JP2579154B2

JP2579154B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2579154B2
Application number: JP62010071A
Authority: JP
Inventors: 健一実近; 吉野　　彰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPS63181258A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池
に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それ
に伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非
常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の
小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池
であるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限ら
れたものであった。一方、二次電池の分野では従来より
鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電池
などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイン
ターカレーション、又はドーピング現象を利用した新し
い群の電極活物質が注目を集めている。

例えば、特公昭55−2062号には、種々の導電性塗膜で
被覆された集電体が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における
電気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさない
ことから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されて
はいるが、未だ実用化に至っていない。

かかる新規電極活物質の実用化を妨げている要因の１
つとして、集電体の集電性能の問題を挙げることができ
る。ここで集電性能とは、電極活物質へ、又は電極活物
質からいかに効率良く電流を出入できるかという性能で
あって、集電性能の低い集電体を用いると、電極活物質
の基本特性がいくら優れたものであってもその性能を巧
く発現させることができず、かかる集電体と電極活物質
からなる電極は満足な集電性能を有し得ない。この集電
性能に大きく影響を及ぼす要因の１つとして、活物質の
集電体からの剥離に伴って起こる接触抵抗の増大が挙げ
られる。すなわち、集電性能の低下は集電体と活物質の
接着性に起因するため、集電体と活物質との接着性を高
めて接触抵抗を小さくし、集電性能を向上させることは
優れた電極を作成するために極めて重要な問題となる。

本発明は前述の問題点を解決し、優れた性能を有する
電池電極を提供するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれば、構成要素として、少なくとも電極活
物質、導電性塗膜で被覆した集電体からなる電池電極を
用いる非水系二次電池であって、該導電性塗膜が結合剤
と導電フィラーを含有しており、該結合剤は、ビニル芳
香族化合物ブロックＩと共役ジエン化合物ブロックIIと
からなるブロック共重合体に、水素添加してなる水添ブ
ロック共重合体、カルボン酸基あるいはその誘導体基を
含有する分子を結合してなる変性ブロック共重合体、ま
たは水素添加及びカルボン酸基あるいはその誘導体基を
含有する分子を結合してなる変性水添ブロック共重合体
よりなることを特徴とする非水系二次電池が提供され
る。

本発明が言うところのブロック共重合体とは、少なく
とも１個のビニル芳香族化合物ブロックＩと少なくとも
１個の共役ジエン化合物ブロックIIとからなり、例え
ば、Ｉ−II,I−II−I,II−Ｉ−II−I,（Ｉ−II₄Si,I
−II−Ｉ−II−Ｉ等の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。

このブロック共重合体は、好ましくはビニル芳香族化
合物を５〜60重量％含むもので、さらに好ましくは10〜
40重量％含むものである。さらにブロック構造について
言及すると、ビニル芳香族化合物ブロックＩは、ビニル
芳香族化合物を主体とし、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック、またはビニル芳香族化合物を50重量％を越え、
好ましくは70重量％以上含有するビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有して
おり、そしてさらに、共役ジエン化合物ブロックIIは、
共役ジエン化合物を主体とし、共役ジエン化合物重合体
ブロック、または共役ジエン化合物を50重量％を越え、
好ましくは70重量％以上含有する共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有する
ものである。また、これらのビニル芳香族化合物ブロッ
クＩ、共役ジエン化合物ブロックIIは、それぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成
っていてもよく、ビニル芳香族化合物ブロックＩおよび
共役ジエン化合物ブロックIIがそれぞれ２個以上ある場
合は、各ブロックはそれぞれ同一構造であっても、異な
る構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。ま
た、共役ジエン化合物を構成する共役ジエン化合物とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプ
レンおよびこれらの組合せが好ましい。そして、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロッ
ク中におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例え
ばポリブタジエンブロックにおいては、好ましくは1,2
−ミクロ構造が10〜80％、さらに好ましくは10〜65％で
ある。

ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5,00
0〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜800,000、最
適には30,000〜300,000の範囲であり、分子量分布（重
量平均分子量と数平均分子量の比）は10以下が好まし
い。

本発明で供するブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであってもよく、上述した構造を有するものであれ
ばどのような製造方法で得られるものであってもかまわ
ない。

例えば、特公昭40−23708号公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
し、本発明のブロック共重合体として供することができ
る。

このブロック共重合体は、例えば特公昭42−8704号公
報や特開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して、本発
明の水添ブロック共重合体とすることができる。その
際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少
なくとも50％以上、好ましくは80％以上を水素添加せし
め、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形
態的にオレフィン性化合物重合体ブックIIに変換させる
ことができる。また、ビニル芳香族化合物ブロックＩお
よび必要に応じて共役ジエン化合物ブロックIIに共重合
されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率
を20％以下にするのが好ましい。この水添ブロック共重
合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、例え
ば赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知る
ことができる。

前述したように、水添ブロック共重合体を結合剤とし
て含有する導電性塗膜は、金属集電体の集電能力を著し
く高めることができる。そしてこの水添ブロック共重合
体は耐熱性に優れているため、この導電性塗膜で被覆さ
れた集電体は−40℃の低温から80℃の高温に至るまで安
定な集電能力を発揮することができる。

本発明の変性ブロック共重合体は、上述した構造を有
する水素添加前のブロック共重合体とα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、もしくはエステル等（以
下、α，β−不飽和カルボン酸類と略記する）を溶融状
態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用ある
いは使用せずしてグラフト反応させることにより得るこ
とができる。その製造方法に関しては本発明では特に限
定しないが、得られた変性ブロック共重合体にゲル等の
好ましくない成分が含まれていたり、その流動性が低下
して加工性が悪くなるような方法は好ましくなく、例え
ば押出機等において酸化防止剤等の添加剤を加え、実質
的にラジカルを発生しないような溶融混合条件において
変性反応を行なう方法が好ましい。

そして、本発明で供することのできる変性ブロック共
重合体は、ブロック共重合体100重量部当り、10重量部
以下のα，β−不飽和カルボン酸類が付加しているもの
が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の付加量が10
重量部より多くなると導電性塗膜の電気特性に悪影響を
及ぼしやすくなる。一方、付加量が0.05重量部より少な
くなると接着性が低下しやすくなる。

ここで、グラフト反応の際に供することのできるα，
β−不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、クロトン酸、シス−４−シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸およびその無水物、エンド
−シス−ビシクロ−［2,2,1］−５−ヘプテン−2,3−ジ
カルボン酸およびその無水物、マレインイミド等が挙げ
られるが、これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
また使用可能な有機過酸化物としては、例えばジクミル
パーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、te
rt−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）バレレート、1,1−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げら
れ、この中から好適に選ぶことができる。

得られた変性ブロック共重合体は１価以上の金属イオ
ンとアイオノマー化しても良く、さらに、変性ブロック
共重合体には、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が
未反応のまま残存してもよく、完全に除去してもよい。

前述したように、変性ブロック共重合体を結合剤とし
て含有する導電性塗膜は、金属集電体の集電能力を著し
く高めることができる。そしてこの変性ブロック共重合
体は接着性に優れているため、この導電性塗膜で被覆さ
れた集電体は高い集電性能を示し、また機械的特性、特
に剥離強度の優れた電池電極を提供することができる。

本発明の変性水添ブロック共重合体は、上述した構造
を有する水添ブロック共重合体と、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物、エステル等（以下、α，β−
不飽和カルボン酸類と略記する）とを有機過酸化物の存
在下または非存在下でグラフト反応させることにより得
ることができる。その反応は、溶融状態、溶液状態いず
れでもよい。また、変性水添ブロック共重合体は、水添
ブロック共重合体100重量部当り、0.05〜10重量部の
α，β−不飽和カルボン酸類が付加しているものが好ま
しい。α，β−不飽和カルボン酸類の付加量が10重量部
より多くなると、導電性塗膜の電気特性に悪影響を及ぼ
すため好ましくない。

変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては、本
発明においては特に限定はしないが、得られた変性水添
ブロック共重合体が上述した特徴からはずれた構造を有
していたり、ゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製
造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例として
は、例えば押出機中で150〜350℃の温度で前記した水添
ブロック共重合体、α，β−不飽和カルボン酸類、必要
に応じ有機過酸化物を溶融混練し、ラジカル変性させる
方法がある。得られた変性水添ブロック共重合体は１価
以上の金属イオンとアイオノマー化しても良い。

また、このようにして得られた変性水添ブロック共重
合体は、未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が未反応物として残るので一般的であるが、この
未反応物を完全に除去してもよいし、あるいはそのまま
残存させてもよい。

前述したように、変性水添ブロック共重合体を結合剤
として含有する導電性塗膜は、金属集電体の集電能力を
著しく高めることができる。そしてこの変性水添ブロッ
ク共重合体は耐熱性、接着性に優れているため、この導
電性塗膜で被覆された集電体は−40℃の低温から80℃の
高温に至るまで安定に集電能力を発揮し、また機械的特
性、特に剥離強度の優れた電池電極を提供することがで
きる。

本発明で言うところの導電性塗膜は主として該結合剤
と導電フィラーより構成される。導電フィラーとしてカ
ーボン、金属粉が考えられるが、好ましくはグラファイ
ト、アセチレンブラック、カーボンブラック及びそれら
の混合物を挙げることができる。導電フィラーと結合剤
の重量比率（ｘ＝導電フィラー重量／結合剤重量）は特
に限定はしないが、0.5≦ｘ≦２が好ましい。集電体は
主として金属集電体であり、銅、アルミニウム、チタ
ン、ステンレス、ニッケル等の金属の箔、ネット、エキ
スパンドメタル、パンチングメタル等が例示される。

本発明で言うところの導電性塗膜で被覆した集電体
は、前述の結合剤、導電フィラーと溶剤（トルエン、ミ
クロヘキサン等）からなる塗工液を集電体が金属箔の場
合はコーターで塗布することによって、また金属ネッ
ト、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の場合は
ディッピングもしくはスプレーをかけることによって容
易に得ることができる。

前述の如く、本発明の導電性塗膜で被覆した集電体を
用いれば、活物質層との接触抵抗を少なくし、電極性能
をより向上させることが可能である。

本発明で用いられる電極活物質は特に限定されるもの
ではないが、一例を示せば、MnO₂,MoO₃,V₂O₅,V₆O₁₃,Fe₂
O₃,Fe₃O₄,Li_(1-x)CoO₂,Li_(1-x)・NiO₂,TiS₂,TiS₃,MoS₃,
FeS₃,CuF₂,NiF₂等の無機化合物、フッ化カーボン、グラ
ファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、PA
N系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維
及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、
ポリ−ｐ−フェニレレン等の導電性高分子等が挙げられ
る。

上記電極活物質が粉末状の場合には、バインダー液と
混合した後、本発明の集電体上に塗布乾燥することによ
り成形することができる。

本発明の電池電極は、電極活物質により正極として用
いても良いし、負極として用いても良い。本発明の電池
電極を用いて非水系電池を組立てる場合、非水電解液の
電解質としては特に限定されないが、一例を示せば、Li
ClO₄,LiBF₄、LiAsF₆,CF₃SO₃Li,LiPF₆,LiI,LiAlCl₄,NaCl
O₄,NaBF₄,NaI,（ｎ−Bu）₄NClO₄,（ｎ−Bu）₄NBF₄,
KPF₆等が挙げられる。また、用いられる電解液の有機溶
媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩
素化炭化水素類、エステル類、エーボネート類、ニトロ
化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグリム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
ルロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
オルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチ
ル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル
およびこれらの混合溶媒等をあげることができるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。

更に、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板
等の部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造と
しては、特に限定されるものではないが、正極、負極、
更に要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパ
ー型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーター
をロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙
げられる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の電池電極は活物質層と
の接続抵抗を少なくし、電極性能をより向上させること
が可能であり、小型、軽量かつ高出力型の非水系電池電
極として極めて有用である。

［実施例］以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明
する。尚、ポリマーの特性、破断強度、破断伸び、300
％モジュラスは、JIS K 6301に基づき３号ダンベル、張
力500mm/minの条件下で行なった。また、剥離特性試験
はゴバン目試験法JIS D 0202に基づき行なった。さら
に、接着抵抗は金蒸着電極を用いて第１図に示す測定回
路に接続することにより測定した。

第１図において、E,V,Aは各々電源、電圧計、電流計
を示す。B,C,Dは各々電極を示し、このうちC,Dは同心円
状である。また、Ｘは測定用サンプルである。

まず、実施例及び比較例に用いたブロック共重合体を
説明する。

（１）（ポリスチレン−ポリブタジエン₄Siの構造を
有し、結合スチレン量18重量％、ポリブタジエン部の1,
2−ビニル結合量が33％、数平均分子量105,000、分子量
分布1.33のブロック共重合体を合成し、ブロック共重合
体Ａとした。

つぎに、ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量22重
量％、ポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が29％、
数平均分子量111,000、分子量分布1,12のブロック共重
合体を合成し、ブロック共重合体Ｂとした。

さらに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンの構造を有し、結合スチレン量40重量％、ポリブタジ
エン部の1,2−ビニル結合量が51％、数平均分子量123,0
00、分子量分布1.26のブロック共重合体を合成し、ブロ
ック共重合体Ｃとした。上記の得られたブロック共重合
体Ｃの破断強度、破断伸び、300％モジュラスは各々150
kgf/cm²,1000％,30kgf/cm²であった。

上記ブロック共重合体A,B,Cと無水マレイン酸をパー
オキサイドを使用せずして変性反応を行ない、それぞ
れ、無水マレイン酸が0.16重量部,0.66重量部,1.32重量
部付加した変性ブロック共重合体B,E,Fを得た。得られ
た変性ブロック共重合体Ｆの破断強度、破断伸び、300
％モジュラスは各々130kgf/cm²,1000％,40kgf/cm²であ
った。

（２）水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−
水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を
有し、結合スチレン量30重量％、水素添加前のポリブタ
ジエン部の1,2−ビニル結合量が44％、数平均分子量79,
000、分子量分布1.05、水添率99％の水添ブロック共重
合体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で合
成し、このものを水添ブロック共重合体Ｇとした。

（３）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−
ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量43重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が5
2％、数平均分子量91,000、分子量分布1.04、水添率96
％の水添ブロック共重合体を前述のTi系添触媒を用いて
合成し、このものを水添ブロック共重合体Ｈとした。得
られた水添ブロック共重合体Ｈの破断強度、破断伸び、
300％モジュラスは各々270kgf/cm₂,600％,50kgf/cm²で
あった。

（４）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
₄Siの構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素添加
前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が29％、数
平均分子量42,000、分子量分布1.41、水添率97％の水添
ブロック共重合体を前述のTi系水添触媒で合成し、この
ものを水添ブロック共重合体Ｉとした。

（５）上記の得られた水添ブロック共重合体G,H,Iと無
水マレイン酸、リジクミルパーオキサイドを用いて変性
反応を行ない、それぞれ、無水マレイン酸が0.51重量
部,1.9重量部、0.12重量部付加した変性水添ブロック共
重合体J,K,Lを得た。得られた変性水添ブロック共重合
体Ｋの破断強度、破断伸び、300％モジュラスは各々220
kgf/cm²,600％,60kgf/cm²であった。

次に、実施例及び比較例に用いた導電性塗膜を説明す
る。

（６）粒子径70mμのカーボンブラック粉末（インダス
トリアル・カーボンブラック・コロンビヤン社製,RAVEN
410）１重量部を変性水添ブロック共重合体Ｊのトルエ
ン溶液（10wt％濃度）10重量部と混合し、塗工液を調製
した。この塗工液を厚さ10μｍで大きさ10cm×1000cmの
銅箔の両面に片面当り２μｍの厚みで塗膜した。

（７）粒子径70mμのカーボンブラック粉末２重量部を
変性水添ブロック共重合体Ｊのトルエン溶液（10wt％濃
度）10重量部と混合し、塗工液を調製した。この塗工液
を厚さ15μｍで大きさ10cm×1000cmのアルミ箔の両面に
片面当り２μｍの厚みで塗膜した。

実施例１平均粒径２μｍのLi_1.03Co_0.95Sn_0.042O₂粉末１重量
部に対し、平均粒径５μｍのグラファイト0.075重量部
と平均粒径0.03μｍのアセチレンブラックを0.025重量
部を混ぜ、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液
（濃度4wt％）を５重量部加え、混合撹拌し塗工液とし
た。前記（７）で得られた導電性塗膜で被覆したアルミ
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、100μｍの膜
厚を有する電極を得た。この電極製膜体から1cm×5cmを
切り出し正極とした。上記電極について、アルミ箔集電
体Li_1.03Co_0.95Sn_0.042O₂塗膜体の導電性被膜を介した
接触抵抗を測定した結果、５Ω/cm³であった。また、か
かる電極の剥離特性は極めて良好であった。以上の結果
を第１表に示す。

次に、市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製
KOA−SJ Coke）をボールミルで平均粒径10μｍに粉砕
し、この粉砕物１重量部に対し、上記フッ素ゴムのメチ
ルイソブチルケトン溶液（濃度5wt％）を10重量部加
え、混合撹拌し塗工液とした。前記（６）で得られた導
電性塗膜で被覆した銅箔を基材としてこの塗工液を塗布
乾燥し、60μｍの膜厚を有する電極を得た。この電極製
膜体から1cm×5cmを切り出し負極とした。上記電極につ
いて銅箔集電体とニードルコークス塗膜体の導電性被膜
を介した接触抵抗を測定した結果、0.2Ω/cm³であっ
た。かかる電極の剥離特性は極めて良好であった。以上
の結果を第１表に示す。

電解液として0.6M−LiClO₄プロピレンカーボネートを
用い、第２図に示す電池を組立てた。この電池の10mA
（電流密度2mA/cm²）での充電放電における過電圧は0.0
2Vであった。

実施例２〜９前記（６），（７）で変性水添ブロック共重合体Ｊを
D,E,F,G,H,I,K,Lに代えた以外は、実施例１と全く同様
な方法で電池組立及び評価を行なった。その結果を第１
表に示す。

比較例1,2 前記（６），（７）で変性水添ブロック共重合体Ｊを
Ａ、NBR（アクリロニトリル部40重量％，ブタジエン部6
0重量％）に代えた以外は、実施例１と全く同様な方法
で電池組立及び評価を行なった。その結果を第１表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は接触抵抗の測定回路図、第２図は本発明の実施
例で用いた二次電池の断面図である。１……正極、２……負極、 3,3′……集電棒、 4,4′……SUSネット、 5,5′……外部電極端子、６……電池ケース、７……セパレーター、８……電解液又は固体電解質、Ｅ……直流電源、Ｖ……電圧計、Ａ……電流計、 B,C,D……電極、Ｘ……測定用サンプル。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも電極活物質、導電性塗膜で被覆
した集電体からなる電池電極を用いる非水系二次電池で
あって、該導電性塗膜が結合剤と導電フィラーを含有し
ており、該結合剤は、ビニル芳香族化合物ブロックＩと
共役ジエン化合物ブロックIIとからなるブロック共重合
体に、水素添加してなる水添ブロック共重合体、カルボ
ン酸基あるいはその誘導体基を含有する分子を結合して
なる変性ブロック共重合体、または水素添加及びカルボ
ン酸基あるいはその誘導体基を含有する分子を結合して
なる変性水添ブロック共重合体よりなることを特徴とす
る非水系二次電池。