JP2592420B2 - ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水性を付与したポリビニルアルコール
（以後PVAと略記する）系繊維を製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、PVA繊維は、フィブリルボンド、製紙用バイン
ダ、紡績補助用、手術用糸、レース用基布、変わり織り
用、飾り糸等の用途に用いられているが、通常はアセタ
ール化処理、耐水化剤（架橋剤）による処理等の何等か
の方法で耐水化が行なわれ実用に共されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、例えばアセタール化処理による耐水化法を行
う場合には、まずPVAを繊維化し、次にアセタール化処
理するという様に、耐水化剤を用いるPVAの耐水化方法
は２工程が必要であり、工業的に有利とはいえない。

そこで、本発明者らはPVA水溶液中に耐水化剤を混合
し、それを紡糸する方法や、PVA水溶液を耐水化剤を含
む凝固液中に紡糸する方法の場合、かかる２工程を１工
程に短縮可能なことから、該方法について種々検討し
た。しかし、前者の方法では架橋剤の種類によって紡糸
原液が増粘、ゲル化して不安定になり、耐水化処理が十
分出来ない等、工業的には到底採用し難いことが明らか
となった。

一方の、後者の方法では紡糸浴の温度がせいぜい40〜
60℃程度という制約があるため、かかる温度条件では架
橋反応が殆どおこらず満足すべき耐水化効果が得られな
いことが判明したものの、何等かの工夫によってかかる
問題点は解決し得るとの確信のものに更に研究を続け
た。

［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは、PVA中にアセト酢酸エステル
基（以後AA基と略記する）を導入することにより上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即
ち、本発明はアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール（以下AA化PVAと略記する）系樹脂水溶液を、架
橋剤を含有する紡糸浴中に紡糸することを特徴とするPV
A系繊維の製造法を提供するものである。

本発明の特徴点は、PVA系樹脂にAA基を導入した点、
及び紡糸浴中に凝固剤と共に架橋剤を含有させた点にあ
る。PVA中に存在するAA基は比較的低温でも架橋剤との
反応が円滑に進行する結果、PVA繊維製造時の紡糸浴温
度が従来の40〜60℃という条件をそのまま採用すること
ができ、場合によっては10〜40℃でも可能であるので、
紡糸効率を何等損なう心配がなく、尚かつ紡糸と同時に
耐水性をも付与することが可能となるのである。

本発明で使用するAA化PVAは、代表的にはPVAにジケテ
ン等を反応させてPVAにAA基を導入して得られるもので
ある。

該PVAとは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるい
は、完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと
共重合し得る単量体、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
デセン等のオレフィン類、アクリル類、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアル
キルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
類のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あ
るいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリ
ルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化
合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等との共重合体ケン化物が挙げられ
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。

PVAの平均ケン化度は60〜100モル％、好ましくは80〜
100モル％、平均重合度は300〜4,000、好ましくは500〜
2,000の範囲から選ぶのが有利である。

上記PVAにAA基を含有させる方法としては、任意の方
法が実施出来るが、好敵には該PVAにジケテンを付加反
応させるか、アセト酢酸エステルでエステル交換反応す
る方法が挙げられる。AA基の含有量は、前記PVAに対
し、0.05モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限ま
で可能であるが、通常0.1〜20モル％、なかんずく0.2〜
10モル％の範囲から選ばれることが多い。AA基の含有量
があまり少ないと本発明の効果は得難く、逆に必要以上
に多くても使用量の割には期待される効果を得ることが
できない。

紡糸浴に含有させる架橋剤としては、以下のものが例
示される。

（ｉ）アルデヒド類 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、などのモノアルデヒド
類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、フタルアルデヒド、などのジアルデヒド類等。

（ii）アミノ系樹脂 メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿
素などのアミノ化合物の１種又は２種以上とホルムアル
デヒド又はその他のアルデヒドとの初期反応生成物又は
これをアルコールやエポキシ化合物その他の化合物で変
性したもの、例えばメチル化メチロールメラミン、ブチ
化メチロールメラミン等のメチロールメラミンの部分又
は完全エーテル化物等。

（iii）フェノール系樹脂 フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−アミル
フェノール、ｔ−アミルフェノール、ｔ−オクチルフェ
ノール、フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシ
ン、カテコール、ピロガロール、チモール、カルバクロ
ールなどのフェノール系化合物の１種又は２種以上とホ
ルムアルデヒド又はフルフラールなどその他のアルデヒ
ドとの初期反応生成物又はこれをアルコールやエポキシ
化合物その他の化合物で変性したもの等。

（iv）エポキシ系化合物 エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又
はトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
アミン等。

（ｖ）イソシアネート系化合物 例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジ
イソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれ
らのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物
等。

（vi）アンモニウム塩 塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム等の鉱酸のアンモニウム塩や、酢酸アンモニウム、
プロピオン酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム塩
等。

（vii）ラジカル発生能を有する化合物 過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化ベンゾイル、過酸化コハク酸、ｔ−ブチル過酸化
マレイン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ルイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテ
ル、ジブチルスルフィド、ベンジルスルフィド、デシル
フェニルスルフィドなどの有機イオウ化合物、ジアゾニ
ウム塩、テトラゾニウム塩或はこれらと塩化亜鉛との複
合塩又はその縮合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリ
ド、メチレンブルーなどの染料又はこれとｐ−トルエン
スルホネートイオンなどとの組合せ、ピリリウム塩又は
チアピリリウム塩、重クロム酸アンモニウム、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、フェナントレン、
チオキサントン、ジクロルプロピルフェニルケトン、ア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ブロモ
アントラキノン、アントラキノンβ−スルホン酸ソー
ダ、1,5−ジニトロアントラキノン、1,2−ベンゼントラ
キノン、フェナントレンキノン、５−ベンゾイルアセナ
フテン、５−ニトロアセナフテン、1,4−ナフトキノ
ン、1,8−フタロイルナフタリン、２−ニトロフルオレ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ピクラミド等。

（viii）酸化剤 重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、過酸
素酸カルシウム等。

（ix）金属塩 アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケ
ル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、
ジルコニウム、チタン等の多価金属の塩化物、臭化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩で具体的には塩化第二
銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩
化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、酢酸銅、酢酸クロム等。

（ｘ）その他 多価アルコール、多塩基酸などの多官能性化合物、ベ
ントナイト、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又はジアミン等、AA化PVA系樹脂に使用される一般的
な架橋剤。

以上、例示した架橋剤の紡糸浴中の含有量は、２〜20
0g/、好ましくは、５〜50g/が適当である。

次に、本発明の紡糸法について各工程別に、更に詳細
に説明する。

1.原液調製工程 AA化PVA系樹脂を所定濃度（普通14〜16重量％）にな
るように、溶解機中で10〜15時間、60〜90℃で加温溶解
を行う。例えば、つや消しや染色堅ろう度を要求される
場合等には、それぞれ酸化チタンや希望の色相の顔料
等、必要に応じて任意の助剤を溶解の後期に添加し、均
一に混合する。

2.紡糸工程 80〜90℃の原液を10〜40℃の紡糸浴中へ紡糸口金を通
して押し出し、繊維化する。

凝固剤としては、芒硝、硫酸アンモニウム、リン酸ナ
トリウムなどの塩類及び水酸化ナトリウムなどのアルカ
リが使用できるが、工業的には凝固能と経済性により、
芒硝水溶液が主として使用される。

かかる凝固剤を用いた実用的紡糸液の例としては、芒
硝の飽和水溶液、又は硫酸アンモニウムの飽和水溶液等
が挙げられ、本発明ではこの溶液に架橋剤を２〜200g/
、好ましくは５〜50g/含有させるのである。

又、該工程における着色を防止するために、紡糸浴に
硫酸亜鉛や硫酸マグネシウム或は少量の硫酸を添加した
り、銅やマンガンなどの微量の重金属の塩類を加えても
良い。

更に、紡糸液としては水系のみならずメタノール等の
アルコール系溶媒等、有機溶剤を用いる事も出来る。

紡糸口金に関しては、円、角等の任意の形状のノズル
が用いられ、十字線、放射線、星型等の配列が採用され
る。

この紡糸工程において凝固・架橋されたPVA繊維はロ
ーラにより強固浴から引出され、必要に応じて乾燥、延
伸等の工程に移される。

本発明の製造法によって得られた繊維の用途として
は、繊維バインダー、紙力増強剤、ガーゼ、包帯等の一
般医療品、布巾等の日常生活品、酵素や菌体等の固定化
等があり、更に種々の方面への利用が期待される。

［作用］ 本願のAA化PVA系樹脂水溶液を架橋剤を含有する紡糸
浴中に紡糸することを特徴とするPVA系繊維の製造法
は、耐水性をもつPVA系繊維を１工程で与えるという長
所を有する。

［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 重合度1500、ケン化度99モル％のPVAにジケテンを反
応して得られたAA化度10モル％のAA化PVA15重量％水溶
液を、 硫酸ナトリウム（Na₂SO₄） 400g/（水） 硫酸亜鉛 （ZnSO₄） 20g/（水） グリオキザール（架橋剤） 10g/（水） の組成の紡糸浴中へ、円形、0.1mmφ、放射線配列100孔
の紡糸口金を用い、吐出量12g/minで押し出し、速度50m
/minで紡糸し、更に、得られた繊維を風乾した（水分８
重量％）。この結果1.5デニールの繊維が得られた。こ
の時の紡糸浴温度は45℃であった。

得られた繊維を沸騰水中に１時間放置したが、溶解す
る現象はみられなかった。

実施例２〜９ PVAのAA化度、凝固剤、架橋剤、紡糸浴温度につい
て、第１表に示した種々の場合について、実施例１の方
法に準じて実験を行った。結果を併せて第１表に示す。

対照例 重合度1500、ケン化度99モル％のPVAを使用して、実
施例１の方法に準じて実験を行った。結果を第１表に示
した。

［効果］ 前記の如く本発明のAA化PVA系樹脂水溶液を架橋剤を
含有する紡糸浴中に紡糸することを特徴とするPVA系繊
維の製造法は、耐水性をもつPVA系繊維を１工程で与え
られるので、産業上極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
   コール系樹脂水溶液を、架橋剤を含有する紡糸浴中に紡
   糸することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の
   製造法。