGE）との架橋によるこの浸潤性の更なる改良
を示している。下記の反応手順において示した場合は、
10％の（重量／重量）PVA（Elvanol 71−30、DuPont）
水溶液2g、10％（重量／重量）のNaOH水溶液3.17g又はB
UDGE0.51gをポリマーシートを入れた反応容器に加え
た。PVA、NaOH及びBUDGE工程の継続時間はそれぞれ１
日、2.25時間及び２時間であった。処理後、徹底的に水
で洗浄した。実験の開始時にH₂Oのみ（対照例）の容器
にH₂Oを満たした。

反応の１週間後に消散時間を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 33:00 (56)参考文献 特開 昭51−125491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166804（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】その骨格中にオキシラン置換単位約0.5〜
   約30重量％を含む疎水性付加重合型ポリマーから製造さ
   れる、眼内の水性雰囲気中での使用時に湿潤性の表面を
   有するコンタクトレンズであって、該レンズの外表面
   に、効果的な親水性を誘起する量の、式I: （式中、Ｒは水素又はメチルであり;R¹はカルボニル又
   は低級アルキレンであり;nは１〜４であり;R⁰は水素又
   は である） の該オキシラン置換単位と、有機アミン類、アルコー
   ル、チオール、尿素又はチオ尿素、あるいはスルフィッ
   ト、ビスルフィット又はチオスルフェートから選択され
   る反応性で水溶性の求核剤との反応生成物を含有するコ
   ンタクトレンズ。
2. 【請求項２】接触角が少なくとも５゜だけ増大するよう
   に、充分量の該反応生成物が該外表面上に存在する特許
   請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
3. 【請求項３】接触角が少なくとも10゜だけ増大した特許
   請求の範囲第２項記載のコンタクトレンズ。
4. 【請求項４】接触角が少なくとも15゜だけ増大した特許
   請求の範囲第３項記載のコンタクトレンズ。
5. 【請求項５】該反応生成物が、該オキシランと、12個以
   下の炭素原子を有する水溶性の、脂肪族、脂環族又は芳
   香族の第１級又は第２級アミンとの反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
6. 【請求項６】該反応生成物が、該オキシランと、スルフ
   ィット、ビスルフィット又はチオスルフェートの水溶性
   で薬学的に許容される塩との反応生成物である特許請求
   の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
7. 【請求項７】該疎水性ポリマーが約150゜未満の接触角
   を有する特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレン
   ズ。
8. 【請求項８】該接触角が145゜未満である特許請求の範
   囲第７項記載のコンタクトレンズ。
9. 【請求項９】コンタクトレンズ材がシリコーン含有コポ
   リマーである特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレ
   ンズ。
10. 【請求項１０】レンズの表面領域、すなわちその厚さの
    10％以下が反応して反応生成物を生成するように、反応
    生成物が３〜10のpH、０〜100℃の温度で、かつ、充分
    な時間、水性媒体中で反応を行なうことにより製造され
    る特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。