JP2597268C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 本発明は、加熱することによって可逆的に画像を記録、消去することが可能な
可逆性感熱記録媒体に関する。 【０００２】 【従来の技術】 特開昭５５−１５４１９８号および同６２−２５７８８３号公報等には、加熱
した際の到達温度の違いにより、冷却後の透明度が可逆的に変化し、それによっ
て画像を記録、消去することができる可逆性感熱記録媒体が提案されている。こ
れらの可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重 合体のような有機高分子樹脂中に、高級脂肪酸のような有機低分子物質を微粒子
状に分散したものが、支持体上に設けられた層構成を有している。 【０００３】 これらの可逆性感熱記録媒体の透明状態と、それに与える熱履歴との関係を、
図１で説明する。図１は、可逆性感熱記録媒体における温度と透明率との関係を
示す状態図であって、不透明（白濁）部は、ある温度範囲Ｔ１〜Ｔ２に加熱し、
室温ＴR に徐冷することによって透明化することができる（→→→）。
逆に透明部を不透明（白濁）化するには、透明部を温度Ｔ3 以上に加熱後、室温
まで冷却すればよい（→→→→）。この場合、透明状態および白濁状
態は、室温ＴR においては安定に保たれる。 従来の方法では、不透明（白濁）部を透明化する際の加熱温度範囲Ｔ1〜Ｔ2の
幅（透明化温度幅ＴW）は非常に狭く、また任意にコントロールすることができ
ないため、不透明な状態にある可逆性感熱記録媒体を透明状態にするには、温度
の厳密なコントロールが必要となり、実際面での使用は非常に困難なものであっ
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 不透明状態の可逆性感熱記録媒体を透明化する際に、加熱手段として、十分な
熱容量を持った加熱媒体、例えばオーブンやヒートブロックを用いて、十分な時
間をかけてこの可逆性感熱記録媒体を加熱する場合においては、その透明化温度
幅ＴW はあまり広くなくてもよい。しかしながら、透明化の際の加熱手段が十分
な熱容量を持たない場合、或いは十分な時間加熱することのできない場合、例え
ばサーマルヘッドやレーザーなどによる数ｍｓｅｃオーダーでの加熱による場合
には、加熱に際して可逆性感熱記録媒体の感熱記録層の厚さ方向に温度勾配が生
じ、均一な温度に加熱され難いため、その透明化温度ＴW を十分広くとる必要が
でてくる。ところが、従来の可逆性感熱記録媒体は、その透明化温度幅がかなり
狭く、画像消去に対してサーマルヘッドなどを加熱媒体として用いることが困難
であった。 したがって、本発明の目的は、上記の従来の技術における問題点を解決し、透 明化温度幅ＴW を広げた、すなわち温度制御の容易な可逆性感熱記録媒体を提供
することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、有機高分子樹脂中に有機低分子
物質を分散させてなり、透明度が温度によって可逆的に変化し得る感熱記録層を
有するものであって、有機低分子物質として、融点５０〜１００℃を示す長鎖ア
ルキル基を含む化合物の少なくとも１種と、融点１１０℃以上のものであって長
鎖飽和脂肪酸とアルキレンジアミンとの酸アミドおよび飽和脂肪族ジカルボン酸
と長鎖飽和脂肪族アミンとの酸アミドから選ばれる飽和脂肪族ビスアミドの少な
くとも１種を９８：２〜８０：２０の割合で用いたことを特徴とするものである
。 【０００６】 以下、本発明の感熱記録媒体の構成について説明する。 支持体としては、合成樹脂フィルムまたは紙の表面または裏面に着色被覆層を
設けたもの、着色顔料を混練した合成樹脂フィルム等が使用でき、例えばカーボ
ンブラックを混練した黒色フィルムが使用できる。さらに、透明な有機高分子樹
脂フィルム、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アセテート、ポリイミド等のフィルム、或いは、それらに金属層からなる反射層
を設けたものが使用される。 【０００７】 感熱記録層に用いる有機高分子樹脂としては、透明性がよく、機械的強度に優
れ、成膜性のよいものが好ましい。例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂
、シリコーン樹脂等があげられる。 【０００８】 本発明において、感熱記録層における有機低分子物質の一つとして用いる長鎖 アルキル基含有化合物とは、一般的にワックス、或いはロウと呼ばれ、室温にお
いては固体状である物質を指し、Ｃ₁₄〜Ｃ₅₀程度の長鎖アルキル基を含む化合物
であって、融点が５０〜１００℃であれば、如何なるものでも使用することがで
きるが、好ましくは、高級脂肪酸と高級アルコールからなるエステル、高級脂肪
族アミド、或いは高級脂肪族ケトンが好ましい。具体的には、エステルとしては
、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘニン酸ベヘニ
ル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸Ｃ₃₀アルコール、ベヘニン酸Ｃ₃₀アルコ
ール、ステアリン酸Ｃ₅₀アルコール、ベヘニン酸Ｃ₅₀アルコールエステル、エイ
コサンジ酸ステアリルアルコールジエステル等；アミドとしては、例えば、パル
ミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ
−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステ
アリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド等；ケトンとしては、
例えば、ジステアリルケトン、ジベヘニルケトン等があげられるが、これらに限
られるものではない。これらの長鎖アルキル基含有化合物は、１種使用してもよ
いが、２種以上を使用することもできる。 長鎖アルキル基含有化合物の融点が５０℃より低いと、室温の変動により記録
画像の保存安定性が損なわれ、かつ、記録そのものもコントラストが得られない
と言う問題が生じ、一方１００℃より高くなると、印字消去を繰り返す場合、高
温を要するので、ポリマーの熱劣化等に起因する可逆画像の耐久性に問題を生じ
る。 【０００９】 また、有機低分子物質の他の一つとして用いられる飽和脂肪族ビスアミドは、
融点１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲のものであって、長鎖飽
和脂肪酸とアルキレンジアミンとの酸アミド、あるいは、飽和脂肪族ジカルボン
酸と長鎖飽和脂肪族アミンとの酸アミドである。具体的には、例えば、 エチレンビスステアリン酸アミド ｍ．ｐ．１４３℃ （Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₂ エチレンビスベヘン酸アミド ｍ．ｐ．１４１℃ （Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₂ ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド ｍ．ｐ．１４６℃ （Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₆ ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド ｍ．ｐ．１４３℃ （Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₆ ヘキサメチレンビスモンタン酸アミド ｍ．ｐ．１１６℃ （Ｃ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₆ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルドデカンジ酸アミド ｍ．ｐ．１３０℃ （Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₁₀ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド ｍ．ｐ．１４４℃ （Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₄ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルエイコサンジ酸アミド ｍ．ｐ．１２８℃ （Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₁₈ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド ｍ．ｐ．１３８℃ （Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₈ Ｎ，Ｎ′−ジラウリルドデカンジ酸アミド ｍ．ｐ．１３８℃ （Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₁₀ Ｎ，Ｎ′−ジラウリルエイコサンジ酸アミド ｍ．ｐ．１３０℃ （Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＯ）₂（ＣＨ₂）₁₈ 等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの飽和脂
肪族ビスアミドは、１種使用してもよいが、２種以上用いてもよい。 この場合、飽和脂肪族ビスアミドの融点が１１０℃よりも低いと、実質的な透
明化温度幅の拡大が得られないと言う問題が生じる。 【００１０】 本発明において、上記長鎖アルキル基含有化合物と脂肪族ビスアミドとの配合
割合は、重量比で９８：２〜８０：２０の範囲であることが必要である。脂肪族
ビスアミドの有機低分子物質に占める割合が２重量％よりも低くなると、透明化
温度幅の拡大に対して効果が得られず、一方、２０重量％よりも高くなると、良
好なコントラストが得られなくなる。 また、本発明において、有機高分子樹脂中に分散させる有機低分子物質の配合 量は、有機高分子樹脂１００重量部に対して、長鎖アルキル基含有化合物と飽和
脂肪族ビスアミド合わせて５〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に
１０〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。有機低分子物質の量が５重量部
未満の場合、感熱記録層の不透明（白濁）化が十分でなく、良好なコントラスト
を得ることができず、逆に１００重量部より多くなると感熱記録層の成膜性が悪
化する。 【００１１】 本発明における感熱記録層は、有機高分子樹脂及び長鎖アルキル基を含む化合
物と飽和脂肪族ビスアミドを溶液にしたもの、或いは、有機高分子樹脂の溶液中
に長鎖アルキル基を含む化合物と飽和脂肪族ビスアミドを分散したもの、或いは
長鎖アルキル基を含む化合物と飽和脂肪族ビスアミドを溶融混合したものを、有
機高分子樹脂中に分散したものを支持体の上に塗布または印刷し、成膜すること
により設けることができる。形成される感熱記録層において、有機低分子物質は
、前記有機高分子樹脂中に、粒子状に分散された状態で存在し、その粒径はおよ
そ０．５〜２μｍの範囲に分布する。 【００１２】 感熱記録層の厚さは、１〜２０μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μ
ｍの範囲にあるものがより好ましい。厚さが１μｍよりも薄いと、感熱記録層の
不透明（白濁）化が充分ではなく、また、２０μｍより厚いと、サーマルヘッド
等による印字記録時、或いは消去時において熱伝導性が悪くなり、感熱記録層の
熱に対する感度が悪くなる。 【００１３】 本発明の感熱記録媒体においては、必要に応じて、以下に述べる層を設けるこ
とができる。 例えば、サーマルヘッドを用いて画像の記録、消去を行う場合、感熱記録層の
耐熱性を向上させるとともに、サーマルヘッドとのマッチング性を保つために、
感熱記録層の上に、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂、例えば、ポリメタクリレート
樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等、光硬化性または電子
線硬化性のウレタン−アクリレート樹脂等の樹脂を主成分とした耐熱性の保護層 を設けてもよい。 また、感熱記録層と保護層の間に、感熱記録層中の有機低分子物質の他の層へ
の移行を防止するため、或いは感熱記録層と保護層の接着性を高めるための中間
層を設けてもよい。 【００１４】 さらにまた、支持体の感熱記録層とは反対側の面上に或いは支持体と感熱記録
層の間に、磁気記録層を設けることもできる。 磁気記録層を支持体の感熱記録層とは反対側の面上に設けた場合には、磁気記
録層の摩耗を防止するために、磁気記録層の表面に熱可塑性樹脂または熱硬化性
樹脂、例えば、ポリメタクリレート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アル
キッド樹脂等、光硬化性または電子線硬化性のウレタン−アクリレート樹脂、エ
ポキシ−アクリレート樹脂を主成分とした耐熱性の保護層を設けてもよい。 【００１５】 【作用】 本発明の可逆性感熱記録媒体における透明状態と白濁状態の違いは、感熱記録
層中に微粒子状に分散された有機低分子物質の結晶状態の違いによるものと考え
られる。 すなわち、透明化状態については、次のように説明することができる。該可逆
性感熱記録媒体の感熱記録層を透明化温度Ｔ1〜Ｔ2 に加熱する。このとき、感
熱記録層中に分散された有機低分子物質は融解するが、完全には融解されずに残
留した状態になっている。次に、冷却すると、冷却過程においてこの未融解の有
機低分子物質が核となって大きな結晶が成長する。冷却後の感熱記録層中に分散
された有機低分子物質は、大きな結晶になっているために、光が入射した際、そ
の界面における光の散乱の度合が少なく、したがって感熱記録層が透明状態とし
てとらえられる。 不透明（白濁）状態については、次のように説明することができる。上記感熱
記録層を温度ＴW 以上に加熱する。このとき、感熱記録層中に分散された有機低
分子物質は完全に融解した状態になる。次いで冷却すると、冷却過程において結
晶成長の核となるものがないため、有機低分子物質の結晶は大きく成長できず、 冷却後細かな微結晶の集合体となる。したがって、この感熱記録層に入射した光
は、微結晶の界面で散乱され、不透明（白濁）状態としてとらえられる。 本発明における可逆性感熱記録材料は、上記のような可逆的な透明度の変化を
利用し、画像の記録、消去を行うものであり、本発明によるとその透明化温度幅
を拡大することができるものである。 【００１６】 本発明における感熱記録層には、有機低分子物質として、融点５０〜１００℃
の長鎖アルキル基含有化合物と共に、それよりも高い融点である１１０℃以上の
融点を有する飽和脂肪族ビスアミドを使用するから、透明化のために加熱した際
に、長鎖アルキル基含有化合物が融解する温度以上になっても、飽和脂肪族ビス
アミドは融解されずに感熱記録層中に残留しており、この残留した飽和脂肪族ビ
スアミド微粒子は、冷却過程において結晶の核となる。したがって、透明化温度
の上限Ｔ2 が高温側にシフトした状態になる。その結果、本発明の可逆性感熱記
録媒体は、透明化温度幅が広くなったものである。 【００１７】 【実施例】 以下に本発明を実施例によって説明する。なお、「部」は重量割合を意味する
。 実施例１ １８８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、アルミニウ
ムの蒸着を施したものを支持体として、下記の感熱記録層用の塗料を支持体のア
ルミニウム蒸着面の反対側にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥した後、厚さ１
０μｍの感熱記録層を形成し、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。該記録
媒体は、１３０℃のオーブン中で十分加熱し、完全に全面白濁化させた。しかる
のち、東洋精機社の熱傾斜試験機を用いて、圧力４００ｇ／ｍ²で、１秒間ヒー
トブロックを該記録媒体に押し付け、発色、消色試験を行った。その際、所定の
温度に設定されたヒートブロックを該記録媒体に押し付け、室温まで放冷した後
、透明になった部分の温度範囲を透明化温度幅として測定した。 モンタン酸ベヘニル ９５部 エチレンビスベヘン酸アミド ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３００部 テトラヒドロフラン １６００部 【００１８】 実施例２ エチレンビスベヘン酸アミドの代わりに、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルドデカンジ
酸アミドを用いた外は、実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録層を形成して本発
明の可逆性感熱記録媒体を作成し、透明化温度幅を測定した。 実施例３ モンタン酸ベヘニルの代わりに、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミドを用いた外
は、実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録層を形成して本発明の可逆性感熱記録
媒体を作成し、透明化温度幅を測定した。 実施例４ モンタン酸ベヘニルの代わりに、ジステアリルケトンを用いた外は、実施例１
と同じ方法で可逆性感熱記録層を形成して本発明の可逆性感熱記録媒体を作成し
、透明化温度幅を測定した。 【００１９】 比較例１ エチレンビスベヘン酸アミドを除き、ベヘン酸を１００部とした以外は、実施
例１と同じ方法で感熱記録層を形成し、透明化温度幅を測定した。 比較例２ エチレンビスベヘン酸アミドおよびモンタン酸ベヘニルを除き、Ｎ−ステアリ
ルオレイン酸アミドを１００部とした以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録層
を形成し、透明化温度幅を測定した。 比較例３ エチレンビスベヘン酸アミドおよびモンタン酸ベヘニルを除き、ジステアリル
ケトンを１００部とした以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録層を形成し、透
明化温度幅を測定した。 【００２０】 以上の方法で測定した透明化温度幅を表１に示す。 【表１】 表１の測定結果によれば、飽和脂肪族ビスアミドを添加した実施例のものは、
それを添加していない比較例のものと比べると、透明化温度幅が著しく広くなっ
ており、その効果が確認できた。 【００２１】 【発明の効果】 以上のように、本発明による可逆性感熱記録媒体において、その感熱記録層の
有機低分子物質として、長鎖アルキル基含有化合物と飽和脂肪族ビスアミドを重
量比９８：２〜８０：２０の割合で用いることにより、該記録媒体の透明化温度
幅を広げることができ、その結果サーマルヘッド等の微小な熱容量の加熱媒体を 用いた場合における画像の消去が容易な可逆性感熱記録媒体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 可逆性感熱記録媒体における温度と透明率との関係を示す状態図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、有機高分子樹脂中に有機低分子物質を分散させて
   なり、透明度が温度によって可逆的に変化し得る感熱記録層を設けてなる可逆性
   感熱記録媒体において、該有機低分子物質として、融点５０〜１００℃の長鎖ア
   ルキル基含有化合物の少なくとも１種と、融点１１０℃以上のものであって長鎖
   飽和脂肪酸とアルキレンジアミンとの酸アミドおよび飽和脂肪族ジカルボン酸と
   長鎖飽和脂肪族アミンとの酸アミドから選ばれる飽和脂肪族ビスアミドの少なく
   とも１種を９８：２〜８０：２０の割合で用いたことを特徴とする可逆性感熱記
   録媒体。 【請求項２】 長鎖アルキル基含有化合物として、高級脂肪酸と高級アルコー
   ルからなるエステルを用いたことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒
   体。 【請求項３】 長鎖アルキル基含有化合物として、高級脂肪族アミドを用いた
   ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。 【請求項４】 長鎖アルキル基含有化合物として、高級脂肪族ケトンを用いた
   ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。