JP2590728C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＨＣｌ添加の有機金属気相成長法（以下、ＭＯＶＰＥ法と略す）によ
り、少なくともＡｌとＩｎを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を、表面の一部を
絶縁膜で覆った半導体基板上に選択結晶成長させる方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 半導体表面の一剖を窒化シリコンや酸化シリコンなどの絶縁膜で覆い、覆われ
ていない部分にのみ半導体結晶を成長させる選択成長技術は、レーザダイオード
などの光デバイスや、発光素子と電気回路を同一基板上に集積する光集積素子の
作製上非常に有効な技術である。ＧａＡｓやＩｎＰ等のＡｌを含まない半導体の
場合、通常のＭＯＶＰＥ法で容易に絶縁膜で覆っていない基板表面のみに選択的
に結晶成長できる。例えば、エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ．２８（１９９２）ｐ１５３。一方、Ａｌを含ん
だ半導体（ＡｌＡｓや高Ａｌ組成のＡｌZＧａ1-ZＡｓ）は、Ａｌ成長種が揮発性
に乏しいために通常のＭＯＶＰＥ法による選択成長は非常に難しいとされている
。従って、成長中にＨＣｌやＡｓＣｌ3等のＣｌを含む物質を添加して揮発性 の高い塩化Ａｌを形成することにより選択成長を実現している。従来、ＡｌＡｓ
や高Ａｌ組成のＡｌZＧａ1-ZＡｓの選択成長は、十分な選択性を得るために、Ｉ
ＩＩ族有機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率（[ＨＣｌ供給量]／
[ＩＩＩ族供給量]）が０．４〜１．０の範囲で行われている。また、図４に示し
たようにＡｌZＧａ1-ZＡｓではＨＣｌを添加した場合と添加しない場合でＡｌ組
成が異なることがジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）Ｖｏｌ．１２４（１９９２）ｐ２３５−
２４２に報告されている。図４はＨＣｌを添加しない場合と添加した場合で成長
した（成長温度８００℃）ＡｌZＧａ1-ZＡｓの４．２Ｋフォトルミネセンス・ス
ペクトルである。ＨＣｌを添加すると発光波長が短波長化し、Ａｌ組成が増加し
ていることがわかる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 ＡｌZＧａ1-ZＡｓは格子定数のＡｌ組成依存性が無視できるほど小さく、デバ
イス作製上問題となる格子不整を考慮する必要がない。従って、ＨＣｌ添加によ
って選択成長したＡｌZＧａ1-ZＡｓの組成が変化しても、特に問題は生じなかっ
た。 【０００４】 一方、少なくともＡｌとＩｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＡｌX
Ｉｎ1-XＰ）は格子定数のＡｌ組成依存性が大きい。そのため、ＨＣｌ添加して
格子定数がずれれば、結晶に歪が入り応力の限界を超えると欠陥が導入され、デ
バイスに適用した場合を想定すると、デバイスの動作やその動作信頼性を悪化さ
せる。 【０００５】 従来には、ＡｌとＩｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体において、ＨＣｌを添
加して選択成長をした報告例はないが、上述の問題は当然予想される。このとき
、その対処として、格子がずれる量を把握して結晶成長時にＡｌとＩｎの有機原
料供給量を補正すれば良いことになる。しかしながら、ＧａＡｓ基板に格子整合
可能なＡｌＩｎＰとＡｌＧａＩｎＰ及びＩｎＰ基板に格子整合可能なＡｌＩｎＡ
ｓ に対し、ＡｌＧａＡｓに関する前述の報告例を参照して選択成長を実施したとこ
ろ、基板に格子整合した選択成長を２インチウエハ全体でかつ試行回毎に再現性
良く得ることができないという問題に遭遇した。 【０００６】 本発明の目的は、上述の問題を取り除き、少なくともＡｌとＩｎを含むＩＩＩ
−Ｖ化合物半導体をＨＣｌ添加のＭＯＶＰＥ法で選択成長する場合、再現性良く
かつ大面積の基板に格子整合した選択成長結晶層を容易に得る方法を提供するこ
とにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明は、表面の一部を絶縁膜で覆った半導体基板上にＨＣｌとＩＩＩ族有機
金属原料とＶ族原料を供給し、前記半導体基板と格子整合する少なくともＡｌと
Ｉｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する方法において、前記ＩＩＩ
族有機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率（[ＨＣｌ供給量]／[Ｉ
ＩＩ族供給量]）が０．０１以上０．３以下として前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体を絶縁膜で覆われていない基板表面だけに選択的に成長する。 【０００８】 【作用】 本発明の結晶成長方法の作用について詳しく説明する。図１はＧａＡｓに格子
整合可能なＡｌXＩｎ1-XＰ混晶においてＨＣｌ添加による選択成長を行ったとき
、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値を０〜１．０まで変化させた場合
におけるＡｌXＩｎ1-XＰ成長膜のＡｌ組成（Ａｌ固相比）とＩＩＩ族有機金属原
料の全供給量に対するトリメチルアルミニウム(ＴＭＡ１)供給量の比率([ＴＭＡ
ｌ供給量]／[ＩＩＩ族供給量]：Ａｌ気相比)の関係を示したものである。この時
のＡｌXＩｎ1-XＰ膜の成長温度は６６０℃である。この図から明らかなように［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０の場合、つまりＨＣｌを添加しない場
合Ａｌ組成はＡｌ気相比に比例して直線的に増加し、組成の制御が容易であるこ
とがわかる。しかし、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を増加させるとグ
ラフは大きく湾曲してＡｌ過剰になる。ＡｌXＩｎ1-XＰは組成比ｘ（固 相比）が０．５でＧａＡｓに格子整合するが、その近傍では上述の湾曲のため固
相比は気相比に対して敏感に変化する。 【０００９】 従来ＡｌＧａＡｓの選択成長で充分な選択性を得るための条件として開示され
ている［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．４〜１．０の範囲では、Ａ
ｌ気相比のふらつきが１５倍以上になって固相比に現れる。現状原料供給量を制
御するマスフローコントローラの精度とＩｎの有機原料（トリメチルインジウム
）は固体からの昇華によりキャリアガスに載せて供給していることを考えるとＡ
ｌ気相比の制御には１％のふらつきがあると想定される。この１％のふらつきは
固相比では１５％のふらつきに対応する。格子整合条件から組成が１５％もずれ
ると格子欠陥の少ない１μm 以上の成長層を得ることは難しく、デバイスを作製
できるレベルではない。逆に言えば気相比を非常に高い精度で制御しなければな
らないと考えられる。 【００１０】 次にＡｌ気相比の制御が０．１％に制御できたと仮定する。この場合でも、一
般に通常のＭＯＶＰＥ装置は反応管の形状等により２インチウエハでは１％程度
の組成分布があるとみるのが妥当と考えられる。この分布も１５倍以上になって
現れると考えなければならない。これらは、組成によらずＧａＡｓ基板にほぼ格
子整合するＡｌＧａＡｓでは問題にならなかったことであり、ＡｌＧａＡｓから
の転用がＡｌＩｎＰに対して行えなかった理由である。しかしながら、［ＨＣｌ
供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値が０．３以下にすれば、上述の湾曲も比較的
小さく、組成制御が容易である。［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値が
０．３のとき、Ａｌ気相比のふらつきは固相比にして２．５倍のふらつき以内に
とどめることができ、２インチウエハの面内分布も含めて格子欠陥の少ない１μ
m 以上の成長層を容易に得ることができ、デバイスへの適用が可能になる。従っ
て、ＡｌXＩｎ1-XＰの組成の制御性を考えた場合、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ
族供給量］を０．３以下にして、はじめて実用的なＡｌＩｎＰ選択成長膜を得る
ことができる。 【００１１】 ［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の下限は、当然、選択性によって決め
られる。図２はＨＣｌ添加ＡＩX Ｉｎ1-X Ｐの選択成長において、幅５μm 長さ
５００μm の窒化シリコンマスク上に析出したＡｌＩｎＰ多結晶の密度と［ＨＣ
ｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の関係を示したものである。マスクの大きさは
レーザのストライプを想定した。平均多結晶数が１以下であるときレーザストラ
イプが形成可能と判断できる。ＡｌXＩｎ1-XＰ成長ではＨＣｌをわずかに供給す
ることにより多結晶の密度が急激に低下し、選択性が向上する。この結果から［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．０１以上で十分に選択性が得られる
ことがわかる。 【００１２】 以上の結果からＡｌXＩｎ1-XＰの選択成長では［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族
供給量］を選択性を考えて０．０１以上で、組成の制御性を考えて０．３以下で
行なうことによりデバイスに適用可能な選択成長層を初めて得ることができる。 【００１３】 【実施例】 以下に本発明によるＡｌＩｎＰ、ＡｌＩｎＡｓ選択成長の実施例を記載する。 【００１４】 ＡｌＩｎＰ、ＡｌＩｎＡｓの選択成長は減圧（７０ｔｏｒｒ）のＭＯＶＰＥ法
で行った。ＩＩＩ族原料としてはＴＭＡｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）
を用い、ＴＭＩｎの供給量を１．９２×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎで固定し、ＴＭＡ
ｌの供給量を０．０３〜１．８０×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎと変えることによりＡ
ｌ組成を変化させた。Ｖ族原料としては１００％フォスフィン（ＰＨ3）とＨ2希
釈の１０％アルシン（ＡｓＨ3）を、ＨＣｌは水素希釈１０％ＨＣｌを用いた。
ＰＨ3、ＡｓＨ3の流量はそれぞれ１５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍである。ＨＣｌ
の供給量は、ＩＩＩ族原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比（[ＨＣｌ供給
量]／[ＩＩＩ族供給量]）が０．０１〜１．０になるように変化させた。原料の
キャリアガスにはＨ2を用い、反応管中の総流量は１４．５リットル／min であ
る。基板はＧａＡｓ（００１）２°ｏｆｆ ｔｏ ［１１０］を用い、プラズマ
化学堆積法で堆積させた厚さ３００nm の窒化シリコンをマスクに用いた。 成長層の膜厚は１μm とした。また、成長層の組成はＸ線回折ピークとＡｌの特
性Ｘ線による組成分析（ＥＰＭＡ）から求めた。 【００１５】 図１はＡｌ組成比ｘ（固相比）とＡｌ気相比の関係を［ＨＣｌ供給量］／［Ｉ
ＩＩ族供給量］に対してグラフ化したものである。この内容については「作用」
の説明の際に詳しくのべた。 【００１６】 【表１】 【００１７】 表１は［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．１である本発明と０．４
である従来報告の値でＧａＡｓ（００１）面に格子整合するＡｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐの
成長を試みた詳細な結果である。組成の制御性を検討するためにＩＩＩ族有機金
属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率（Ａｌ気相比）をわずかに変化
させた場合における組成の変化を検討した。同一気相比の成長を複数回行ったと きの組成制御の安定性をも検討した。表１から明らかなように［ＨＣｌ供給量］
／［ＩＩＩ族供給量］が０．１の場合は、Ａｌ気相比を０．２３から０．２５ま
で変化させてもＡｌ組成の変化は０．４８６から０．５０８と小さい。また、Ａ
ｌ気相比が０．２４で繰り返し成長を行った結果からもＡｌ組成の変動は小さい
。 【００１８】 一方、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．４の場合、Ａｌ気相比を
０．０２から０．０４まで変化させるとＡｌ組成は０．３７２から０．５７５ま
で大きく変化する。この場合、ＴＭＡｌの供給量を厳密に制御しなければならな
いことがわかる。また、Ａｌ気相比０．０３での成長回毎のＡｌ組成も変動が大
きく、再現性に問題がある。２インチウエハの中央部以外では格子の歪に起因す
ると考えられるクロスハッチ状のモホロジーが観測される。従って、デバイス作
製上必要となる格子整合を行う場合、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が
０．４におけるＡｌＩｎＰの組成制御は難しい。 【００１９】 以上の実施例から本発明の成長方法がＡｌXＩｎ1-XＰの選択成長を行う上で組
成制御に優れていることがわかる。 【００２０】 本実施例はＡｌＩｎＰについて述べたが、ＡｌとＧａの組成比が０．７対０．
３以上の高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＰに対してもほぼ同様の傾向にあり、本発明
は高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＰにも適用できる。また、本発明はＡｌＧａＩｎＰ
，ＡｌＩｎＰが一般に結晶成長される温度６３０℃から７２０℃の範囲で適用で
きるものと考えられる。 【００２１】 図３は、ＨＣｌ添加ＭＯＶＰＥ法により成長したＡｌX Ｉｎ1-X ＡｓのＡｌ組
成とＩＩＩ族有機金属原料の全供給量に対するトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ
ｌ）供給量の比率（[ＴＭＡｌ供給量]／[ＩＩＩ族供給量]：Ａｌ気相比）の関係
を示したものである。成長温度は７００℃である。図１で示したＡｌＩｎＰの結
果に比べて多少の違いがあるがほぼ同様の傾向を示している。従って、ＡｌＩｎ
Ｐのときと同様に、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下にす ることにより、実用的な選択成長層を得ることができると考えられる。これにつ
いては、表２に示した各ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の標準生成エンタルピー（結
合エネルギー）から次のように推測できる。ＡｌＰとＩｎＰの結合エネルギーの
差は２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きく、ＨＣｌを添加すると組成ずれが起こり
やすい。従って、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下に抑制す
れば２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ差以下の化合物については組成制御が可能である
と考えられる。ＡｌＩｎＡｓの場合、ＡｌＡｓとＩｎＡｓの結合エネルギー差は
１５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌでその範囲にはいるため、本発明が適用できると考え
られる。 【００２２】 本実施例ではＡｌＩｎＰとＡｌＩｎＡｓの場合について述べたが、表２に示し
た結合エネルギーの値から各化合物間のエネルギー差を計算すると、先にも触れ
たＡｌＧａＩｎＰだけでなく、ＡｌＩｎＡｓＰ等についても本発明によって実用
的な選択成長層を得ることが可能である考えられる。 【００２３】 【表２】 【００２４】 【発明の効果】 以上のように本発明によるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の選択成長では、［ＨＣ
ｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．０１Ｖ以上にして選択性を向上させ、［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下にすることによって組成の制
御性を高められる。その結果が組成制御が良く、大面積の基板上に選択成長でき
るという利点を有している。
り、少なくともＡｌとＩｎを含んだＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を、表面の一部を
絶縁膜で覆った半導体基板上に選択結晶成長させる方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 半導体表面の一剖を窒化シリコンや酸化シリコンなどの絶縁膜で覆い、覆われ
ていない部分にのみ半導体結晶を成長させる選択成長技術は、レーザダイオード
などの光デバイスや、発光素子と電気回路を同一基板上に集積する光集積素子の
作製上非常に有効な技術である。ＧａＡｓやＩｎＰ等のＡｌを含まない半導体の
場合、通常のＭＯＶＰＥ法で容易に絶縁膜で覆っていない基板表面のみに選択的
に結晶成長できる。例えば、エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ．２８（１９９２）ｐ１５３。一方、Ａｌを含ん
だ半導体（ＡｌＡｓや高Ａｌ組成のＡｌZＧａ1-ZＡｓ）は、Ａｌ成長種が揮発性
に乏しいために通常のＭＯＶＰＥ法による選択成長は非常に難しいとされている
。従って、成長中にＨＣｌやＡｓＣｌ3等のＣｌを含む物質を添加して揮発性 の高い塩化Ａｌを形成することにより選択成長を実現している。従来、ＡｌＡｓ
や高Ａｌ組成のＡｌZＧａ1-ZＡｓの選択成長は、十分な選択性を得るために、Ｉ
ＩＩ族有機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率（[ＨＣｌ供給量]／
[ＩＩＩ族供給量]）が０．４〜１．０の範囲で行われている。また、図４に示し
たようにＡｌZＧａ1-ZＡｓではＨＣｌを添加した場合と添加しない場合でＡｌ組
成が異なることがジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）Ｖｏｌ．１２４（１９９２）ｐ２３５−
２４２に報告されている。図４はＨＣｌを添加しない場合と添加した場合で成長
した（成長温度８００℃）ＡｌZＧａ1-ZＡｓの４．２Ｋフォトルミネセンス・ス
ペクトルである。ＨＣｌを添加すると発光波長が短波長化し、Ａｌ組成が増加し
ていることがわかる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 ＡｌZＧａ1-ZＡｓは格子定数のＡｌ組成依存性が無視できるほど小さく、デバ
イス作製上問題となる格子不整を考慮する必要がない。従って、ＨＣｌ添加によ
って選択成長したＡｌZＧａ1-ZＡｓの組成が変化しても、特に問題は生じなかっ
た。 【０００４】 一方、少なくともＡｌとＩｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＡｌX
Ｉｎ1-XＰ）は格子定数のＡｌ組成依存性が大きい。そのため、ＨＣｌ添加して
格子定数がずれれば、結晶に歪が入り応力の限界を超えると欠陥が導入され、デ
バイスに適用した場合を想定すると、デバイスの動作やその動作信頼性を悪化さ
せる。 【０００５】 従来には、ＡｌとＩｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体において、ＨＣｌを添
加して選択成長をした報告例はないが、上述の問題は当然予想される。このとき
、その対処として、格子がずれる量を把握して結晶成長時にＡｌとＩｎの有機原
料供給量を補正すれば良いことになる。しかしながら、ＧａＡｓ基板に格子整合
可能なＡｌＩｎＰとＡｌＧａＩｎＰ及びＩｎＰ基板に格子整合可能なＡｌＩｎＡ
ｓ に対し、ＡｌＧａＡｓに関する前述の報告例を参照して選択成長を実施したとこ
ろ、基板に格子整合した選択成長を２インチウエハ全体でかつ試行回毎に再現性
良く得ることができないという問題に遭遇した。 【０００６】 本発明の目的は、上述の問題を取り除き、少なくともＡｌとＩｎを含むＩＩＩ
−Ｖ化合物半導体をＨＣｌ添加のＭＯＶＰＥ法で選択成長する場合、再現性良く
かつ大面積の基板に格子整合した選択成長結晶層を容易に得る方法を提供するこ
とにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明は、表面の一部を絶縁膜で覆った半導体基板上にＨＣｌとＩＩＩ族有機
金属原料とＶ族原料を供給し、前記半導体基板と格子整合する少なくともＡｌと
Ｉｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する方法において、前記ＩＩＩ
族有機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率（[ＨＣｌ供給量]／[Ｉ
ＩＩ族供給量]）が０．０１以上０．３以下として前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体を絶縁膜で覆われていない基板表面だけに選択的に成長する。 【０００８】 【作用】 本発明の結晶成長方法の作用について詳しく説明する。図１はＧａＡｓに格子
整合可能なＡｌXＩｎ1-XＰ混晶においてＨＣｌ添加による選択成長を行ったとき
、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値を０〜１．０まで変化させた場合
におけるＡｌXＩｎ1-XＰ成長膜のＡｌ組成（Ａｌ固相比）とＩＩＩ族有機金属原
料の全供給量に対するトリメチルアルミニウム(ＴＭＡ１)供給量の比率([ＴＭＡ
ｌ供給量]／[ＩＩＩ族供給量]：Ａｌ気相比)の関係を示したものである。この時
のＡｌXＩｎ1-XＰ膜の成長温度は６６０℃である。この図から明らかなように［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０の場合、つまりＨＣｌを添加しない場
合Ａｌ組成はＡｌ気相比に比例して直線的に増加し、組成の制御が容易であるこ
とがわかる。しかし、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を増加させるとグ
ラフは大きく湾曲してＡｌ過剰になる。ＡｌXＩｎ1-XＰは組成比ｘ（固 相比）が０．５でＧａＡｓに格子整合するが、その近傍では上述の湾曲のため固
相比は気相比に対して敏感に変化する。 【０００９】 従来ＡｌＧａＡｓの選択成長で充分な選択性を得るための条件として開示され
ている［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．４〜１．０の範囲では、Ａ
ｌ気相比のふらつきが１５倍以上になって固相比に現れる。現状原料供給量を制
御するマスフローコントローラの精度とＩｎの有機原料（トリメチルインジウム
）は固体からの昇華によりキャリアガスに載せて供給していることを考えるとＡ
ｌ気相比の制御には１％のふらつきがあると想定される。この１％のふらつきは
固相比では１５％のふらつきに対応する。格子整合条件から組成が１５％もずれ
ると格子欠陥の少ない１μm 以上の成長層を得ることは難しく、デバイスを作製
できるレベルではない。逆に言えば気相比を非常に高い精度で制御しなければな
らないと考えられる。 【００１０】 次にＡｌ気相比の制御が０．１％に制御できたと仮定する。この場合でも、一
般に通常のＭＯＶＰＥ装置は反応管の形状等により２インチウエハでは１％程度
の組成分布があるとみるのが妥当と考えられる。この分布も１５倍以上になって
現れると考えなければならない。これらは、組成によらずＧａＡｓ基板にほぼ格
子整合するＡｌＧａＡｓでは問題にならなかったことであり、ＡｌＧａＡｓから
の転用がＡｌＩｎＰに対して行えなかった理由である。しかしながら、［ＨＣｌ
供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値が０．３以下にすれば、上述の湾曲も比較的
小さく、組成制御が容易である。［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の値が
０．３のとき、Ａｌ気相比のふらつきは固相比にして２．５倍のふらつき以内に
とどめることができ、２インチウエハの面内分布も含めて格子欠陥の少ない１μ
m 以上の成長層を容易に得ることができ、デバイスへの適用が可能になる。従っ
て、ＡｌXＩｎ1-XＰの組成の制御性を考えた場合、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ
族供給量］を０．３以下にして、はじめて実用的なＡｌＩｎＰ選択成長膜を得る
ことができる。 【００１１】 ［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の下限は、当然、選択性によって決め
られる。図２はＨＣｌ添加ＡＩX Ｉｎ1-X Ｐの選択成長において、幅５μm 長さ
５００μm の窒化シリコンマスク上に析出したＡｌＩｎＰ多結晶の密度と［ＨＣ
ｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］の関係を示したものである。マスクの大きさは
レーザのストライプを想定した。平均多結晶数が１以下であるときレーザストラ
イプが形成可能と判断できる。ＡｌXＩｎ1-XＰ成長ではＨＣｌをわずかに供給す
ることにより多結晶の密度が急激に低下し、選択性が向上する。この結果から［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．０１以上で十分に選択性が得られる
ことがわかる。 【００１２】 以上の結果からＡｌXＩｎ1-XＰの選択成長では［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族
供給量］を選択性を考えて０．０１以上で、組成の制御性を考えて０．３以下で
行なうことによりデバイスに適用可能な選択成長層を初めて得ることができる。 【００１３】 【実施例】 以下に本発明によるＡｌＩｎＰ、ＡｌＩｎＡｓ選択成長の実施例を記載する。 【００１４】 ＡｌＩｎＰ、ＡｌＩｎＡｓの選択成長は減圧（７０ｔｏｒｒ）のＭＯＶＰＥ法
で行った。ＩＩＩ族原料としてはＴＭＡｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）
を用い、ＴＭＩｎの供給量を１．９２×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎで固定し、ＴＭＡ
ｌの供給量を０．０３〜１．８０×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎと変えることによりＡ
ｌ組成を変化させた。Ｖ族原料としては１００％フォスフィン（ＰＨ3）とＨ2希
釈の１０％アルシン（ＡｓＨ3）を、ＨＣｌは水素希釈１０％ＨＣｌを用いた。
ＰＨ3、ＡｓＨ3の流量はそれぞれ１５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍである。ＨＣｌ
の供給量は、ＩＩＩ族原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比（[ＨＣｌ供給
量]／[ＩＩＩ族供給量]）が０．０１〜１．０になるように変化させた。原料の
キャリアガスにはＨ2を用い、反応管中の総流量は１４．５リットル／min であ
る。基板はＧａＡｓ（００１）２°ｏｆｆ ｔｏ ［１１０］を用い、プラズマ
化学堆積法で堆積させた厚さ３００nm の窒化シリコンをマスクに用いた。 成長層の膜厚は１μm とした。また、成長層の組成はＸ線回折ピークとＡｌの特
性Ｘ線による組成分析（ＥＰＭＡ）から求めた。 【００１５】 図１はＡｌ組成比ｘ（固相比）とＡｌ気相比の関係を［ＨＣｌ供給量］／［Ｉ
ＩＩ族供給量］に対してグラフ化したものである。この内容については「作用」
の説明の際に詳しくのべた。 【００１６】 【表１】 【００１７】 表１は［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．１である本発明と０．４
である従来報告の値でＧａＡｓ（００１）面に格子整合するＡｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐの
成長を試みた詳細な結果である。組成の制御性を検討するためにＩＩＩ族有機金
属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率（Ａｌ気相比）をわずかに変化
させた場合における組成の変化を検討した。同一気相比の成長を複数回行ったと きの組成制御の安定性をも検討した。表１から明らかなように［ＨＣｌ供給量］
／［ＩＩＩ族供給量］が０．１の場合は、Ａｌ気相比を０．２３から０．２５ま
で変化させてもＡｌ組成の変化は０．４８６から０．５０８と小さい。また、Ａ
ｌ気相比が０．２４で繰り返し成長を行った結果からもＡｌ組成の変動は小さい
。 【００１８】 一方、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が０．４の場合、Ａｌ気相比を
０．０２から０．０４まで変化させるとＡｌ組成は０．３７２から０．５７５ま
で大きく変化する。この場合、ＴＭＡｌの供給量を厳密に制御しなければならな
いことがわかる。また、Ａｌ気相比０．０３での成長回毎のＡｌ組成も変動が大
きく、再現性に問題がある。２インチウエハの中央部以外では格子の歪に起因す
ると考えられるクロスハッチ状のモホロジーが観測される。従って、デバイス作
製上必要となる格子整合を行う場合、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］が
０．４におけるＡｌＩｎＰの組成制御は難しい。 【００１９】 以上の実施例から本発明の成長方法がＡｌXＩｎ1-XＰの選択成長を行う上で組
成制御に優れていることがわかる。 【００２０】 本実施例はＡｌＩｎＰについて述べたが、ＡｌとＧａの組成比が０．７対０．
３以上の高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＰに対してもほぼ同様の傾向にあり、本発明
は高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＰにも適用できる。また、本発明はＡｌＧａＩｎＰ
，ＡｌＩｎＰが一般に結晶成長される温度６３０℃から７２０℃の範囲で適用で
きるものと考えられる。 【００２１】 図３は、ＨＣｌ添加ＭＯＶＰＥ法により成長したＡｌX Ｉｎ1-X ＡｓのＡｌ組
成とＩＩＩ族有機金属原料の全供給量に対するトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ
ｌ）供給量の比率（[ＴＭＡｌ供給量]／[ＩＩＩ族供給量]：Ａｌ気相比）の関係
を示したものである。成長温度は７００℃である。図１で示したＡｌＩｎＰの結
果に比べて多少の違いがあるがほぼ同様の傾向を示している。従って、ＡｌＩｎ
Ｐのときと同様に、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下にす ることにより、実用的な選択成長層を得ることができると考えられる。これにつ
いては、表２に示した各ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の標準生成エンタルピー（結
合エネルギー）から次のように推測できる。ＡｌＰとＩｎＰの結合エネルギーの
差は２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きく、ＨＣｌを添加すると組成ずれが起こり
やすい。従って、［ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下に抑制す
れば２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ差以下の化合物については組成制御が可能である
と考えられる。ＡｌＩｎＡｓの場合、ＡｌＡｓとＩｎＡｓの結合エネルギー差は
１５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌでその範囲にはいるため、本発明が適用できると考え
られる。 【００２２】 本実施例ではＡｌＩｎＰとＡｌＩｎＡｓの場合について述べたが、表２に示し
た結合エネルギーの値から各化合物間のエネルギー差を計算すると、先にも触れ
たＡｌＧａＩｎＰだけでなく、ＡｌＩｎＡｓＰ等についても本発明によって実用
的な選択成長層を得ることが可能である考えられる。 【００２３】 【表２】 【００２４】 【発明の効果】 以上のように本発明によるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の選択成長では、［ＨＣ
ｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．０１Ｖ以上にして選択性を向上させ、［
ＨＣｌ供給量］／［ＩＩＩ族供給量］を０．３以下にすることによって組成の制
御性を高められる。その結果が組成制御が良く、大面積の基板上に選択成長でき
るという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
基板温度６６０℃で選択成長したＡｌXＩｎ1-XＰ膜におけるＡｌ組成とＩＩＩ
族有機金属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率の関係をＩＩＩ族有機
金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率を変えて示した図である。 【図２】 ＡｌXＩｎ1-XＰ選択成長において窒化シリコンマスク（５μm 幅）上に堆積し
た平均多結晶個数（マスク長５００μm 換算）とＩＩＩ族有機金属原料の全供給
量に対するＨＣｌ供給量の比率の関係を示した図である。 【図３】 基板温度７００℃で選択成長したＡｌXＩｎ1-XＡｓ膜におけるＡｌ組成とＩＩ
Ｉ族有機金属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率の関係をＩＩＩ族有
機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率を変えて示した図である。 【図４】 従来文献による、ＨＣｌを添加しない場合と添加した場合で成長した（成長温
度８００℃）ＡｌZＧａ1-ZＡｓの４．２Ｋフォトルミネセンス・スペクトル図で
ある。 【符号の説明】 なし
族有機金属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率の関係をＩＩＩ族有機
金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率を変えて示した図である。 【図２】 ＡｌXＩｎ1-XＰ選択成長において窒化シリコンマスク（５μm 幅）上に堆積し
た平均多結晶個数（マスク長５００μm 換算）とＩＩＩ族有機金属原料の全供給
量に対するＨＣｌ供給量の比率の関係を示した図である。 【図３】 基板温度７００℃で選択成長したＡｌXＩｎ1-XＡｓ膜におけるＡｌ組成とＩＩ
Ｉ族有機金属原料の全供給量に対するＴＭＡｌ供給量の比率の関係をＩＩＩ族有
機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率を変えて示した図である。 【図４】 従来文献による、ＨＣｌを添加しない場合と添加した場合で成長した（成長温
度８００℃）ＡｌZＧａ1-ZＡｓの４．２Ｋフォトルミネセンス・スペクトル図で
ある。 【符号の説明】 なし
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 表面の一部を絶縁膜で覆った半導体基板上にＨＣｌとＩＩＩ族
有機金属原料とＶ族原料を供給して、前記半導体基板と格子整合する少なくとも
ＡｌとＩｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する方法において、前記
ＩＩＩ族有機金属原料の全供給量に対するＨＣｌ供給量の比率（[ＨＣｌ供給量]
／[ＩＩＩ族供給量]）を０．０１以上０．３以下として、前記絶縁膜で覆われて
いない基板表面だけに選択的に成長させることを特徴とする化合物半導体の選択
成長方法。
Family
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