JP2585225B2 - 溶融炭酸塩燃料電池 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は溶融炭酸塩燃料電池に関し、特にマニホール
ド用シール体を改良して長期にわたるガスシール性能、
電気絶縁性を維持するものである。
(従来の技術) 近年開発が進められている溶融炭酸塩燃料電池は、ア
ルカリ炭酸塩からなる電解質を高温下で溶融状態にし、
電極反応を起こさせるもので、リン酸型、固体電解質型
等の他の燃料電池に比べ、電極反応が起りやすく、発電
効率が高いという利点を有する。
このような溶融炭酸塩燃料電池で高出力の発電プラン
トを構成するには、単位電池の出力が微弱であることか
ら複数の単位電池を直列に積層して燃料電池本体を構成
し、各単位電池の加算出力を得る必要がある。このた
め、通常、この種の燃料電池は第1図に示すような構造
を有している。
第1図において、各単位電池は一対の多孔質電極板1
a、1bと、これらの間に介在させた炭酸塩を主成分とす
る電解質層2とで構成される。これら単位電池は、単位
電池間の電気的な接続機能と各電極板への反応ガスの流
路を提供する機能とを兼ね備えた導電性のセパレータ3
を介して積層される。このセパレータ3には、その両面
に互いに直交する方向に伸びる複数のガス流通溝3a、3b
が形成されている。更に、この積層体の両端面にはエン
ドプレート4a、4bが設けられている。
このように構成された燃料電池本体の4つの側面に
は、角型環状のシール体5a、5b、5c、5dを介して反応ガ
スの分配・回収機能を有するマニホールド6a、6b、6c、
6dが当てがわれる。そして、これらマニーホールドのう
ち対向する一対(6a、6c)を燃料ガスPの供給・排出
に、対向する他の一対(6b、6d)を酸化性ガスQの供給
・排出にそれぞれ用い、燃料電池本体内部で両ガスを電
極反応に寄与させ直流出力を得るようにしている。
ところで、上述したマニホールドと燃料電池本体との
間のシール体では反応ガスの漏洩を防止するためにウェ
ットシールを形成する必要がある。従来、このシール体
としては、例えばジルコニアフェルトやアルミナフェル
トに溶融炭酸塩を含浸させたものが考えられていた。
しかし、このようなシール体を用いると、マニホール
ドの燃料電池本体に対向するフランジ部や、セパレータ
の側面四隅部分は、常にウェットシールとなる溶融炭酸
塩と接触した状態となる。この溶融炭酸塩は腐食性を有
するため、燃料電池を長期間使用すると上記のような溶
融炭酸塩との接触部が腐食してしまう。このため気密性
の低下をもたらし、シール性能が不十分となる。また、
腐食により電子伝導性を有する物質が生成すると、単位
電池間あるいは単位電池とマニホールド間の短絡を引き
起こしたり、イオン伝導性を有する溶融炭酸塩を通じて
単位電池間に漏洩電流が流れるなどして電池性能の低下
をもたらし、更に漏洩電流が流れることによって電解質
が単位電池間にまたがって移動してしまう。そして、こ
のような電池動作温度でのガスシール性能の低下及び絶
縁性の低下により、例えば100l/min程度の流量で燃料ガ
スを供給した場合、シール部から燃料ガスが漏洩して燃
焼が生じ、ガス供給が不可能となるような事態も引き起
こすという問題があった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、シール部の腐食を防止して長期にわたりシール性
能及び電池性能が低下することのない溶融炭酸塩燃料電
池を提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段と作用) 本発明の溶融炭酸塩燃料電池は、単位電池をセパレー
タを介して複数積層してなる燃料電池本体と、この燃料
電池本体の各側面に当てがわれ、前記各単位電池のガス
流路に反応ガスを流通させるマニホールドとを備えた溶
融炭酸塩燃料電池において、前記マニホールドと前記燃
料電池本体の側面との間に、セラミックス織布又は不織
布の内部にB2O340〜80重量%、ZnO20〜60重量%及びSiO
25〜20重量%を含有する粉末状態の低融点結晶化ガラス
を担持させたシール体を設けたことを特徴とするもので
ある。
本発明の他の溶融炭酸塩燃料電池は、前記各単位電池
のガス流路に反応ガスを流通させるマニホールドとを備
えた溶融炭酸塩燃料電池において、前記マニホールドと
前記燃料電池本体の側面との間に、セラミックス織布又
は不織布の内部にB2O340〜80重量%、ZnO20〜60重量%
及びSiO25〜20重量%を含有する粉末状態の低融点結晶
化ガラスならびにセラミックス粉末又はセラミックス繊
維を担持させたシール体を設けたことを特徴とするもの
である。
本発明において用いられる低融点結晶化ガラスは、電
池動作温度以下で軟化して流動性を示すが、腐食性が小
さく、溶融炭酸塩とは混じらないという性質を有する。
しかも、電池動作温度(650℃前後)で結晶化する性質
を有し、一旦結晶化した後は流動性を示さず、完全なガ
スシール体となり絶縁性も向上する。
本発明においては、上記の性質を満足する低融点結晶
化ガラスとしてB2O3、ZnO及びSiO2を主成分とするもの
が用いられる。この低融点結晶化ガラスの適当な組成範
囲はおおよそB2O340〜80重量%、ZnO20〜60重量%、SiO
25〜20重量%である。なお、本発明において用いられる
低融点結晶化ガラスには、上記の各成分のほかにも、微
量添加物や不純物が数重量%以下の範囲で含まれていて
もよい。
このような低融点結晶化ガラスを用いれば、セパレー
タやマニホールドが溶融炭酸塩により腐食されるのを防
止することができ、長期にわたってガスシール性能及び
電気絶縁性を維持することができる。
ただし、実用上の観点からは、セラミックス織布又は
不織布に低融点結晶化ガラスを保持させる手法が問題と
なる。その手法として、例えばセラミックス織布又は不
織布表面に低融点結晶化ガラスをスラリー化して塗布し
たり、低融点結晶化ガラスを適当なバインダーとともに
混練してパテ状にしたものを付着させるという手法が考
えられる。しかし、燃料電池の動作温度では低融点結晶
化ガラスの粘性が高く、しかもセラミックス織布又は不
織布に対するぬれ性が悪いため、低融点結晶化ガラスが
織布又は不織布の内部まで十分に浸透せず、ガスシール
性能が劣る。これに対して本発明のように予めセラミッ
クス織布又は不織布の内部に低融点結晶化ガラスを粉末
状態で担持させておけば、ガスシール性能を向上するこ
とができる。
なお、低融点結晶化ガラスだけでは電気絶縁性が若干
劣り、強度が不十分で寿命が短いが、セラミックス織布
又は不織布内部に低融点結晶化ガラスとともにセラミッ
クス粉末又はセラミックス繊維を担持させておけば、電
気絶縁性、強度及び寿命を改善することができる。
以上のようにセラミックス織布又は不織布内部に低融
点結晶化ガラスのみあるいは低融点結晶化ガラス及びセ
ラミックス粉末又はセラミックス繊維を担持させるに
は、例えばこれらを有機溶剤とともに撹拌してスラリー
化し、セラミックス織布又は不織布に真空含浸させた
後、有機溶剤を揮散させるという方法が用いられる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例1 まず、B2O3 60%‐ZnO30%‐SiO2 10%の3成分から
なる低融点結晶化ガラス粉末100gをアルコール200cc中
に混入し、スターラーを用いて十分に撹拌してスラリー
化した。次に、アルミナ多孔質焼結体上に角型環状のジ
ルコニアフェルトを載せ、下方から真空ポンプにより吸
引しながら、前記スラリーを滴下してジルコニアフェル
トに含浸させた。つづいて、アルコールを揮散させ、ジ
ルコニアフェルト内部に低融点結晶化ガラスを粉末状態
で担持させたシール体を得た。
このシール体のガスシール性及び電気絶縁性を調べる
ために第2図に示すような模擬セルを用いた。第2図に
おいて、SUS316製でフランジ部を有する筺体状の上部セ
ル11と下部セル12との間にはフランジ部全面に密着する
ようにシール体13が挟持されている。前記上部セル11に
はガス流入口14が接続されている。更に、上部セル11、
下部セル12及びシール体13は容器15内に収容されてい
る。この模擬セルは、前記上部セル11と下部セル12間の
荷重及び温度が制御できる装置に組込まれている。
この模擬セルを用いたシール体の性能試験は以下のよ
うにして行われた。まず、ガスシール性能は、ガス流入
口14から一定圧のN2ガスをキャリアガスとしてトレーサ
ーとなるHeガスを混合して流入させ、容器15内の気体の
熱伝導率を測定し、シール部からリークするガスを検出
することにより行われた。また、上部セル11と下部セル
12との間の電気絶縁性は、交流インピーダンス法により
測定周波数20kHzで測定した。更に、上部セル11及び下
部セル12のフランジ部の腐食は目視により確認した。
上記実施例1のシール体を用いて模擬セルを組立て、
1kg/cm2の加圧下で電池動作温度である650℃まで昇温し
たところ、上記低融点結晶化ガラスの軟化温度である57
0℃でガスのリークが検出されなくなり、ガラスシール
が形成されたことが確認された。そして、上記低融点結
晶化ガラスの結晶化温度である650℃でガス圧を1気圧
から5気圧に増加した場合も、ガス圧の増加に伴うガス
シール性能の劣化は認められなかった。また、第3図に
示すように、電気伝導度は昇温とともに上昇したが、65
0℃到達時点でも10−4.5Scm-1と低い値であった。そし
て、200時間保持した後も電気伝導度は変化しなかっ
た。
比較例1としてジルコニアフェルトに炭酸塩を含浸さ
せたシール体を用いて模擬セルを組立て、同様な試験を
行なったところ、500℃付近でガスリークが検出されな
くなった。しかし、第3図に示すように、電気伝導度は
昇温とともに上昇し、650℃到達時点で1Scm-1と高い値
であった。しかも、電気伝導度は保持時間の経過ととも
に上昇する傾向にあった。
実施例1と比較例1との電気伝導度の挙動の違いは、
フランジ部の腐食状態の違いに起因するものと考えられ
る。すなわち、実施例1のシール体を用いた模擬セルで
は試験後にフランジ部の腐食は認められなかったが、比
較例1のシール体を用いた模擬セルではフランジ部にさ
びの発生が確認され、このさびが電気伝導度の上昇をも
たらしたものと考えられる。
更に、比較例2としてジルコニアフェルト表面に低融
点結晶化ガラス粉末をスラリー化して塗り付けたシール
体を用いて模擬セルを組立て、同様な試験を行なったと
ころ、低融点結晶化ガラスの軟化温度である570℃でガ
スリークが検出されなくなった。しかし、650℃でガス
圧を1気圧から2気圧まで増加させたところ、ガスリー
クが認められた。これは、ジルコニアフェルト内部にガ
ラスが浸透していない部分があるためであると考えられ
る。
実施例2 まず、B2O3 60%‐ZnO30%‐SiO2 10%の3成分から
なる低融点結晶化ガラス粉末100gにアルミナ粉末を10g
を混合し、アルコール200cc中に混入し、スターラーを
用いて十分に撹拌してスラリー化した。次に、実施例1
と同様にして角型環状のジルコニアフェルト内部に低融
点結晶化ガラスおよびアルミナを粉末状態で担持させた
シール体を得た。
このシール体を用いて第2図図示の模擬セルを組立
て、上記実施例1と同様な試験を行なったところ、600
℃でガスのリークが検出されなくなり、ガラスシールが
形成されたことが確認された。そして、650℃でガス圧
を1気圧から5気圧に増加した場合も、ガス圧の増加に
伴うガスシール性能の劣化は認められなかった。また、
電気伝導度は昇温とともに上昇したが、650℃到達時点
でも10-5Scm-1と低い値であった。そして、200時間保持
した後も電気伝導度は変化しなかった。更に、試験後に
フランジ部を観察したが、腐食は認められなかった。
なお、上記実施例1、2ではセラミックス織布又は不
織布としてジルコニアフェルトを用いたが、フェルト以
外にもクロス、ペーパーと称されるものを使用すること
ができる。また、ジルコニア製以外にもアルミナ製のも
の等を使用することができ、これらの表面層をLi2Oによ
り表面処理したものを用いてもよい。
また、上記実施例2ではセラミックス織布又は不織布
に低融点結晶化ガラスとともに担持させるセラミックス
粉末としてアルミナ粉末を用いたが、これに限らず、ア
ルミナ繊維やジルコニア、アルミン酸リチウム、ジルコ
ン酸リチウム等の粉末もしくは繊維を使用することがで
きる。
[発明の効果] 以上詳述したように本発明によれば、シール部の腐食
を防止して長期にわたりガスシール性能及び電池性能が
低下することのない溶融炭酸塩燃料電池を提供できるも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は溶融炭酸塩燃料電池の構成を示す分解斜視図、
第2図は本発明の実施例において用いられたガスシール
性及び絶縁性試験用の模擬セルの構成図、第3図は本発
明の実施例1及び比較例1のシール体の電気伝導度の温
度依存性を示す特性図である。1a、1b……多孔質電極
板、2……電解質層、3……セパレータ、3a、3b……ガ
ス流通溝、4a、4b……エンドプレート、5a、5b、5c、5d
……シール体、6a、6b、6c、6d……マニホールド、11…
…上部セル、12……下部セル、13……シール体、14……
ガス流入口、15……容器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柘植 章彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−133677(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】単位電池をセパレータを介して複数積層し
    てなる燃料電池本体と、この燃料電池本体の各側面に当
    てがわれ、前記各単位電池のガス流路に反応ガスを流通
    させるマニホールドとを備えた溶融炭酸塩燃料電池にお
    いて、前記マニホールドと前記燃料電池本体の側面との
    間に、セラミックス織布又は不織布の内部にB2O340〜80
    重量%、ZnO20〜60重量%及びSiO25〜20重量%を含有す
    る粉末状態の低融点結晶化ガラスを担持させたシール体
    を設けたことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池。
  2. 【請求項2】単位電池をセパレータを介して複数積層し
    てなる燃料電池本体と、この燃料電池本体の各側面に当
    てがわれ、前記各単位電池のガス流路に反応ガスを流通
    させるマニホールドとを備えた溶融炭酸塩燃料電池にお
    いて、前記マニホールドと前記燃料電池本体の側面との
    間に、セラミックス織布又は不織布の内部にB2O340〜80
    重量%、ZnO20〜60重量%及びSiO25〜20重量%を含有す
    る粉末状態の低融点結晶化ガラスならびにセラミックス
    粉末又はセラミックス繊維を担持させたシール体を設け
    たことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池。
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