JP2578507B2

JP2578507B2 - 中性サイズ加工紙

Info

Publication number: JP2578507B2
Application number: JP1220171A
Authority: JP
Inventors: 治子相馬; 恒久重谷
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH02139493A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は中性サイズ加工紙に関するものである。更に
詳しく述べるならば、本発明は、紙の切口からの液体の
滲透（以下ヘリ浸みという）に強く抵抗し、強サイズに
拘らず紙力の強い中性サイズ加工紙に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

原紙の用途において、しばしば液体例えば、水、又は
水性薬品溶液と接触するものとしては、例えば写真用印
画紙支持体、電子写真平版印刷材料（オフセットマスタ
ー）、紙PS版、銀塩写真平版印刷材料（例えばシルバー
マスター）、ラミネートチューブ（例えばねりはみがき
チューブ）等、多数のものが知られている。このような
用途に用いられる原紙は、その表面に高度な加工がほど
こされているので、原紙表面からの水または水性薬品溶
液の浸透は防止できる。しかし、原紙切断面からの液体
の浸透の防止は困難であって、使用上問題を起こすこと
が多かった。

写真印画紙用支持体の場合には、その媒体として、紙
が広く用いられている。写真印画紙用支持体は、現像処
理時に処理液を吸収しないことが要求されるため原紙基
本の画面をポリオレフィンや、ポリスチレン等の耐水性
樹脂膜で被覆することが一般に行われている。これによ
り、支持体の表裏両面からの処理液の浸透は防止され
る。しかし、切断面からの処理液の浸透に対してはこれ
を十分に防止することは困難であった。切断面から紙基
体中に浸透した処理液は、現像処理後、加熱によりある
いは経時的に変色し、写真の白ブチ部のエッヂ汚れとな
り、写真品質の低下となる。そこで、原紙基体にサイズ
剤を含有させることにより、切断面からの処理液の浸透
をサイズ剤によって防ぐ方法が採用されている。しかし
ながら、この目的に使用できるサイズ剤には、現像液に
対してサイズ効果を有すること、耐水性樹脂膜と原紙基
体との接着性を低下させないこと、およびカブリ等の写
真性に悪影響を与えないことなどの性能が要求される。
このため、一般紙に使用されているロジン系、石油樹脂
系サイズ剤などのような従来のサイズ剤は写真印画紙用
支持体紙基体としては用いられていない。写真印画紙用
支持体の原紙基体として好んで用いられるサイズ剤の代
表的なものとして、アルキルケテンダイマー（特公昭59
−50974）がある。このケテンダイマー化合物は、パル
プ中のセルロース分子中のOH基と反応して、繊維の表面
に化学的結合を起すことによって紙にサイズ性を与え
る、反応性サイズ剤であり、比較的少ない添加量で、高
いサイズ性が得られるという特徴を有している。しか
し、アルキルケテンダイマーのサイズ性は、現像処理液
のアルカリ液に対しては優れているものの、アルコール
に対しては劣るという欠点を有している。そこで、アル
コールに対してのサイズ性を向上するため、特公昭62−
7534に示されるように、ケテンダイマーに対し、エポキ
シ化高級脂肪酸アミドを併用する方法が提案されてい
る。しかしながら、このサイズ剤組成物には、写真印画
紙用支持体の現像処理後のエッヂ汚れを減少することは
できるものの、紙の強度低下をもたらすという問題があ
ることが判明した。即ち、アルキルケテンダイマーとエ
ポキシ化高級脂肪酸アミドのようなカチオン性サイズ剤
とを併用することにより、得られるサイズ加工紙の引張
強度および比引裂強度は、非サイズ加工紙の80〜70％ま
で、またインターナルボンド強度は70〜60％まで低下す
るのである。サイズ性を向上するため、このサイズ剤組
成物を増添すると、得られる紙の紙力の低下はさらに大
きくなる。原紙基体の両面をポリオレフィンやポリスチ
レン等の耐水性樹脂膜で被覆した写真用印画紙支持体の
場合、基体紙力の低下が特に大きいことは、特に問題と
なる。即ち、サイズ性は向上したものの、紙力の低下に
伴って却って写真の端部および切断面の汚れは大きくな
るのである。すなわち、支持体自身の製造工程、および
写真の現像処理工程中に、紙基体に過大な張力がかけら
れ、特に、連続して搬送されるとき、紙基体に過大な張
力がかけられる。このとき、紙基体の紙力が低いと、そ
の中のパルプ繊維のほぐれが生じ、支持体端部の切断面
から処理液が紙基体中に浸透することを許容するように
なるのである。

さらに、従来よりアルキルケテンダイマーのサイズ定
着性が劣っているとされているが、その改善策として、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂のような
サイズ保持剤が多量に使用されている（特公昭58−6874
4）。しかしながら、このようなサイズ保持剤を使用し
ても、アルキルケテンダイマーのサイズ定着性の改善は
まだ不十分である。即ち、原紙の繊維に定着していな
い、アルキルケテンダイマーは、原紙自身の製造工程に
おいて、ロール並びに抄紙用具の表面に付着して、ロー
ル並びに用具を汚し、さらにロール上に堆積したものが
紙に再び付着し、紙上に汚れを発生させる。また時間の
経過とともに、原紙の繊維に定着していないアルキルケ
テンダイマーが紙面上ににじみ出し、これが紙面上を、
粉をふったように覆うようになる（この状況を以降ブリ
ーディングと呼ぶ）。この紙面上に耐水性樹脂膜を被覆
する工程において、にじみ出たアルキルケテンダイマー
は紙面より離脱しロールなどを汚し、更に製品を汚す等
の問題を発生させる。

オフセットマスターは酸化亜鉛を光導電材料として使
用した電子写真平版印刷版材であるが、このオフセット
マスター基体として紙が使用されている。オフセットマ
スターは、導電処理された耐水性、強サイズ原紙からな
る基体と、その上に形成されたバリヤー層と、更にその
上に形成された電子写真層とからなるものである。印刷
版面上において、電子写真層上に形成された現像剤画像
部分が親油部分となり、電子写真層からなる下地部分が
親水部分となる。この印刷版面上にしめし水を使用し乍
ら平版印刷に供する。オフセットマスターは印刷機上で
インクと水とを交互に与えられるので、その基体の耐水
性、サイズ性が低いときには版のエッヂまたは版を版胴
に固定する版保持用穴から水を吸収し、版のび、ひどい
ときには穴からの版切れを起こす。このため写真印画紙
用支持体と同様に原紙には強サイズが与えられている。
亦、オフセットマスターは電子写真層の現像のとき現像
剤中に紙中の成分が溶出し、酸性抄紙の原紙を使用する
ときは現像剤の劣化という問題を引き起す（特願昭62−
162292）ため中性下で強サイズを施している。従ってオ
フセットマスター用原紙の抄造に於ても写真用印画紙で
述べたと同様な中性サイズ剤の多量使用、定着不良等に
よる紙力低下、ブリーディング等が問題となっており、
強サイズで、抄造しやすく、紙力の強い原紙が待望され
ている。

またPS版、即ちpresensitized plateにも紙が基体と
して使用されている。紙を基体とするPS版（以下紙PS版
という）は、基体がアルミニウム、或はプラスチックか
らなるPS版に比し、吸液性が大であるため、基体として
は強サイズの原紙が使用されている。一般の紙PS版の構
成において、基体の両面を耐水化処理し、その片面上に
親水層を設け、更にその上にジアゾ系の感光層が設けら
れている。印刷版面は、感光層に画像を焼付け、画像部
を親油性部分とし、残部を親水性部分として形成され、
これは平版印刷用版材として用いられる。

紙PS版を現像、製版する際、感光層が十分処理される
ようにすると、その処理時間内に、どうしても現像剤が
版の縁から基体内に滲入し、いわゆるヘリ浸みを生じ、
端縁部に凹凸を生じ、甚しい時には、裏打ち材等が基体
から剥離することがある。また、PS版は、オフセットマ
スターに比し、版材として用いられる印刷枚数が大きい
ため、印刷中のしめし水によってヘリ浸みが更に促進さ
れる。従って紙PS版においても、基体として用いられる
原紙の強度とサイズ度を向上させることが重要である。

上記と同様な用途のものとしては、紙を基体として用
い、感光層に銀塩を用いた平版印刷用版（例えば商標シ
ルバーマスター）がある。この印刷用版材の基体として
用いられる原紙に要求される強度およびサイズ性は、紙
PS版の場合と同様である。

更に、ミルクカートン用紙も、上記と同様に強サイズ
加工紙を基体とし、その両面にポリオレフィンがラミネ
ートされた三層構造を有している。ミルクカートンも、
牛乳、果汁等を充填する時に、液が切口から紙基体中に
浸透し、縁部のラミネート層が剥離し、商品価値の低
下、不衛生などの問題を起している。内部にフィルム層
を有する４層以上の構造を有するものでも、断面におい
て発生するヘリ浸みについては三層構造のものと全く同
様であり、多層にすることによって表面の耐水性は向上
し得ても、切口に於ける紙基体のサイズ性と強度の問題
は解決されていない。

更に、ラミネートチューブは、従来広く用いられてい
た金属チューブに代り、広く使用されているが、これら
は紙を基体として、その両面を耐水化ラミネート加工し
たものである。このチューブに収容される内容物は、ペ
ースト状、ジェリー状のものが多く、このため、チュー
ブの切口からの液のヘリ浸み問題の解決は重要である。

上記の説明から明らかなように、液体に接触する各種
紙製品用原紙を中性で抄紙し、強サイズ加工紙を製造す
るに当り、従来のサイズ剤のみでは充分紙に定着され
ず、このため定着剤、又は保持剤などを使用するなど、
種々の工夫が為されてはいるが、これらは、紙力低下、
ブリーディング等のトラブルを発生することが多く、こ
のため、十分なヘリ浸み防止効果が得られていないのが
現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ケテンダイマー化合物からなるサイ
ズ剤の定着率が高く、紙力の低下が少なく、更に、汚
れ、および／又はブリーディングの発生のない（又は少
ない）中性サイズ加工紙を提供することである。

本発明の他の目的は、原紙の切断面からの液体浸透が
防止され、従って、ヘリ浸みの少ない中性サイズ加工紙
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の中性サイズ加工紙は、パルプを主成分として中性抄紙された紙基体と、この
紙基体に内添、または塗布されているサイズ剤組成物と
を含み、前記サイズ剤組成物が（Ａ）下記一般式（Ｉ）：〔但し、上式中、R¹およびR²は、それぞれ、互に他から
独立に、８〜30個の炭素原子を有する飽和、又は不飽和
脂肪族炭化水素基を表わす。〕で表わされる少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換ケテ
ンダイマー化合物からなるサイズ剤と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の
脂肪族炭化水素置換ケテンダイマー化合物からなる反応
成分と、１分子中に一級および二級アミノ基の少なくと
も１種を１〜10個有する少なくとも１種のポリアミン化
合物からなる反応成分とを反応させて得られる中間体物
質に、この中間体物質の残存アミノ基に対して0.3〜２
倍当量のエピハロヒドリンを反応させて得られる変性反
応生成物からなる、アミド基含有カチオン性物質を有効
成分とするサイズ剤固着剤、とからなることを特徴とするものである。

上述のように、本発明の中性サイズ加工紙は、中性抄
紙された紙基体と、それに内添、又は塗布されたサイズ
剤組成物とからなるものである。

本発明の紙基体を形成するパルプの種類には格別の限
定はなく針葉樹および広葉樹から得られる各種セルロー
スパルプ、例えばクラフトパルプ、亜硫酸パルプ、セミ
ケミカルパルプ、メカニカルパルプなど、合成樹脂パル
プ、例えばポリオレフィン合成パルプなど、化学繊維例
えばレーヨンなどおよび合成繊維、例えばビニール、ナ
イロン、ポリエステル、ポリアクリル繊維などを包含す
るものであり、必要に応じ無機繊維、例えばガラス、金
属、セラミック、炭素繊維などを含有していてもよい。

紙基体は、パルプに加えて、従来知られている各種添
加剤、例えば、填料、例えば炭酸カルシウム、クレー、
タルク、チタン、水酸化アルミなど、染料、顔料、帯電
防止剤、サイズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、表面
サイズ剤などの１種以上を含有していてもよい。上記各
添加剤の添加量は、それぞれ従来技術に従って設定すれ
ばよい。

本発明のサイズ加工紙に含まれるサイズ剤組成物はサ
イズ剤とサイズ剤固着剤とを含むものである。

本発明に用いられるサイズ剤は、一般式（Ｉ）：で表わされる少なくとも１種の脂肪族炭化水素基置換ケ
テンダイマー化合物からなるものであって、（Ｉ）式中R¹およびR²は、それぞれ、互に他から独立に
８〜30個の炭素原子を有する飽和、又は不飽和脂肪族炭
化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基など、を
表わすものである。この炭化水素基R¹,R²の炭素原子数
が８未満の場合サイズ効果が不満足なものとなる。ま
た、炭化水素基R¹およびR²の炭素原子数が30を越えるケ
テンダイマー化合物を用いても、そのサイズ効果が、更
に向上するわけでもなく、しかもこのようなケテンダイ
マー化合物の入手は困難である。

本発明に用いられるケテンダイマー化合物のうち飽和
脂肪族炭化水素基（アルキル基）置換ケテンダイマー化
合物としては、一般式（Ｉ）におけるR¹およびR²がそれ
ぞれ、他から独立に、例えばオクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシルおよびテトラコシル基から選ばれた一
員を表わす場合であり、例えば、ヤシ油、パーム油、オ
リーブ油、落花生油、菜種油、牛脂、ラードなどの、飽
和脂肪酸を主成分とする天然油脂から調製されたケテン
ダイマー化合物を包含する。また、不飽和脂肪族炭化水
素基置換ケテンダイマー化合物は例えば、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキ
ドン酸などの不飽和脂肪酸から調製されたケテンダイマ
ー化合物を包含する。本発明のサイズ剤は、上記ケテン
ダイマー化合物の、一種単独からなるものであってもよ
いし、２種以上の混合物からなるものであってもよい。

上記のようなケテンダイマー化合物としては、アコー
ペル（商標、ディックハーキュレス社製）、ニューペル
（商標、日本油脂社製）、SPK−902,SPK−903（いづれ
も商標、荒川化学工業（株）製）などを用いることがで
きる。

本発明のサイズ剤組成物に含まれるサイズ剤固着剤
は、前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の脂
肪族炭化水素置換ケテンダイマー化合物からなる反応成
分と、少なくとも１種のポリアミン化合物からなる反応
成分との反応生成物であって、分子中に残存アミノ基を
保有している中間体物質を、エピハロヒドリンで変性し
て得られるものである。

中間体物質の調製反応に用いられるケテンダイマー化
合物成分は、上記一般式（Ｉ）で表わされるものであ
る。

このようなケテンダイマー化合物として例えば牛脂を
原料として製造されたもので、パルミチルケテンダイマ
ー、およびステアリルケテンダイマーを主成分とするア
ルキルケテンダイマー、並びに、菜種油を原料として製
造されたものでベヘニルケテンダイマーを主成分とし、
その炭化水素基の少なくとも60％が20個の炭素原子数を
有するアルキルケテンダイマーなどを使用することが好
ましい。

また、ポリアミン化合物成分として用いられるポリア
ミン化合物は、１分子中に１〜10個の、一級および二級
アミノ基の少なくとも１種を含むものである。

このようなポリアミン化合物の、少なくとも１個の活
性水素を有するアミノ基が、ケテンダイマー化合物のβ
−プロピオラクトン基と付加反応し、反応生成物を生じ
る。従って、活性水素を有していない三級アミノ基のみ
を有するポリアミンを、本発明に利用することはできな
いことは当然である。

ポリアミン化合物において、１分子当りのアミノ基の
数が10個を越える化合物を用いた場合には、得られるサ
イズ剤固着剤が架橋性を示すため、成紙の再離解性が低
下するという不都合を生ずる。

本発明のサイズ剤固着剤に有用なポリアミン化合物を
例示するならばジメチルアミノエチルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、エチルアミノエチルアミン、1,2−ジアミノ
プロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、２−ヒドロキシアミノ
プロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−エー
テル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、1,2−
ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、1,3−ビス
−（３−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプロパ
ン、α，ω−ビス−（３−アミノプロポキシ）−ポリエ
チレングリコールエーテル、イミノビスプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノ
プロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−
ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノ
プロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコ
リン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミ
ノプロピルモルホリンなどがある。これらのポリアミン
化合物は、１種単独で用いてもよいし、或は、２種以上
を併用して使用してもよい。

本発明のサイズ剤固着剤の構成成分として、中間体物
質を得るためには、上記ケテンダイマー化合物成分と、
ポリアミン化合物成分とを、得られる反応生成物の分子
中に少なくとも１個のアミノ基が残存するような混合比
で反応させなければならない。

すなわち、反応すべきポリアミン化合物１分子に含有
されるアミノ基の合計数Ｘに対して、ケテンダイマー化
合物に含有されるβ−プロピオラクトン基の数が１〜
（Ｘ−１）であり、かつ一級および二級アミノ基の合計
数を越えない範囲としなければならない。

ケテンダイマー化合物成分とポリアミン化合物成分と
の反応温度は30〜150℃であることが好ましく、50〜120
℃であることがより好ましい。反応時間は、１〜７時間
程度であることが好ましく、２〜５時間であることがよ
り好ましい。

ケテンダイマー化合物成分とポリアミン化合物成分と
の反応において反応溶媒を用いることは必ずしも必要で
はなく、一般には、両反応成分を混合し、これを直接加
熱すれば足りる。また、両成分の混合方法に格別の制限
はないが、通常は、ポリアミン化合物に、ケテンダイマ
ー化合物を徐々に添加させ、反応をスムースに進行させ
ることが好ましい。

上記のケテンダイマー化合物と、ポリアミン化合物と
の付加反応生成物からなり、分子中に１個以上の未反応
のアミノ基を保有している中間体物質は、エピハロヒド
リンにより変性される。

エピハロヒドリン（Ａ）としては、エピクロルヒドリ
ン、およびエピブロムヒドリンなどを用いることができ
るが、その入手の容易さ、および価格を勘案して、エピ
クロルヒドリンが一般に用いられている。

中間体物質の変性反応において、エピハロヒドリンの
使用量は、中間体物質の残存アミノ基に対して通常は0.
3〜２倍当量であって、好ましくは0.5〜1.7倍当量であ
る。エピハロヒドリンの使用量が0.3倍当量に満たない
場合には、得られるサイズ剤のカチオン性が不足し、サ
イズ効果が不十分となる。また、エピハロヒドリンの使
用量が２倍当量を越える場合には、反応生成物中にエピ
クロルヒドリンの残存量が多くなるという不都合を生ず
る。中間体物質に含まれる残存アミノ基の種類には、特
に限定はなく、一級、二級、三級のいずれのアミノ基で
あってもよい。

変性反応温度は、通常は50〜110℃程度であることが
好ましく、より好ましくは70〜100℃である。また変性
反応時間は0.5〜７時間程度が好ましく、より好ましく
は１〜４時間である。変性反応において、通常は反応溶
媒として水を使用し、反応混合物を水性エマルジョン状
態として、反応を進行させることが好ましい。また必要
に応じ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどの有機溶媒を水と併用してもよく、これにより
反応系の粘度上昇を適宜に抑制することができる。

本発明のサイズ剤固着剤の有効成分であるアミド基含
有カチオン性生成物は、上記の方法により容易に収得す
ることができる。このサイズ剤固着剤有効成分は、既述
のように、水性分散体として得られるため、これに格別
の操作を行うことなく、容易にサイズ剤固着剤として実
用することができる。必要があれば、変性反応生成物
を、適宜の量の水で希釈すればよい。

本発明に用いられるサイズ剤固着剤は、その構成反応
成分として、ケテンダイマー化合物を含むため、ケテン
ダイマー化合物からなるサイズ剤に対する親和性が高
く、その定着性を向上させる効果が極めて高い。また、
このサイズ剤固着剤は、その構成反応成分として高カチ
オン性を示すポリアミン化合物を含み、従って、それ自
身カチオン性サイズ剤として、パルプ繊維に対し高いサ
イズ性と定着性を有するものである。

本発明のサイズ剤組成物において、ケテンダイマー化
合物からなるサイズ剤と、上記の特殊サイズ剤固着剤と
を併用することにより、サイズ剤の定着性を著しく向上
させ、サイズ工程においてロールおよび抄紙装置を汚す
ことなく、またブリードのないサイズ加工紙を製造する
ことができる。

アルキルケテンダイマーからなるサイズ剤を単独で使
用する場合、その使用量は、一般に、乾燥繊維重量に対
し0.01〜1.6％であるが、強サイズ加工紙では0.3〜1.6
％である。本発明に従って、サイズ剤と、サイズ剤固着
剤を併用し、このサイズ剤組成物の使用量を、乾燥繊維
重量に対し、上記と同様に0.3〜1.6％とすると、例え
ば、サイズ剤固着剤を0.1〜0.6％使用することにより、
サイズ剤の使用量を0.2〜1.0％に減少させることができ
る。

本発明のサイズ剤組成物において、サイズ剤とサイズ
剤固着剤との配合比率は任意に設定することができる
が、一般に、サイズ剤固着剤：サイズ剤の重量比が1:0.
1〜1:10の範囲内にあることが好ましく、1:1〜1:10の範
囲内にあることがより好ましい。

また、本発明のサイズ加工紙において、サイズ剤組成
物は、紙基体に対し、その乾燥繊維重量に基いて0.3〜
1.6％の割合で含有されていることが好ましい。

また、サイズ剤組成物を内添法により紙基体に含有さ
せるときは、抄紙用パルプスラリーに、所定組成のサイズ剤組成物
を添加し、得られる抄紙用パルプスラリーのpHをほゞ中
性に、またそのゼータポテンシャルを−10mV〜＋5mVの
範囲内に調製することが好ましい。

このパルプスラリーにおいて、アニオン性ポリアクリ
ルアミドが対パルプ絶乾重量当り0.1〜1.0％添加されて
いてもよく、或は、ポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン樹脂のような、カチオン化剤が対パルプ絶乾重量
当り0.1〜1.0％添加されていてもよい。

本発明のサイズ加工紙は、サイズ剤組成物が常法によ
り紙基体に塗布されたものであってもよい。この場合、
サイズ剤組成物の含有率は、乾燥繊維重量に対し、0.1
〜1.0％の範囲内にあることが好ましい。

本発明のサイズ加工紙は、紙を基体とする各種紙加工
製品、例えば、両面を耐水性樹脂でラミネート被覆した
写真用印画紙支持体、耐水性樹脂を塗布した支持体、電
子線照射により耐水化した支持体または簡単なバリヤー
処理のみ施し直接銀塩を塗布するチャート用印画紙用紙
等にも広く利用することができる。

〔実施例〕

本発明を下記の実施例により更に説明する。

実施例１（サイズ剤固着剤の調製）撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導
入管を付した５つ口フラスコに、トリエチレンテトラミ
ン14.6gを装入し、これを70℃に昇温した。次に、平均
分子量510のアルキルケテンダイマー102gを70℃で溶融
して滴下ロート仕込み、これを１時間で前記フラスコ内
のトリエチレンテトラミン中に滴下し、80℃で２時間反
応させて中間体物質を調製した。この中間体物質に90℃
の温水50gを混合し、この溶液にエピクロルヒドリン27.
8gを加え、85℃に３時間保温し変性した。得られた変性
反応生成物に温水706gを加えて、不揮発分含有率15％、
粘度10cpsの乳化液からなるサイズ剤固着剤を得た。

実施例２〜５および比較例１〜５各実施例および比較例において下記操作により緊度1.
0、水分7.0％、170g/m²の平滑なサイズ加工紙を抄造し
た。パルプスラリー組成重量部晒広葉樹サルファイトパルプ（カナディアン・スタンダ
ードフリーネス300mlに叩解） 100 部ポリアクリルアミド（荒川化学工業（株）製PS−117）
0.5部カチオン製澱粉（王子ナショナル製ケイトＦ） 1.5部ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（ディックハーキュレス社製、商標：カイメン
557） 0.3部アルキルケテンダイマー（荒川化学工業（株）製、商
標:SPK903）第１表記載の通りサイズ剤固着剤第１表記載の通り重炭酸ソーダ（pH調節） 0.5部但し、上記パルプスラリー組成において、実施例２〜
５においては、実施例１記載の本発明に係るサイズ剤固
着剤を第１表記載の添加量（部）で使用し、比較例１〜
２においては、サイズ剤固着剤を使用せず、また、比較
例３〜５においては、比較サイズ剤固着剤としてエポキ
シ化高級脂肪酸アミド系サイズ剤固着剤（商標NS−71
5、近代化学社製）を第１表記載の添加量で用いた。

各抄紙された原紙にサイズプレスにより1g/m²のカル
ボキシル基変性ポリビニルアルコールを塗布した。この
原紙の両面にコロナ放電処理を施し、その一面を、密度
0.942、メルトインデックス10の高密度ポリエチレンに
より、330℃の押出しコーディング法で30μの厚さに被
覆し、また、他面を高密度ポリエチレンと低密度ポリエ
チレンの等量混合樹脂（高密度樹脂：密度0.951、メル
トインデックス9;低密度樹脂：密度0.918、メルトイン
デックス４に10％アナターゼ二酸化チタンを含有させた
もの）により、330℃の押出しコーティング法で28μ厚
さに被覆して写真用印画紙支持体を作成した。

上記原紙についてブリーディングの発生の有無、比引
裂強度、内部結合強度、カブリ性を測定し、更に写真用
印画紙支持体についてはそのヘリ浸みを測定した。その
結果を第１表に示す。

尚各測定方法は下記の通りであった。

１）ブリーディングの発生は下記の方法により判定し
た。

供試試料（原紙）を80℃でスーパーカレンダー（NIP
圧 150kg/cm,300rpm）に３回通して平滑化した。この試
料を40℃で保存し、４日後にブリーディングが発生して
いるか否かを目視判定した。（紙面を電子顕微鏡で観察
し、アルキルケテンダイマーを確認できる）結果を下記
のように表示した。

○…ブリーディングの発生が殆どない △…ブリーディングの発生が若干ある ×…ブリーディングが発生する２）比引裂強さをJIS P−8116に規定された方法に従
って測定した。

３）内部強度を、インターナルボンドテスター（熊谷
理機製）を使用し測定した。

４）試料の縁端からの浸み込み巾は下記試験法により
測定した。

供試試料（写真印画紙用支持体）を自動現像機（DURS
T RCP20）で処理し、支持体の縁端面からの現像液浸み
込み巾を測定した。この処理においてコニカ（株）製CP
K−1R18A現像剤による現像を45℃×３分行い、コニカ
（株）製CPK−2R18A定着剤による定着を45℃×３分、水
洗を20℃×１分、乾燥を、80℃×１分30秒で行った。

縁端面からの浸み込み巾が1mmをこえるとこの支持体
は使用に耐えない。

５）カブリ性は、供試試料（原紙）で印画紙を挟み缶
の中に入れ、50℃で保存20日後、印画紙を現像し、目視
判定した。実施例２〜４および比較例１〜５において何
れもカブリは認められなかったので第１表に記載を省略
した。

第１表に示されているように、比較例１のサイズ加工
紙ではブリーディングが発生するが本発明のサイズ固着
剤を併用した実施例２のサイズ加工紙では明らかに耐ブ
リーディング性が改善されている。

比較例２のサイズ加工紙では耐ブリード性は良いが、
ヘリ浸みが大きく、本発明のサイズ固着剤を併用した実
施例３〜５のサイズ加工紙では耐ヘリ浸み、耐ブリーデ
ィングとも良好であった。

比較サイズ剤固着剤としてエポキシ化高級脂肪酸アミ
ド系サイズ剤固着剤を併用した比較例３〜５のサイズ加
工紙では、紙力低下が大きいが、しかし、本発明の実施
例２〜５のサイズ加工紙においては紙力の低下は小さ
く、好ましいものであった。

実施例６〜８および比較例６下記記載の工程（１）〜（６）により電子写真平版印
刷版材料を作成し、更に、この印刷版材料から工程
（７）により印刷版を製造し、その特性としてヘリ浸み
を測定した。

（１）サイズ加工紙の作成実施例６〜８において、それぞれ実施例２〜４記載の
操作と同じ操作によりサイズ加工紙を作成した。但し、
パルプとして、下記配合パルプを用いた。

パルプ配合比 LBKP/NBKP＝70/30（カナディアン・スタンダードフリー
ネス400mlに叩解したもの） 100部比較例６において、実施例６と同様の操作を行った。
但し、サイズ剤固着剤の使用を省略した。

実施例６〜８および比較例６で得られたサイズ加工紙
の秤量は100g/m²であった。

（２）上記実施例６〜８および比較例６の各原紙に下記
組成の中間層（バリヤー層）をサイズ・プレス処理によ
り2g/m²（乾燥塗工量）の重量になるように形成した。

ポリビニールアルコール 80部（固型分重量）ポリアクリル酸ソーダ 20部（固型分重量）（３）上記サイズ・プレス処理された原紙（厚さ110μ
ｍ）の中間層（バリヤー層）表面に下記組成の中間層塗
料を塗布し乾燥して乾燥塗工量10g/m²の中間層を形成し
た。

白雲母^＊ ^４ 40部（重量）ポリウレタン水分散液^＊ ^５ 40部（〃）カゼイン10％水溶液 10部（〃）シラン・カップリング^＊ ^６ 10部（〃）註＊４−商標:A−21、山口雲母社製、平均粒子径20μｍ＊５−商標：アイゼラックスＳ−1071、保土谷化学社
製＊６−商標:SH6040、東レシリコーン社製（４）前記中間層表面に、下記組成の光導電層塗料を塗
布、乾燥し、乾燥塗工量25g/m²の光導電層を形成した。

光導電性酸化亜鉛^＊ ^７ 100 部（重量）シリコーン樹脂^＊ ^８ 30 部（〃）ローズベンガル 0.1部（〃）トルエン 150 部（〃）註＊７−商標:SAZEX2000、堺化学社製＊８−商標:KR−211、信越化学社製（５）上記光導電感光層裏面上に、下記組成の導電層塗
料を塗布、乾燥し、乾燥塗工量8g/m²の導電層を形成し
オフセットマスターを作成した。

ポリビニールアルコール^＊ ^９ 30部（重量）酢酸ビニル樹脂^＊ ¹⁰ 50部（〃）第４級アンモニウム型高分子導電剤^＊ ¹¹20部（〃）註＊９−商標:T−330、日本合成化学社製＊10−商標：セビアンＡ−522、ダイセル社製＊11−商標：ケミスタット5500、三洋化成社製（６）得られたオフセットマスター50％RH、25℃の暗室
雰囲気で24時間の順応処理した。

上述のようにして得られた実施例６〜８および比較例
６のオフセットマスターの各々をアイテック社製175電
子製版機で所定パターンを焼き付け254×395mmの版を製
作した。リョービ（株）製3200オフセット印刷機を用
い、しめし水にはアイテック（株）Ｈ液38421号を1:10
に希釈したものを用いて、5,000枚印刷を行い使用済み
オフセットマスターを取外して両サイドおよび咬え尻の
ヘリ浸み巾を測定した。その結果を第２表に示す。

本発明のサイズ剤固着剤を使用した実施例６〜８にお
いては、紙の汚れもなく、ブリーディングもなく、しか
も耐ヘリ浸みが優れていた。

実施例９〜11および比較例７実施例９〜11および比較例７において、紙PS版の基体
としてサイズ度、耐水性および平滑性のすぐれた、秤量
150g/m²のサイズ加工紙（NBKP/LBKP＝50:50、フリーネ
ス400cc）を実施例２〜４と比較例１の薬品処方を用い
て抄造した。

次に耐水層を形成するために、アクリル樹脂エマルジ
ョンを、上記サイズ加工紙の両面に、片面16g/m²の塗布
量で均一に塗布し、乾燥した。

この塗布紙の片面の前記耐水紙上に、下記組成の親水
層塗工液を塗工し、150℃で３分間加熱処理した。この
ようにして形成した親水層の塗工量は13g/m²であった。組成部アナターゼ型TiO₂ 500 ポリアクリル酸ソーダ２水 1200 水溶性ポリアミド樹脂（10％メチロール変性ナイロン
６） 400（固形分）カチオン変性尿素樹脂（10％ジエタノールアミン変性
尿素樹脂） 200（固形分） NH₄Cl 10 別に、水溶性アクリル酸重合体（メタクリル酸基30
％、重合度約1,000）とポリエチレングリコール・ジグ
リシジルエーテル（水溶性アクリル酸重合体に対して５
％添加）との混合物を、水70％、メチルエチルケトン25
％、およびイソプロピルアルコール５％の混合液に溶か
して調製した耐水層塗工液を上記親水層の上に0.2g/m²
の厚さに塗布し、150℃で２分間乾燥した。

次に下記のようにして感光層用塗工液を調製した。

リン酸200部に４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩230
部をかきまぜながら加え、良く分散させた。ついでこれ
にパラホルムアルデヒド30部を加え、40℃で24時間かき
まぜながら反応させた。次にこの反応液にフェノール94
部を加え、ついでパラホルムアルデヒド15部とリン酸20
0部を加え、よくかきまぜながら50℃で24時間反応させ
た。得られた反応混合物を大量の水の中に分散し、沈澱
物を濾過し、これを水洗すると、310部の黄色の感光性
ジアゾ樹脂が得られた。このジアゾ樹脂の貯蔵性は良好
で、常温に６ケ月間放置した後もなんらの変化も認めら
れなかった。

上記において得られた改質感光性ジアゾ樹脂と、メチ
ルセルロースとを固形分で3:1の割合で、混合し、この
混合物を水60％、メチルエチルケトン25％、イソプロピ
ルアルコール10％及びエタノール５％の混合溶剤に溶か
して感光性組成物を作成した。この組成物を前記加工紙
の耐水層上に0.6g/m²の厚さに塗工し、90℃で３分間乾
燥してネガ紙PS版を作成した。

この紙PS版を富士フィルム（株）製PS版現像液DN3Cを
1:2に水希釈した現像液を用い25℃×30秒でバット現像
した。現像後直ちに濾紙で版の水を拭き取りヘリ浸み長
さを測定した。

その結果を第３表に示す。

本発明によりサイズ剤固着剤を用いたサイズ加工紙は
無添加のものに比し抄紙途中の汚れが少く、ブリーディ
ングもなく、また、それから得られた紙PS版の耐ヘリ浸
み性が優れていた。

実施例12（サイズ剤固着剤の調整）撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導
入管を具備した５つ口フラスコ中に、テトラエチレンペ
ンタミン18.9gを装入し、これを70℃に昇温した。次
に、平均分子量645を有するベヘニケルケテンダイマー
を主成分とするアルキルケテンダイマー129gを、70℃で
溶融して滴下ロートに仕込み、これを１時間かけて前記
フラスコ内に滴下してテトラエチレンペンタミンと80℃
で２時間反応させて中間体物質を調製した。この中間体
物質を実施例１と同様の操作によって調製しサイズ剤固
着剤を調製した。

実施例13〜14 実施例13〜14の各々において、実施例４〜５と同じ操
作を行なって写真印画紙用支持体を製造した。但し、原
紙抄造の際に用いるサイズ剤固着剤としては、実施例12
記載の本発明に係るサイズ剤固着剤を第４表記載の添加
量（部）で使用した。

上記に得られた実施例13および14のサイズ剤固着剤
は、いづれもベヘニケテンダイマーを主成分とするアル
キルケテンダイマーからなるケテンダイマー化合物成分
を用いて製造されたもので、本発明に係るサイズ剤固着
剤である。第４表に明示されているように実施例13およ
び14のサイズ剤固着剤を用いて得られた写真用印画紙支
持体はすぐれた耐ヘリ浸み性と良好な耐ブリーディング
性を有し、比較例３〜５（第１表）の支持体にくらべて
紙力の低下が小さく好ましいものであった。

〔発明の効果〕

本発明の効果としては、第１に、紙基体に対してケテ
ンダイマー化合物からなるサイズ剤の定着性が向上し、
非定着のサイズ剤による汚れやブリーディングが減少す
ること、第２に、ケテンダイマー化合物からなるサイズ
剤単独では得られなかった効果、すなわちしめし水、お
よびアルコールその他の液に対するすぐれたサイズ性が
得られ、紙加工製品のヘリ浸みが減少すること、第３
に、他のカチオン性サイズ剤に比し紙力の低下がかなり
小さいことなどをあげることができる。上記の効果によ
り、本発明の中性サイズ加工紙は、写真印画紙用支持
体、電子写真平版印刷版、紙PS版、銀塩写真平版印刷
版、ラミネートチューブなどの用途に、実用上に極めて
有用なものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パルプを主成分として中性抄紙された紙基
体と、この紙基体に内添、または塗布されているサイズ
剤組成物とを含み、前記サイズ剤組成物が（Ａ）下記一般式（Ｉ）：〔但し、上式中、R¹およびR²は、それぞれ、互に他から
独立に、８〜30個の炭素原子を有する飽和、又は不飽和
脂肪族炭化水素基を表わす。〕で表わされる少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換ケテ
ンダイマー化合物からなるサイズ剤と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の
脂肪族炭化水素置換ケテンダイマー化合物からなる反応
成分と、１分子中に一級および二級アミノ基の少なくと
も１種を１〜10個有する少なくとも１種のポリアミン化
合物からなる反応成分とを反応させて得られる中間体物
質に、この中間体物質の残存アミノ基に対して0.3〜２
倍当量のエピハロヒドリンを反応させて得られる変性反
応生成物からなる、アミド基含有カチオン性物質を有効
成分とするサイズ剤固着剤、とからなることを特徴とする、中性サイズ加工紙。