JP2581940B2 - 高強度アルミナ質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナを主成分としてジルコニアを含有す
る焼結体とその製造方法に関し、特に切削工具、産業機
械用材料、生体材料或いは高温用材料として有用な焼結
体の改良に関する。

〔従来技術〕 セラミックから成る工具は、硬度、耐摩耗性、耐熱性
に優れる等の長所を有する反面、チッピングや欠損を生
じ易いという問題を有し、その用途も仕上げ加工等に限
られていた。しかし乍ら、工作機械の進歩に伴い、切削
速度を上げ、工具交換のサイクルタイムを長くする必要
性が高まり、セラミック工具も、これらに対応し、安定
且つ高強度のものが求められている。

アルミナ（Al₂O₃）は金属との反応性が低く耐摩耗性
に優れることから、切削工具として有用な材料として注
目されたが破壊靭性（K₁c）が低いという問題があっ
た。またジルコニア（ZrO₂）は、抗折強度および破壊靭
性は高いものの200〜300℃で急激な強度低下を示し、熱
的に不安定であり、しかも鉄と激しく反応するため切削
工具として実用に耐えないものであった。

そこで、Al₂O₃中にZrO₂を分散含有させることによ
り、Al₂O₃の破壊靭性を改善する事が行われている。こ
の破壊靭性の改善法については従来より２つのタイプが
提案されている。１つはAl₂O₃質焼結体中に単結晶ZrO₂
を分散させたもので、ZrO₂の相転移によりマイクロクラ
ックを発生させるものである。

他の１つはAl₂O₃質焼結体中に正方晶ZrO₂を分散させ
ることによりクラック先端のエネルギーをZrO₂の相転移
で吸収させるものである。

前者の改善法は具体的には特公昭59−25748号に開示
され、後者は特公昭59−24751号に開示されている。

また、他の技術としては、特開昭58−120571号には、
立方晶或いは正方晶ZrO₂中にAl₂O₃を分散して強度を高
めることも行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、前者（特公昭59−25748号）では破壊靭
性は向上するものの、抗折強度か低く、実用的でない。
また後者（特抗昭59−24715号）の方法では抗折強度
は、クラック先端でのエネルギー吸収や表面の加工によ
り生じる圧縮応力の効果等で大幅に改善されるが、破壊
靭性は前者に比べてむしろ劣る傾向にある。

また、他の技術として特開昭58−120571号公報開示の
技術は立方晶ZrO₂を安定相として存在するため、ZrO₂自
身クラック先端のエネルギー吸収には関与しないもので
ある。また特性的には硬度が低く、耐摩耗性に劣り、し
かも熱的に不安定であり、実用的でない等の欠点を有す
る。

これらの先行技術に対し本発明者は先にAl₂O₃中に正
方晶ZrO₂とともに立方晶ZrO₂（ｃ−ZrO₂）あるいは歪を
持った立方晶ZrO₂（ｃ′−ZrO₂）を準安定相として分散
含有させることにより大幅な抗折強度、靭性の向上と耐
熱性の向上を実現した。

ところが、この技術によればｃ−ZrO₂を容易に生成さ
せるためには、まずZrO₂粒子が微細で、特に0.5μｍ以
下であることが必要で、しかも原料調製、成形、焼成の
プロセスにおいて非常に精密な工程管理を必要とし、量
産性の不安定さとコスト高を招く傾向にある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は上記問題点に対し、検討を加えた結
果、Al₂O₃−ZrO₂系に対し、Ca,Mg等のアルカリ土類金
属、Y,La,Ce,Dy,Er,Yb等の希土類金属から選ばれる少な
くとも１種の金属を所定の割合で配合した系では、ZrO₂
の粒径が１μｍ以下という比較的製造が容易な粒度域で
あっても焼結体中に準安定なｃ−ZrO₂或いはｃ′−ZrO₂
を生成させ高強度のAl₂O₃−ZrO₂質焼結体が得られるこ
とを知見した。

即ち、本発明は、ZrO₂1乃至30重量％、Al₂O₃70乃至99
重量％の組成にCa,Mg等のアルカリ土類金属、La,Ce,Y,D
y,Er,Yb等の希土類金属から選ばれる少なくとも一種の
金属を酸化物換算で前記ZrO₂に対し0.01〜３モル％、の
割合で成るアルミナ質焼結体であって、該焼結体のCu−
Ｋα線によるＸ線回折曲線において、度数42.5゜〜44゜
の間にあるα−Al₂O₃の結晶相のピーク高さ（H₄₃）と度
数59.5゜〜61゜の間にあるAl₂O₃とZrO₂の合成相のピー
ク高さ（H₆₀）との比が H₆₀/H₄₃＞0.07 であることを特徴とするものである。

また、この焼結体の製造方法は、ZrO₂を１乃至30重量
％、Al₂O₃が70乃至99重量％及び前述した金属がZrO₂に
対し0.01〜3mol％から成る混合粉末を乾式粉砕して活性
化処理した後、成形し、1500℃以下の低温で焼成したこ
とを特徴とするものである。

以下、本発明をさらに詳述する。

通常、Al₂O₃−ZrO₂系では抗折強度の向上と靭性の向
上とは相反するものであった。抗折強度の向上には焼結
体中のZrO₂の微粒化（0.5μｍ以下）することが有効で
あるが、それでは一部のZrO₂が安定になりすぎるため、
エネルギー吸収に関与する準安定ZrO₂が減り、破壊エネ
ルギーが吸収されず靭性が低下する。一方、ZrO₂粒子が
0.5〜1.0μｍ程度では正方晶ZrO₂から単斜晶ZrO₂への転
移が容易となり、靭性は向上するが、転移にともない発
生するマイクロクラックやZrO₂粒子自体が破壊源となり
抗折強度が低下する。

これに対し、本発明は抗折強度と破壊靭性とを同時に
向上させたものである。本発明における焼結体の基本組
成はZrO₂が１乃至30重量％、特に10乃至28重量％、Al₂O
₃が70乃至99重量％、特に72乃至90重量％、Ca,Mg等のア
ルカリ土類金属、Y,La,Ce,Dy,Er,Yb等の希土類元素から
選ばれる少なくとも１種の金属がZrO₂に対し0.01〜3mol
％、特に0.2〜1.0mol％から成るものであって、ZrO₂の
量が１重量％を下回ると靭性が低下し、ZrO₂の量が30重
量％を越えると抗折強度、靭性が低下する。

また金属成分がZrO₂に対し、0.01mol％を下回るとZrO
₂の原料粉末を微細化する必要がありコスト高となるた
め、本発明の目的が達成されず、3mol％を越えるとZrO₂
が安定化し、破壊靭性が低下する。

本発明におけるアルミナ質焼結体の特徴は、Cu−Ｋα
線によるＸ線回折曲線において度数（２θ）が42.5゜〜
44゜の間のα−Al₂O₃の結晶相のピーク高さをH₄₃とし、
度数（２θ）が59.5゜〜61゜の間のAl₂O₃とZrO₂との合
成相のピーク高さをH₆₀とした時、H₆₀/H₄₃（ピーク高さ
比）が0.07より大きいことにある。この度数59.5゜〜61
゜の間のピークは実質的には立方晶ZrO₂（ｃ−ZrO₂）の
（311）面のピークであって、ピーク高さ比は実質的に
はAl₂O₃に対するｃ−ZrO₂の比を示すものである。焼結
体中にｃ−ZrO₂が存在せず、ｔ−ZrO₂或いはｍ−ZrO₂か
ら成る場合、ピーク高さ比はH₆₀/H₄₃＝0.07となる。

本発明のアルミナ質焼結体は、Cu−Ｋα線によるＸ線
回折曲線によれば、ZrO₂の全ピークのうち最大ピーク度
数が度数（２θ）29.8゜より大きいことも１つの特徴で
ある。通常、ｔ−ZrO₂の（101）面が29.8゜にピークを
有し、ｃ−ZrO₂の（111）面が30.5゜にピークを有す
る。

即ち、最大ピーク度数が29.8゜より大きいということ
は、ZrO₂がｃ−ZrO₂として、或いはｔ−ZrO₂とｃ−ZrO₂
の中間的結晶面間隔を有する疑立方晶ZrO₂（Ｃ′−Zr
O₂）として存在することを意味する。

また、本発明の焼結体をレーザーラマン分光分析法
（波長4880Åのレーザー使用）で分析すると、600±10c
m^-1の位置にピークが存在するという特徴を有する。こ
れはｃ−ZrO₂の存在を示すものである。なお、このレー
ザーラマン分光分析によれば、α−Al₂O₃の主ピークで
ある415cm^-1のピークのピーク高さH_Aと、ｃ−ZrO₂の600
±10cm^-1のピーク高H_Cとの比H_C/H_Aが大きい程良好な特
性を示す傾向にあり、H_C/H_Aが10以上、特に20以上であ
ることが望ましい。

このようにAl₂O₃中に準安定な立方晶ZrO₂或いは疑立
方晶ZrO₂を混在させることにより外部応力に対してｃ−
ZrO₂（ｃ′−ZrO₂）→ｔ−ZrO₂→ｍ−ZrO₂と２段階の変
態でエネルギーを吸収するため破壊靭性が向上する。し
かもｔ−ZrO₂→ｍ−ZrO₂の相転移よりもｃ−ZrO₂（ｃ′
−ZrO₂）→ｔ−ZrO₂→ｍ−ZrO₂の相転移の方が堆積変化
が大きいので加工後の表面の残留圧縮応力が大となり、
これにより抗折強度が向上する。

なお、本発明によれば焼結体中におけるAl₂O₃結晶粒
径は0.3〜1.0μｍであることが望ましく、またZrO₂結晶
粒子は、従来はおよそ0.5μｍ以下の微細粒子でないと
ｃ−ZrO₂、ｃ′−ZrO₂として存在し難いものであった
が、本発明によれば金属成分の添加により、ZrO₂結晶粒
子が1.5μｍ以下であっても容易にｃ−ZrO₂、ｃ′−ZrO
₂として存在し得るものである。しかしZrO₂粒子径が1.5
μｍを越えると相転移に伴うクラックが破壊源となり、
抗折強度を低下させる原因となる。

焼結体中のZrO₂は立方晶ZrO₂、疑立方晶ZrO₂、正方晶
ZrO₂がその大部分を占めることが望ましく、単斜晶ZrO₂
はZrO₂全体の50％以下、特に20％以下であることが好ま
しく、50％を越えると靭性が低下する。

本発明の焼結体の製造方法によれば、Al₂O₃、ZrO₂及
び金属成分から成る混合粉末を調製する。この調製時、
用いる各原料粉末は微細な粉末を用いることが望ましい
が、Al₂O₃粉末は10m²/g以上の比表面積を有する粉末が
望ましい。

一方、ZrO₂粉末は、焼結体中に立方晶或いは疑立方晶
ZrO₂として存在させるためにはおよそ0.3μｍ以下の微
細な粉末であることが要求されるが、Ca,Mg等のアルカ
リ土類金属、Y,La,Ce,Dy,Er,Yb等の希土類金属の金属成
分を添加することにより、粉末に対する制限が緩和され
ZrO₂をより立方晶或いは疑立方晶として存在させること
ができる。よってZrO₂粉末は１μｍ以下であれば十分に
目的は達成できる。金属成分の添加は、共沈法によりZr
O₂粉末にドーピングすることが最も好ましいが、その
他、炭酸塩等の塩類もしくはアルコキシド等の化合物で
添加してもよく、また、平均粒径１μｍ以下の酸化物と
して添加してもよい。Al₂O₃,ZrO₂及び金属成分は混合粉
末として最終的にZrO₂が１乃至30重量％、特に10乃至28
重量％、Al₂O₃が70乃至99重量％、特に72乃至90重量％
を主成分として金属成分としてアルカリ土類金属及び希
土類金属のうち少なくとも１種が酸化物換算でZrO₂に対
し0.01乃至3mol％、特に0.2乃至1.0mol％と成るように
調製される。

次にこの混合粉末は粉末としての活性度を高め、粉末
に歪みを持たせるために乾式粉砕を行う。この粉砕はア
トリッションミル、高速振動ミル等の手段でおよそ30分
以上行えば良いが、この粉砕は、初期の原料粉末のうち
Al₂O₃粉末、ZrO₂粉末の個々に行っても良い。

このようにして得られた混合粉末は公知の成形手段で
成形した後、焼成に移される。

焼成は、先の活性化処理によって粉末自体の焼結性が
向上するため、1500℃以下の低温で行うことができる。

焼成は大気雰囲気で１〜６時間程度保持して行えばよ
い。焼成手段としては公知の手段を利用でき具体的には
大気中或いは不活性ガス中での常圧焼成、ホットプレ
ス、熱間静水圧焼成等が採用し得るが、高密度の焼結体
を得るため、1500℃以下の温度で常圧焼成、ホットプレ
スによって予備焼成した後、1500℃以下で熱間静水圧焼
成することが望ましい。これにより実質的に気孔を含ま
ない焼結体が得られる。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例〕

平均粒径１μｍ以下のAl₂O₃、ZrO₂及び金属酸化物を
第１表に示す量比に調合し、振動ミル（アトリッション
ミル）にて12時間乾式粉砕した。得られた粉末にバイン
ダーを添加し所定形状に成形した後、冷間静水圧成形に
よりさらに緻密化した。得らた成形体を脱バインダー
後、1450℃で６時間焼成し、さらに1400℃で１時間Arガ
ス2000Kg/cm²で熱間静水圧処理した。

焼成後の各試料を表面研摩後、ポリッシングして1350
℃でサーマルエッチングした後、ZrO₂の粒径を測定した
ところ、いずれも0.3〜0.8μｍ程度であった。

得られた試料は３×４×45mmの寸法に研摩して、JISR
1601による４点曲げ抗折試験を行った。

さらに、破壊靭性（K₁c）はビッカース硬度用ダイヤ
モンド圧子で20Kgの荷重を加えて生じた圧痕及びクラッ
ク寸法から新原の式を利用して求めた。

結果は第１表に示す。

さらに比較例としてAl₂O₃80重量％、ZrO₂20重量％とZ
rO₂に対しY₂O₃を3mol％の割合で配合した混合粉末をボ
ールミルにて湿式混合し、前述した実施例と同様な方法
で成形後、焼成温度を予備焼成1500℃、HIP1400℃で焼
成し、No.13の試料を作成し、同様に特性の測定を行っ
た。

また、これらの試料に対してはCu−Ｋα線によるＸ線
回折曲線から２θ＝42.5゜〜44゜のα−Al₂O₃のピーク
について高さ（H₄₃）と２θ＝59.5゜〜61゜の間のAl₂O₃
とZrO₂の合成相のピーク高さ（H₆₀）を求めH₆₀/H₄₃の値
を求めた。

さらに、得られた試料に対し、Arレーザー（波長4880
Å）によるレーザーラマン分光分析を行い、ｃ−ZrO₂の
ピークである600±10cm^-1のピーク高さH_CとAl₂O₃のピー
クである415cm^-1のピーク高さとの比（H_C/H_A）×100％
を求めた。

第１表によれば、金属成分を含まないNo.6の系では、
H₆₀/H₄₃が0.07でＸ線分析ではほとんどｃ−ZrO₂、或い
はｃ′−ZrO₂は検出されなかった。即ち、このことはZr
O₂結晶粒子径が、およそ0.5μｍより大きい場合では金
属成分なしではｃ−ZrO₂、或いはｃ′−ZrO₂になり難い
ことを意味している。

しかし、金属成分の量が3mol％を越えるNo.10では抗
折強度が極端に劣化するとともに靭性も低下し、ｃ−Zr
O₂、ｃ′−ZrO₂の存在も検出されない。

また、ZrO₂の量が30重量％を越えるNo.15では、ｃ−Z
rO₂の生成は認められず特性も低いものであった。この
例のようにAl₂O₃が70重量％を下回ると、Al₂O₃によるZr
O₂の転移制御効果が薄れ、準安定なｃ−ZrO₂は存在でき
なくなる。

さらに、従来の湿式混合のみの処理のNo.13では、Ｃ
−ZrO₂、ｃ′−ZrO₂は生成されず、特性は不十分であ
る。

これらの比較例に対し、本発明のＣ−ZrO₂、ｃ′−Zr
O₂が検出された試料はいずれもK_1c4.5MN/m^3/2以上、抗
折強度80Kg/mm²以上が達成された。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明によれば、ZrO₂粒子をAl₂O
₃質焼結体中に分散させる場合、ZrO₂粒子系にほとんど
とらわれず、焼結体中に準安定なｃ−ZrO₂或いはｃ′−
ZrO₂を存在させることができることから、製造時の粒子
調製を厳密に行う必要がなくなることから、極めて製造
が容易となり、製造コストの低減等を図ることができ、
しかも優れた特性が得られることから、切削工具、産業
用機械材料、生体用材料或いは高温材料としての用途を
拡大できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ZrO₂1乃至30重量％、Al₂O₃70乃至99重量％
   から成る組成にさらにMg,Ca等のアルカリ土類金属、La,
   Ce,Y,Dy,Er,Yb等の希土類金属のうち少なくとも１種の
   金属を酸化物換算で前記ZrO₂に対し0.01乃至３モル％添
   加したアルミナ質焼結体であって、該焼結体のCu−Ｋα
   線によるＸ線回折曲線において、度数42.5゜〜44゜に間
   にあるα−Al₂O₃の結晶相のピーク高さ（H₄₃）と度数5
   9.5゜〜61゜の間にあるAl₂O₃とZrO₂の合成相のピーク高
   さ（H₆₀）との比が H₆₀/H₄₃＞0.07 であることを特徴とする高強度アルミナ質焼結体。
2. 【請求項２】レーザーラマン分光分析の測定チャートに
   おいて、600±10cm^-1の位置にZrO₂のピークが存在する
   特許請求の範囲第１項記載の高強度アルミナ質焼結体。
3. 【請求項３】ZrO₂が１乃至30重量％、Al₂O₃が70乃至99
   重量％から成る組成にMg,Ca等のアルカリ土類金属、La,
   Ce,Y,Dy,Er,Yb等の希土類金属から選ばれる少なくとも
   １種の金属を酸化物換算で前記ZrO₂に対し0.001乃至３
   モル％の割合で添加してなる混合粉末を乾式粉砕するこ
   とによって活性化処理した後、成形し、1500℃以下の温
   度で焼成したことを特徴とする高強度アルミナ質焼結体
   の製造方法。