JP2588305B2

JP2588305B2 - 高耐蝕・耐摩耗性材料

Info

Publication number: JP2588305B2
Application number: JP2256885A
Authority: JP
Inventors: 義康伊藤
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH04136135A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は高耐蝕・耐摩耗性材料に係り、特にサンドエ
ロージョン、スラリーエロージョンなどの摩耗に対して
強く、また構造用材料として基本的に必要な強度と靱性
を十分に有する高対蝕・対摩耗性材料に関する。

（従来の技術）原子力用機器、水力発電用機器などの長期安全運転に
は、機器の信頼性向上と長寿命化が大きな課題である。
すなわち、腐食環境下において、激しいエロージョンを
受けるような部品においては、現在でも十分な耐蝕、耐
摩耗性を有する材料はなく、メンテナンスフリー化には
さらに高性能の耐蝕、耐摩耗性材料が必要である。

従来、このような耐蝕・耐摩耗性材料としては、オー
ステナイト系、あるいはマルテンサイト系のステンレス
鋼が一般に用いられ、さらに激しい腐食、あるいはエロ
ージョンを受ける部位には高Cr−Ni系ステンレス鋼、ス
テライト（Co基合金）、コルモノイ（Ni基合金）が部材
あるいは肉盛溶接材として用いられている。

しかし、オーステナイト系ステンレス鋼においては、
耐蝕性は十分であるものの耐摩耗性については必ずしも
満足できるものではない。また、マルテンサイト系のス
テンレス鋼では熱処理に極めて鋭敏であり、比較的良好
な耐蝕性と耐摩耗性を示すものの著しい脆化を生じる場
合がある。一方、Co基合金、Ni基合金については前記ス
テンレス鋼に比べると、顕著な耐蝕性、耐摩耗性の向上
が計れるものの耐摩耗性が良い材料ほど著しい靱性低下
を示す傾向にある。

以上のように耐蝕性と耐摩耗性、材料強度（破壊靱性
を含む）いずれの特性に対しても優れている材料は以外
に少ないことが分かる。すなわち、耐蝕性に優れた材料
であるオーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼、
チタン合金などは、いずれも破壊靱性は優れているもの
の耐摩耗性については一般に低いのが現状である。

一方、耐摩耗性について優れた特性を示す高速度鋼、
超硬合金などは耐蝕性に劣り、また破壊靱性も著しく低
いことが知られている。すなわち、従来より優れた耐
蝕、耐摩耗性の要求される原子力用機器、水力発電用機
器のバルブ部品、弁体部品、ポンプ部品などにおいては
Co基合金（ステライト）のみが唯一優れた特性を発揮
し、実用化されている部品である。

（発明が解決しようとする課題）ところで、このような従来の金属材料を有する欠点を
改善するものとして、近年では金属間化合物材料の研究
が始められている。この金属間化合物材料は金属元素同
志の化合物であり、従来の固溶合金では得られない優れ
た特性を示すことが知られている。

一般に良く研究されているNi−Al系、あるいはTi−Al
系の金属間化合物については延性を高くすると共に著し
い低下が認められている。また、形状記憶合金として知
られているNi−Ti系の金属間化合物については耐蝕性に
優れたNi,Tiより構成された合金なので、耐蝕性に優れ
ているのは当然と考えられ、また硬度、靱性ともに優れ
ており、耐摩耗性に関しても室温付近においては極めて
優れていることが報告されている。

さらに、原子炉の炉内構造物において、ステライト等
のCo基合金では炉水中へのCo流出により、炉内で放射化
し、コバルト60となって作業者の放射線量の増加の原因
となることからCo低減が望まれる。このような観点から
もNi−Ti系金属間化合物は優れていると言える。

このようにNi−Ti系金属間化合物は、耐蝕、耐摩耗、
材料強度の各面について共に優れた特性を示すものであ
るが、300℃程度から高温強度が著しく低下する欠点が
ある。これにより、高温域での耐摩耗性の著しい低下、
あるいは常温での摩耗環境においても激しいエロージョ
ンを受け、局部的にでも高温が生じる状況においては耐
摩耗性の顕著な劣化が生じる。

本発明は上記のような問題を解消するためなされたも
ので、耐蝕性、耐摩耗性に優れ、しかも構造用材料とし
て十分な強度と破壊靱性を有する信頼性の高い耐蝕性・
耐摩耗性材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明ではNi−Ti系金属化
合物をマトリックスとする耐蝕性材料であって、該耐蝕
性材料に分散され、且つ少なくとも表面層にセラミック
ス粒子を配した構成の高耐蝕・耐摩耗性材料である。

（作用）このような構成の高耐蝕・耐摩耗性材料にあっては、
Ni−Ti系金属化合物の中にマトリックスとなる材料と反
応しないセラミックスが微細に分散するので、破壊靱性
の著しい低下を招かず、高温環境下でも強度、耐摩耗性
が向上し、且つ長時間の使用に対しても経年的にその特
性が変化することがなくなる。

ここで、本発明を洞察するに至った経緯を従来の材料
のサンドエロージョン試験結果をもとに説明する。

本発明者らは、各種セラミックス、金属材料の固体粒
子衝突によるエロージョン特性を第６図に示す手法で調
査した結果、次のようなことを見出した。第６図おい
て、21は治具、22は治具21上にセットされた試験体で、
この試験体22はゴム23により保持固定されている。ま
た、24は試験体22に対してある角度をもって固体粒子を
衝突させるノズルである。

すなわち、試験体22として靱性に乏しいセラミック
ス、超硬合金の場合には、第７図にWC−12％Coの一例を
示すように固体粒子衝突角度90゜における耐エロージョ
ン特性が最も悪く、低角度になるほど耐エロージョン特
性が良くなることが分かった。

一方、靱性は十分であるが、硬さがセラミックス、超
硬合金などに比べて低いオーステナイト系ステンレス鋼
（SUS304）、マルテンサイト系ステンレス鋳鋼（SCS5）
の場合には、第８図に示すように固体粒子衝突角度30゜
付近において耐エロージョン特性が悪く、衝突角度90゜
においては逆に耐エロージョン特性が良くなることを見
出した。これは靱性に乏しいセラミックス、超硬合金で
は固体粒子の衝突による衝撃の繰返しで、材料に亀裂が
発生し伝搬して重量損傷を生じるのに対し、靱性の高い
金属材料においては固体粒子の衝突による衝撃の繰返し
による損傷は認められず、むしろ硬さが低いために低角
度での固体粒子の衝突による材料表面の切削効果により
重量損傷が生じるためと考えられ、エロージョンを受け
た材料表面のSEM観察により確認できた。

以上の結果は種々の金属、セラミックス材料について
確認することができた。その例をまとめると第９図に示
す通りである。第９図において、靱性の低い高硬度のセ
ラミックス、あるいは金属溶射材（金属溶射材は組織的
に溶射された粒子間の結合力が低い材料と同じ挙動を示
した）についてはR30゜＜R90゜（R30゜；角度30゜での
体積エロージョン速度、R90゜；角度90゜での体積エロ
ージョン速度）となることが明らかである。

以上のようにして得られた実験結果から、金属材料に
ついては靱性を下げずに硬さを上げることにより、耐摩
耗性、特に固体粒子により耐エロージョン特性は向上で
きることが分かる。また、セラミック、超硬合金につい
ては硬さを高いままの状態で靱性を上げることで耐摩耗
性を向上できることが明らかとなった。

本発明は上述した知見に基いてなされたもので、第１
図に示すようにステンレス鋼のマトリックス１の材料の
結晶粒界２、この結晶粒界２内に耐蝕性に優れた硬い酸
化物セラミックス粒子３が配された構成としている。

ここで、第１図において、マトリックス１自体は耐蝕
性に優れたステンレス鋼であるが、硬さが低いために耐
摩耗性については低い。しかし、これらマトリックス金
属中に耐蝕性に優れ、硬さの高いセラミックス粒子を衝
突粒子に比べて十分に小さい粒子として均一に分散させ
ることにより、靱性に乏しいセラミックス粒子が分散さ
れて配されていても、マトリックス１は完全に連続であ
ることから材料全体としての著しい靱性低下は生じな
い。逆に硬さの低いことによる金属材料の切削効果によ
る摩耗損傷はマトリックス中に分散された硬いセラミッ
クス粒子が防止する方向に働くため低減される。すなわ
ち、金属とセラミックスが複合化されることにより、高
衝突角度に対しての耐摩耗性のみならず、低衝突角度で
の耐摩耗性も向上し、耐蝕性、耐摩耗性に優れた材料を
得ることができる。

また、マトリックスであるステンレス鋼と分散固体粒
子であるセラミックス粒子は、いずれもそれらの酸化物
生成自由エネルギに比べ、分散固体粒子の酸化物生成自
由エネルギが低くなるように組合せて用いることで長時
間の使用により組成が変化することを防止でき、長寿命
化が可能である。また、このセラミックス粒子を微細に
分散させることで結晶粒径の微細化が図られ、しかも長
時間高温使用による結晶粒粗大化の防止、高温強度の改
善も可能となる。高温強度の改善効果については、高温
硬さも同時に上昇できることから高温域での耐摩耗性の
改善、あるいは常温付近においても激しい摩耗環境によ
る局部的な温度上昇を伴う摩耗に対して材料の特性の改
善に著しく寄与する。

（実施例）以下本発明に係る高耐蝕性、耐摩耗材料の好ましい実
施例について、それらの製造方法も含めて図面を参照し
ながら説明する。

第２図は本発明の第１の実施例による耐蝕性、耐摩耗
性に優れた材料の製造工程を示すものである。

第２図において、まずNi,Ti,Fe,Moの粉末（平均粒径
５μｍ〜40μｍ）と分散用固体物質として平均粒径50μ
ｍの酸化イットリウム粉末Y₂O₃を所定量（一例として、
Ni;51Wt％,Ti;43Wt％,Fe;1.5Wt％,Mo;1.7Wt％,Y₂O₃;2.8
Wt％）計量し、これを高エネルギーボールミル内に酸化
ジルコニウムボールと共に装填し、粉末を十分に混合
し、複合化を行なう。高エネルギーボールミルの運転条
件は任意に決められるが、粉末を十分に複合化させるた
め、本実験では180rpm、24hrの条件とした。粉末同志の
複合化が十分に進行した状態では、出来上がった複合粉
末自体がマトリックスであるNi−Ti合金の中にY₂O₃が均
一微細分散されたものとなると同時に粒度分布が広範囲
となる。複合化し、粗大化した粉末は成形、固化時に欠
陥発生の原因となることが多く、本製造工程においては
100^＃メッシュを通して粗い粉末を除去した。その後、1
500Kgf/cm²金型プレスにより成形し、1000℃、10hrs真
空中において焼結を行なった。これによって、焼結密度
92％程度の材料を得ることができる。さらに、耐蝕性、
耐摩耗性を向上させるためには、ホットプレス（HP）、
熱間静水圧加圧法（HIP）による材料の緻密化が有効で
ある。第２図に示すように92％程度の焼結体にステンレ
スカプセルでキャニング径1000℃、1hrs、1500気圧のHI
P処理を施すことで99.5％の緻密な材料が得られた。

このようにして得られた高耐蝕、耐摩耗性材料の組織
は、前述した第１図のようにマトリックスであるNi−Ti
系合金の結晶粒界、粒内にY₂O₃粒子が均一微細に分散さ
れた構造となる。

第３図は本材料の製造に供した主装置の概略構成を示
すものである。第３図において、11は図示しない計量計
にて計量されたNi,Ti,Fe,Mo,Y₂O₃の粉末で、この粉末11
は連続高エネルギーボールミル12内にZrO₂ボール13と共
に供給される。この連続高エネルギーボールミル12は複
数の送出し翼14を軸方向に適宜離間して取付けた撹拌棒
15によりこれら粉末11、ボールZrO₂を撹拌して複合化
し、これをメッシュ16を通して回転金型プレス17に送出
す。この回転金型プレス17ではメッシュ16を通して供給
された複合粉末を予定の箇所に回転させ、パンチ18によ
り加圧成形した後、焼結炉19に送られ、ここで焼結され
る。なお、これらの各構成部品はアルゴンガス（99.9
％）の雰囲気中に配設されているものとする。

第３図に示すように粉末計量から焼結までの工程は、
バッチ処理でも可能であるが、本材料に関しては特にTi
粉末など極めて活性で酸化し易いことから真空中あるい
は不活性ガス中での連続処理がコンタミ防止の観点から
好ましい。また、真空での高エネルギーボールミル処理
工程を高温加熱（200℃以上）とすることで、複合化時
間の短縮が図られ、複合粉末自体の脱ガス効果、並びに
均一微細分散効果が顕著である。さらに、このような高
温加熱雰囲気での高エネルギーボールミル処理は、本手
法による複合化の困難な低延性材の処理をも可能とする
などの利点を有している。

また、耐蝕性に優れた硬い分散粒子として本装置はマ
トリックス粉末の表面酸化によって生成された酸化物、
あるいは窒化物を使うことができる。

本発明において、マトリックスは耐蝕性を有する必要
があり、Fe基合金においては、オーステナイト系、フェ
ライト係、あるいはマルテンサイト系のステンレス鋼で
あることが望ましい。また、微細分散される物質粒子と
しては合金中に含まれている元素と比べて酸化物の生成
自由エネルギーの低いY₂O₃、ThO₂、HfO₂、BeO、Al₂O₃、
H₀₂O₃、Tm₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、Lu₂O₃、Sr₂O₃など
が好ましい。

第４図に第１の実施例による特性図を示す。第４図は
Y₂O₃分散させた場合と、分散させない場合の材料のビッ
カース硬さについて温度をパラメータとして調べた結果
である。Ni−Ti−Fe−Moのみで第２図に示す手順で作製
した材料は、図のように300℃付近から硬さが著しく低
下する。一方、Y₂O₃粒子を分散させた場合には図からも
明らかなように500℃程度まではNi−Ti系合金と同程度
の硬さを保持していることが分かる。Ni−Ti系合金が耐
蝕、耐摩耗性に優れていることは前述したように明らか
であるが、高温での硬さ低下が顕著であるため、激しい
エロージョン、局部的に温度上昇を供える場合などで
は、耐摩耗性が著しく低下することが知られている。

しかし、Y₂O₃を分散させることで高温強度の低下が改
善できることから、上記欠点である激しいエロージョ
ン、あるいは局部的な温度上昇が生じるであろう場合に
ついても、良好な材料特性を示すものと期待できる。

第５図は上記実施例と従来例との比較のため、ドライ
サンドによるエロージョン試験を実施した結果を示して
いる。Ni−Ti系合金の場合には、従来の延性金属材料で
認められたと同様に、低角度30゜付近において最もエロ
ージョン減量が大となる傾向が認められた。しかし、Y₂
O₃を分散させることで、この低角度域も高角度域におい
ても対摩耗性は著しく改善されたことが明らかとなっ
た。

本実施例において、マトリックスは耐蝕性を有する必
要があり、Ni,Ti,Nb,Si,Ta,Reなどいずれも耐蝕性の優
れた材料から構成される金属間化合物であることが望ま
しい。また、微細分散させる物質粒子としては、金属中
に含まれている元素と比べて、酸化物の生成自由エネル
ギーが低い材料を選択する必要がある。例えば、Y₂O₃、
ThO₂、HfO₂、BeO、Al₂O₃、H₀₂O₃、Tm₂O₃、Er₂O₃、Nd
₂O₃、ZrO₂、Lu₂O₃、Sr₂O₃などから選択することが好ま
しい。

［発明の効果］以上述べたように本発明によれば、材料の耐蝕性、靱
性、強度などを低下させずに耐摩耗に優れ、且つ高温環
境下での長時間の使用に際してもその特性が変化しない
という優れた効果を有する高耐蝕、耐摩耗性材料を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による高耐蝕、耐摩耗性材料の組織を模
式的に示す断面図、第２図は本発明の第１の実施例によ
る高耐蝕、耐摩耗性材料の製造工程を示す流れ図、第３
図は同実施例による高耐蝕、耐摩耗性材料の製造装置の
概略構成図、第４図は同実施例による高耐蝕、耐摩耗性
材料の特性図、第５図は同実施例の材料と従来材料との
耐摩耗性を比較するための特性図、第６図はサンドブラ
ストによるエロージョン試験方法の説明図、第７図乃至
第９図は従来のサンドエロージョン試験結果をそれぞれ
示す特性図である。１……結晶粒、２……結晶粒界、３……物質粒子、11…
…Ni,Ti,Fe,Mo,Y₂O₃の粉末、12……連続高エネルギーボ
ールミル、13……ボール、14……送出し翼、15……撹拌
棒、16……メッシュ、17……回転金型プレス、18……パ
ンチ、19……焼結炉。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ni−Ti系金属化合物をマトリックスとする
耐蝕性材料であって、該耐蝕性材料に分散され、且つ少
なくとも表面層にセラミックス粒子を配したことを特徴
とする高耐蝕・耐摩耗性材料。