JP2571812B2 - シ−ト状超伝導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［発明の属する技術分野］ 本発明は超伝導体の生成およびそのような超伝導体を
構成する装置とシステムに関する。

［従来技術の説明］ 1911年での超伝導性現象の発見から今日まで、よく知
られている超伝導性物質は本質的には金属元素（例え
ば、Hg、最初に知られる超伝導物質）あるいは金属混合
物（例えばNb₃Geが、おそらく1986年までに知られてい
る最も高い転移温度Tcを有する材料）であった。

最近、新しい物質に超伝導性が発見された。ジェー・
ジー・ベドノルツ（J.G.Bednorz）とケー・エー・ミュ
ラー（K.A.Muller）のツァイトシュリフト・エフ・フィ
ジク・ビー・コンデンスト・マター（Zeitschr.F.Physi
k B−Condensed Matter）第64巻、第189頁、1986年の文
献を参照。この文献はランタン（lanthanum）バリウム
（barium）、銅の酸化物における超伝導性を報告してい
る。発表された物質は30Kの転移温度を有する。

この報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速に重要
な進歩をもたらした。この進歩は特にＹ−Ba−Cu−Ｏ系
混合物は液体窒素の沸騰する温度77K以上の超伝導転移
温度を有することができるという発見をもたらした（フ
ィジクス・レビュー・レタース（Phys.Rev.Letters）第
58巻、第908頁および第911頁、1987年３月２日参照）。
さらに、観測された高温超伝導性に対応する物質相の確
認および混合物と実質上に単相物質で90K以上のTcを有
することができるバルクサンプルの形成技術の発見をも
たらした。（1987年３月９日にビー・ジェー・バトログ
（B.J.Batlogg）等によって提出された“新しい超伝導
物質に基づくデバイスとシステム”と題するアメリカ特
許出願番号第024,046号参照） 超伝導相および超伝導混合物の本質と基本的に単相酸
化物超伝導物質が作れる処理条件が発見される以前に
は、当業者でＹ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導物質で、比較的小
さい部分（24％から２％まで様々に考えられていた）だ
けが超伝導性であると信じられていた。さらに物質の高
温超伝導性は界面顕示（interfacial manifestations）
に関連し、ペロブスカイト型あるいは正方晶系の層構造
には関係しないと推測されていた。

最近の超伝導における進歩によって引き起こされた科
学技術界の興奮は高価な液体ヘリウムの冷却を必要とし
ない温度において超伝導性を有する物質の潜在的な莫大
な技術的影響に一部よるものである。明らかに液体水素
と液体ネオンは望ましい冷却剤ではない。従って液体窒
素（沸点77K）が最も低い沸点を有する便利で安い低温
冷却剤として考えられている。

このように液体窒素温度での超伝導性の達成は長い間
にほとんど到達できなかった長い探索の目標であった。

現在Tc＞77Kが達成されたが、この新しい酸化物高Tc
超伝導物質が多くの技術応用に利用される前に少なくと
も１つ克服されなければならない障害が存在する。特
に、技術的に利用できる形を有する超伝導体を形成する
技術が開発されなければならない。

これまでに知られている酸化物超伝導体は実質上は三
次元立体（例えば小球、円板、円環）で、その縦横幅は
実質上全て同じ大きさである。このような三次元立体は
限定された所には利用できるかもしれないが、新しい高
Tc超伝導物質の広範囲の利用の為にはこの物質より超伝
導薄膜、シート状および繊維状超伝導体が生成できなけ
ればならない。

これまで、出版物では確認されてはいないが、ある研
究所は蒸着技術によって酸化物高Tc物質の一種から超伝
導薄膜を作ることに成功している。この蒸着技術は他の
薄膜堆積（deposition）技術と同様通常基板上にごく限
られた厚さ（典型的には５μｍ以下）の層を堆積するの
に用いられる。

薄膜技術によって得られるものより大きいが従来の技
術でこれまでに報告された三次元体より小さい容積を有
する超伝導体を製造する技術はない。単体、あるいは基
板上に融着している物体は典型的には１つの５μｍある
いは10μｍから約1mmまでの最小次元を有し、また少な
くとも最小次元よりずっと大きい１つの次元を有する。
もし物体が上記の範囲内に入り、ほぼ等しい２つの次元
を有するなら、このような物体を“繊維状”と見なす。
繊維状物体の一例は細い棒である。もし物体が１つの小
さい次元の他に２つの近似的に等しい大きい次元、ある
いは１つの大きい次元と１つの中間次元を有するなら、
この物体を“シート状”と見なす。シート状物体の例は
シート、幅広片、シートの形状部分、および片あるいは
テープで、少なくとも厚さは上記の大きさ内にある。

もし繊維状および／またはシート状超伝導体が新しい
高Tc酸化物材料から製造できるなら、重要な技術的応用
がある。薄膜の他に実質上繊維状（例えばワイヤ（wir
e））とストリップ状にしか利用されていない従来の超
伝導体が再登場するであろう。さらに酸化物超伝導体の
新しい性質によって繊維状およびシート状超伝導体は従
来の金属超伝導体にとって利用できないあるいは実用的
でない用途に用いられる。例えば１つの考えはシート状
超伝導素子の組立てである。

超伝導体のいくつかの潜在的応用の概観については、
例えば次の文献を参照のこと。1977年プレナムプレス
（Plenum Press）出版のビー・ビー・シュワルツ・アン
ド・エス・フォネル（B.B.Schwartz and S.Foner）編集
の“超伝導体の応用:SQUIDSと機械”、1974年プレナム
プレス社出版のエス・フォネル・アンド・ビー・ビー・
シュワルツ編集の“超伝導機械とデバイス”、1981年プ
レナムプレス社出版のエス・フォネル・アンド・ビー・
ビー・シュワルツの“超伝導材料科学、冶金学、製造お
よび応用”。これらの応用は例えばジョセフソン効果や
電子トンネルに基づいた検出と測定装置、送電線、回転
機械および例えば核融合の発電、MHD発電、粒子加速器
磁気、浮上列車、磁気分離とエネルギー貯蔵のための超
伝導磁石である。従来技術は従来の（非酸化物）超伝導
体に関するこれらの現実的で潜在的な応用を考えた。も
し高Tc超伝導体がこれまでの低Tc超伝導体に代わって利
用できれば、上述およびそれ以外の応用が大いに利益を
持つと期待されている。

従来のセラミック技術は三次元超伝導体をつくること
ができる。しかし、これまでに当業者はセラミック技術
を含むどんな技術によっても超伝導繊維体やシート状物
体を作れなかった。

公知の技術、スクリーンプリントは従来セラミック基
板上にシート状物体を形成するのに用いられていた。例
えばビー・シュワルツ（B.Schwartz）1984年のセラミッ
ク公報（Ceramic Bulletin）第63巻、第４号、第577頁
参照。これらの物体は導体（導電性酸化物RuO₂からなる
導体を含む）、絶縁体および誘電体を含む。この技術は
任意の超伝導体を形成するのに用いられていない。

技術上（少なくとも１つの小さい次元と少なくとも１
つの比較的大きい次元を有する）利用可能な形の高Tc超
伝導体の莫大な潜在的重要性を考慮すると、このような
物体を生成する技術がより重要となる。本明細書はこの
ような技術を明らかにする。

（発明の概要） 広い意味では本発明は繊維状および／またはシート状
超伝導体を構成する装置で、これらの超伝導体は酸化物
粉末を含むいわゆる“グリーン”物体を形成し、そして
できたセラミック物体が超伝導体になるような条件でこ
のグリーン物体を焼結することからなる技術によって形
成される。重要なのは焼結装置（特に物体を支える基
板）と超伝導体の物質との化学的両立性および、できた
超伝導体混合物（特に酸素の欠損度）に影響を与えうる
他の焼結条件が与えられたことである。本発明では超伝
導体はしばしばLa_2-xM_xCuO_４−δ（ＭはBa、Sr、Ca、P
r、ＹとBiの一種あるいは数種で、0.05≦×≦1.2、０≦
δ≦0.5）タイプの酸化物あるいはM₂M′Cu₃O_９−δ（Ｍ
は特に二価の金属イオンの一種あるいは数種で、Ｍ′は
特に三価の金属イオンの一種あるいは数種で、δ≧１、
またはＭとＭ′の公称量からの相違は最大10％で、Ｍは
しばしばBa、Ca、Srの一種あるいは数種からなり、Ｍ′
はしばしばＹ、La、Eu、LuとScの一種あるいは数種から
なる。また1.5≦δ≦2.5）タイプの酸化物を含む銅を含
んだ混合酸化物からなる。これらの超伝導体は典型的に
は比較的高い超伝導転移温度Tc、一般に＞30Kを有す
る。具体的実施例は実質上単相物質（典型的には超伝導
物質の体積の75％より大きく、あるいは95％にもなる）
である。具体的実施例では温度Tc＞77Kで超伝導性にな
る。Tc＞77Kの物質の一例はBa₂YCu₃O_6.9である。最近こ
こで述べたタイプのいくつかの酸化物（キュープレート
（cuprates））で200K以上の温度、240Kという高温で超
伝導性の現象が観測されたという主張が報告されてい
る。例えば、1987年３月28日土曜日のニューヨークタイ
ムズ第６頁で報告されているウエイン（Wayne）州立大
学で行われた観測が報告されている。同様な主張がバー
クレー大学の研究者たちによっても行われている。繊維
状およびシート状酸化物超伝導体を作る本発明の方法は
酸化物粉末からそのような超伝導体を形成するのに応用
でき、また特にウエイン州立大学とバークレー大学の実
験で用いられたキュプレートのような粉末からその様な
超伝導体を形成するのに応用できる。グリーン超伝導体
を作る技術は抽出（extrusion）、スクリーンプリン
ト、テープ鋳造およびスリップ鋳造（slip casting）で
ある。本発明の繊維状およびシート状セラミック超伝導
体は送電線、発電機のような回転機械、核融合発電、MH
D発電、粒子加連器、磁気浮上列車およびイオン分離に
利用できる磁石、あるいはBitter磁石のような超高磁界
磁石を含む様々な装置に有効に利用できる。本発明の超
伝導体はストリップラインあるいは他のインターコネク
タとしても利用でき、あるいは直接回路素子（例えばＱ
が大きいインダクタ）としても利用できる。これらはま
た検出器および測定デバイスとしての用途もある。

（実施例の説明） 一般に多くの実施例では、本発明の超伝導体が大体M₂
M′Cu₃O_９−δタイプのペロブスカイト型あるいはペロ
ブスカイト型の混合物からなるが、本発明はこれには限
定されていない。ここで開示された技術は直接あるいは
明らかな変動があって若干の変更により通常繊維状およ
び／またはシート状セラミック酸化物超伝導体の製造に
利用できる。これらの超伝導体は少なくとも１つの比較
的小さい次元を有し、それが通常約５μｍあるいは10μ
ｍから1mmまでの大きさにある。

このような超伝導体は実用的技術上、重要なだけでは
なく、それらの製造は、このような“小さい”容量を有
しない超伝導体の製造においては、存在しない比較的重
要でない問題に遭う。この問題は最初の母材に存在する
超伝導物質の量も含め、超伝導性に関係する焼結処理の
結果が予測できないことである。

例えば、処理条件は超伝導体の全体積の全部あるいは
大部分の酸素含有量に本質的な変化をもたらすことがで
き、このような影響を受けた超伝導体の一部分が半導電
性になる。別の例として、処理の間には超伝導体は不都
合な基板物質に接触し、それによって一種あるいは数種
の原子が基板から超伝導体内に拡散し、その結果超伝導
体の全部あるいは本質的な一部に高Tc超伝導性がなくな
る。

望ましい物質 一般に本発明の望ましい超伝導体は公称混合物M
_3-mM′_mCu₃O_９−δの単相ペロブスカイト型である（ｍ
は約１がよい）。“単相”という用語は超伝導体物質の
95モルパーセント以上が粉末Ｘ線回折によって決まる単
相であることを意味する。このような“真”の単相物質
が望ましくまた最も実用に近いが、ある場合では、母材
が超伝導体である限り、第二相物質の存在も容認でき、
あるいは望ましくさえある。

“ペロブスカイト型”という用語はプロトタイプABO₃
立方晶系構造だけではなく、非常に重要なのは物質の格
子が立方晶系対称からのひずみ（例えば斜方晶系）を示
すことをも意味する。上述の一般的な化学式が示すよう
に、望ましい物質は化学量論的に、公称ペロブスカイト
型から離れている。分析された物質は1.9から2.5までの
δ値を有するが、しかし超伝導性がある限り多少大き目
のδ値がよい。

これらの物質の構造には典型的に２つの重要な構成上
の特徴がある。

これらは（ａ）銅の一部の配位数を６から５もしくは
４に減少する酸素欠損、および（ｂ）“Ａ位置”（プロ
トタイプ表現ABO₃での）混合占有、つまり上述の一般化
学式でＭとＭ′と表わされるイオンによる占有がより一
層の変化を起こすことに関係する。Ｘ線回折研究によれ
ば、これらの物質は単相でまたＭとＭ′のイオンは選択
された混合物でほぼ秩序正しくなっている。このように
秩序正しくなっていると、プロトタイプのABO₃のペロブ
スカイト型構造に対応する単位セルより大きい単位セル
が発生する。公称混合物Ba₂YCu₃O_6.9のＸ線回折測定は
大きさａ＝3.87、ｂ＝3.86、ｃ＝11.67オングストロム
（Angstrom）の斜方晶系対称の結晶単位セルを示す。こ
の結晶単位セルは立方晶系ABO₃の“超セル（supercel
l）”で微妙な配列効果によって３倍の体積を有する。
他の混合物は異なる“超セル”を、あるいは回折信号が
弱すぎて、通常のＸ線粉末回折技術によっては観測でき
ないような“超セル”を示すかもしれない。このような
超セルはペロブスカイト型構造の物質では公知である。
ＭとＭ′イオンのサイズが十分違う（例えばイオン半径
比が少なくとも1.2である）混合物では、これらの物質
は正確にM/M′イオンの含量が公称2/1の比率にあり、繰
返し単位が３つの初期セルを含むように配列される。望
ましい混合物は通常配列のためのイオンサイズ要件を満
すが、他の超伝導混合物では満さない。材料のコストや
処理のしやすさのような考えからはこのような混合物を
選択できるが、これらの点ではこのような混合物は無秩
序かもしれない。転移温度Tcに関して、望ましい混合物
のＭは主にバリウム（barium）である。

別のイオン（例えばカルシュム（Ca）および／または
ストロンチウム（Sr）によるバリウムの一部置換は経済
上あるいは処理上の点からなされうる。望ましい物質で
はＭ′は主にイットリウム（Ｙ）であるが、別の元素に
よる全部あるいは一部の置換があってもよい。特にユー
ロピウム（Eu）はTcの増大をもたらす。スカンジウム
（Sc）による（実質上の）一部置換があるように、ラン
タン（La）と同様ルテチウム（Lu）による全部置換も行
われている。一部置換は、例えばそれが25モルパーセン
ト程度では多くの場合Tcに悪影響は及ぼさない。2:1の
Ａ位置占有は希土類元素（Ｙ、Eu、Lu）を有する超伝導
ペロブスカイト構造を形成するのに不可欠であると考え
られる。これまで実験ではわずか10％のずれを有する混
合物は多相物質になる。大きい希土類元素、例えばLaに
とって、M/M′比の大きな変動は構造的に許容される
が、余り大きな変動は一般に最適超伝導特性に至らな
い。

全部置換と同様、一部置換は一般に立方晶系ペロブス
カイト型からの歪みの程度および形にいくつかの変化を
起こすことが観測されている。また歪みの減少がTcの低
下に対応することは通常観測される。

バリウムとイットリウムは現在、Ｍ、Ｍ′の代替えと
して望ましい。置換は一部的にしろ全部にしろ被置換イ
オンのサイズに近いイオンによるものが望ましい。Ｍ位
置での二価イオンの置換にもこのようなサイズ基準に合
う。

銅系ペロブスカイトは通常そうであるが、酸素欠損を
しうることがよく知られている。すでに試験された本発
明に利用される物質も例外ではない。通常の方法（950
℃での水素還元法（hydrogen reduction）を用いる熱重
量分析（Thermogravimetric analysis））で行われた測
定によればδの値は1.5から2.5の間にある。導電率は二
価及び三価の銅の共存によって提供される電子に大きく
依存する。観測された酸素化学量は中心が約2.3にある
銅の平均原子価を与える。この平均原子価状態は処理条
件による。特に酸素アニール（anneal）の温度および時
間の変化はこの値を変える。

別の望ましい物質は化学式La_2-xM_XCuO_４−δを有する
種類に属し、ＭはBa、Sr、Ca、Pr、ＹとBiの一種類ある
いは数種で、０≦δ≦0.5、0.05≦×≦1.2である。これ
らの物質は通常立方晶系対称から離れている。一般にこ
の種類の物質はビー・ジェー・バトログ（B.J.Botlog
g）らによって1987年１月９日に提出されたアメリカ特
許出願第001,682号に記述されており、実質的に上述の
化学式M₂M′Cu₃O_９−δの種類の物質と同じ方法で作成
できる。

［混合物およびいくつかの望ましい材料の作成］ 本発明での材料の仕様はその用途による。電力輸送、
あるいは電流を伝搬する応用には連続な超伝導線路が必
要とされる。トンネリングが許されるあるいは必要とさ
れる検出器や別のデバイス利用（例えばジョセフソン結
合デバイス）には、このような用途を満たす十分な超伝
導相があることのみ必要とされる。

所望の最終混合物を得るための適当なスタート物質は
金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、含水化合物（hydrate
s）、蓚酸塩（oxalates）あるいは別の反応性前駆体（p
recursors）の適当な割合での混合物である。スタート
物質はウェットあるいはドライ混合、溶液からの物質の
相互沈澱（co−precipitation）、あるいは反応性粒子
の緊密な混合物ができる他の任意の方法によって作られ
る。

スタート物質の混合物は構成要素間の化学反応を促進
し、所望の相の形成を始めるのに十分な温度で、空気、
酸素あるいは別の非還元性雰囲気の中で焼結される。焼
結温度は混合物によるもので、従って温度の選択は一定
の混合物にとってTcに根本的な影響を与える。典型的に
は温度は約700℃と950℃の間で、時間は所望の相が全部
あるいは一部作られるまで数時間と数日の間である。次
に焼結された（calcined）物質は以下述べるように適当
なセラミック処理技術によって所望の形のセラミック体
に形成される。

グリーン物体は焼結の間に完成されなかった要素の化
学反応を完成するために（“反応性焼結”（reactive s
intering））、または高密度化のために十分高い温度で
焼かれる。この反応性焼結は空所を点に縮小させるため
に行われ、その点ではセラミック体の密度が好都合な電
気および機械的特性を得るのに十分である。最も良い結
果を得るために、物質はO₂の部分圧が大気より大きい
（0.2atm.）雰囲気中で焼結される。

本発明の重要な一面は繊維状あるいはシート状セラミ
ック超伝導体の形成である。一般に、ある超伝導体を形
成するのに公知の技術が用いられることができる。これ
らの技術は抽出、スクリーンプリント、テープ鋳造およ
びスリップ鋳造を含む。

これらの処理のためのスタート材料は純粋に分離した
酸化物粉末、溶剤結合剤、可塑剤、解膠剤（defloccula
nt）と浸潤剤の一種あるいは数種からなる。典型的に、
それぞれの処理のためのスタート材料は本質的に最初に
用いられた溶剤の量の違いによって濃度のみ違う可能性
がある。抽出用のスタート材料は典型的には比較的堅練
りのペーストで、そしてスリップ鋳造は液体スラリーで
ある。スクリーンプリントおよびテープ材料は中間的な
粘性を持つもので、前者のはよりペーストに、後者のは
よりスラリーに似ている。典型的に粉末は合剤の重量で
約25−75％である。

いくつかの公知の非水性（nonaqueous）溶剤はアセト
ン、エチルアルコール、ベンゼン、ブロムクロルメタン
（bromochloromethane）、ブタノール、ジアセトン、エ
タノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン
（methyl isobutyl ketone）、トルエン、トリクロロエ
チレンおよびキシレンである。

非水性系用公知の結合剤は酢酸セルロースブチラール
樹脂、ニトロセルロース、石油樹脂、ポリエチレン、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂およびポ
リ塩化ビニルからなる。

非水性用の公知の可塑剤はフタル酸ブチルベンジル、
ブチルステアリン酸塩（butyl stearate）、フタル酸デ
ブチル、フタル酸ジメチル、メチルアビエテート（mety
l abietate）、混合されたフタル酸エステル、ポリエチ
レングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、お
よびリン酸トリクレシルからなる。非水性系用の公知の
解膠剤には脂肪酸（例えば、グリセリントリオレアト
（glyceryl trioleate）、天然魚油（例えばメンヘーデ
ン油）および合成界面活性剤（例えば、スルホン酸ベン
ゼン）がある。非水性系用の公知の潤滑剤はアルキルア
リールポリエーテルアルコール、ポリエチレングリコー
ルのエチルエーテル、エチルフェニルグリコール、ポリ
オキシエチレン酢酸エステル（polyoxyethylene acetat
e）およびポリオキシエチレンエステルを含む。

水性系用の消泡剤（defoamer）、結合剤、可塑剤、解
膠剤および潤滑剤の詳細は1979年アカデミックプレス
（Academic Press）出版のエフ・エフ・ワイ・ワン（F.
F.Y.Wang）編集の“材料科学および技術に関する論文”
第９巻“セラミック製造プロセス”第179頁に見つける
ことができる。

ペーストあるいはスラリーの調整の後、グリーン物体
が形成される。現在シート状物体を形成する技術にはス
クリーンプリントとテープ鋳造がある。

前者では（典型的にはパターン化された）シート状グ
リーン物体は公知のスクリーンプリント技術（例えば19
87年２月のジェー・メデルナク（J.Medernach）の“ハ
イブリッド回路技術”第21頁参照）によって化学的両立
性のある基板上に形成される。もし処理の間、基板とそ
の上の物体の間に実質上化学超伝導性破壊作用が現われ
なければ、基板はその上の超伝導物質と化学的両立性が
あるといえる。例えば少なくとも（La、Sr）銅酸化物物
質にとって、アルミナはしばしば化学的両立性がある基
板材料ではない、逆にジルコニユム酸化物は通常化学的
両立性がある。

スクリーンプリントによって形成されたシート状超伝
導体は例えば電子素子を相互接続する細い線、あるいは
インダクダのような電気素子を構成する導線パターンに
用いられる細い線あるいは、このような超伝導体は同程
度２次元的広さを有し、例えば超伝導バックプレーンあ
るいは磁束シールドを形成する。スクリーンプリントさ
れた超伝導体の他の用途は検出器やジョセフソン結合デ
バイスである。スクリーンプリントによって作られたセ
ラミック超伝導体は典型的に約５μｍと100μｍの間の
厚さを有する。

テープ鋳造技術（ドクターブレード処理としても知ら
れる）も当業者にはよく知られている。例えばエフ・エ
フ・ワイ・ワン（F.F.Y.Wang）、オプ・シト（op.ci
t.）の第173〜197頁参照。この技術は図式的に第１図に
示され、そこで10は強化ガラスベッド、11はキャリアフ
ィルム（例えばポリテトラフルオルエチレン（PTFE））
で、バリア12およびドクタブレード13はスラリーにとっ
て貯蔵庫となりを提供し、また15はドクターブレードと
キャリアフィルムの間のギャップを調節する手段であ
る。スラリー16の片はキャリアフィルムに対し鋳造ヘッ
ドを相対的に動かすことにより、キャリアフィルム上に
堆積する。このスラリーの片が乾き、そしてできた可撓
テープ（あるいはその一部）が焼結される。一般に焼結
の間にこのグリーン色のテープは支持されなければなら
ないため、支持する基板は超伝導酸化物材料と化学的両
立性が必要がある。

基板と超電導体との間に化学的両立性はスリップ鋳造
により形成される超電導体と同様、抽出によって作られ
る繊維状超伝導体に対しても不可欠である。抽出処理の
記述については例えば1958年エムアイティー・アンド・
ジョン・ウィレー・アンドサンズ（MIT.and Jhone Wile
y ＆ Sones）出版のデァブリュウ・デー・キンゲリ（W.
D.Kingery）編集の“セラミック鋳造プロセス”の第107
−111頁を参照、またスベリ鋳造処理の記述については
例えば同じ本の第45−51頁を参照されたい。ジルコニウ
ム酸化物はここで注目している超伝導酸化物の全部では
ないにしても、その多くと化学的両立性があると期待さ
れ、また便利な基板材料である。超伝導酸化物と基板材
料の任意の組合わせの化学両立性は、その混合物を焼結
し、できたセラミック体の超伝導性を調べることによっ
て簡単に調べることができる。

当業者によって認識できるように、超伝導セラミック
と非超伝導性（典型的には絶縁性）セラミックからなる
物体も作れる。例えば絶縁テープ21と超伝導テープ22か
らなる薄板20が第２図に示されている。この様な薄板は
テープ鋳造によって形成できる。もし材料の組合わせに
化学的両立性がない場合テープ21と22の間に化学的両立
性のある材料のバリア層が必要となる。この薄板は従来
の方法によって処理できるが、ただし２つのテープの焼
結パラメータと熱膨張が整合している必要がある。ある
場合には焼結する前に薄板を所定の形にすることが必要
かも知れない。例えば、第３図は“ゼリーロール”状の
薄板テープ磁気コイルを図式的に示し、それはこの様な
形で焼結するのが好都合である。

“Bitter"タイプの超伝導磁石はそれぞれ超伝導テー
プと適当な絶縁材料から形成される溝をつけられた円環
（第４図）とを交互に組立て形成される。超伝導円環の
間の電気的連続性は組立て品を焼結する前に隣接円環の
重なり部分を溶かすことによって達成される。

ある目的（例えば電力輸送）には、超伝導材料の薄い
連続片（ストリップ）が好都合である。このようなスト
リップはテープ鋳造によって形成でき、また中間支持な
しにあるいは螺旋状に適当な心金の上に巻かれて焼結で
きる。焼結は連続あるいはバッチ処理でできる。従来の
典型的な伝送線路は“超伝導体の応用、SQUIDSと機械”
オプ・シト（op.cit.）の第672−699頁に詳しく述べら
れている。本発明の高Tc超伝導体を用いるケーブルは原
理的に同じで、しかし非常に簡単な構造であると思われ
る。これは液体He冷却が必要とされないからである。本
発明の一種あるいは数種の超伝導ストリップはコア素子
上に螺旋状に巻かれることができ、コア素子は超伝導ス
トリップに機械的支えを提供し、また液体N₂の導管とし
て利用できる。この超伝導ストリップは引用した参照の
第２図の従来のケーブルと同じ方法で電気的絶縁層、断
熱層および機械的保護層によって包まれ、また随意に冷
却剤導管によって巻かれる。

第10図はスクリーンプリントによって作られた具体
例、すなわち絶縁基板104上の高（high）Ｑ値インダク
タ100を図式的に示す。この高Ｑ値インダクタは超伝導
螺旋巻き101からなり、超伝導物質で充満されているホ
ール102および103を経て示された復路に接続される。

実施例I: Ba₂YCu₃O_９−δタイプの超伝導セラミック薄いシート
は次のように用意される。114.385gのY₂O₃（98.706％の
Y₂O₃）、394.680gのBaCO₃（実質上100％のBaCO₃）及び2
41.738gのCuO（98.71％のCuO）は約３リットルの脱イオ
ンした水と一緒によく混合され、そして４リットルのポ
リエチレンジャーの中で４時間練られる。ジャーの中の
約半分は直径1cm、長さ1cmのZrO₂混合手段で占められて
いる。できたスリラーは濾過され、そして濾過された塊
が空気中で130℃の温度で乾かされる。乾いた塊は20メ
ッシュのふるい（20−mesh sieve）にかけられ、そして
できた砕片は空気中の溶かされたシリカボードの中で焼
結される。これはO₂中で温度を４時間で室温から900℃
ほぼ直線的に上げ、900℃で２時間維持し、そして炉を
室温まで冷却することによって行われる。焼結された粉
末は脱イオン水と混合され、４時間練られ、濾過され、
乾かされ、そして20メッシュのふるいにかけられる。こ
れらは全て上述したのと同じである。できた粉末の200g
は半分が上述のZrO₂混合手段で占められている１リット
ルのポリエチレンジャーの中で１、１、１トリクロルエ
タン溶剤（クラダン第73,140号、クラダン社サンマルコ
ス、カルフォルニア）で溶かされた200gのアクリル結合
剤と混合され、ロールミルで16時間練られる。その後、
空気を除くために１時間非常に遅く練られる。

このようにできたスラリーは幅7.6cm、厚さ0.71mmの
ギャップを持つドクタブレードテープ鋳造機の貯蔵庫に
注入される。このスラリーは鋳造ヘッドを1.8cm/secの
速度で1.8m移動することによって従来の方法でPTFEコー
トされたプレートの上に鋳造される。できたスラリーは
空気中に16時間乾かし、厚さ112μｍ、幅約7.6cmの可撓
テープができる。この可撓テープの一部分はZrO₂でコー
トされた低密度Al₂O₃シートでカバーされたZrO₂基板上
に設置され、従来の加熱炉（muffle furnace）に入れら
れる。このテープは12時間の間に400℃まで加熱され、
この温度でO₂中に12時間保たれる。これによりテープか
らの有機結合剤の実質的な完全除去ができる。次にこの
テープは焼結される。これは温度を４時間で900℃まで
上げ、５時間で950℃まで上げ、950℃で５時間保ち、２
時間内で600℃まで下げ、そして炉内で室温まで冷却す
ることによって行われる。この焼結処理は大気圧の流動
酸素中で行われる。できたテープは厚さが約0.1mmで、
十分な可撓性と機械的強度を有する。

このテープにおいて様々な測定が行われた。第５図は
このテープの正規化された固有抵抗を温度の関数として
示し、転移の中間点は92Kで、抵抗は91Kで消える。第６
図はテープの磁化（任意単位）を温度の関数として示
す。印加電界はテープ面に垂直である。サンプルは印加
電界がゼロで冷却され、印加電界が380アンペア・ター
ン/m（4.70e）で加熱される。第６図ははっきりと91K以
下での超伝導性の存在を示す。第７図はテープから得ら
れたＸ線回折データを示し、第８図はテープ材料の粉末
サンプルから得られた同様なデータを示す。２つのデー
タは本質的には同じで、テープ材料の混合均一性を示
す。データの分析は材料が公知のBa₂YCu₃O_９−δ系の超
伝導相で、δが約２であることを示す。第９図は焼結さ
れたテープ（曲線91）および本質的に同じ混合物のみが
いた小球（曲線90）から得られた３ザフォード後方散乱
スペクトロスコープ（RBS）データを示す。公知のよう
に、RBSはサンプルの表面層（約0.1μｍ）しか調べられ
ない。第９図はテープの表面層が本質的にはみがいた小
球の表面層と同じ混合物であることを示す。特に、丘9
2、93と94の同一の高さは２つのサンプルが共に本質的
には同じ濃度のBa、ＹとCuを有することを示す。小球の
製造の間ではみがいた表面材料は内部材料であるため、
２つのRBSスペクトルが一致するということはテープ表
面0.1μｍすら公知の超伝導相からなることを示す。ま
たこのデータは本方法ではテープの製造中に汚染物質が
混入されないことも示す。

実施例II: セラミックテープが実質上実施例Ｉで述べたように作
られた。但し、100gの焼結された粉末は15gの90−10塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体結合剤、85gのメチ
ルエチルケトン溶剤および1gのフタル酸ブチルベンジル
可塑剤と混合される。得られたものは本質的には実施例
Ｉで述べたのと同じである。

実施例III: 別のセラミックテープ（厚さ約50μｍ、構成はLa_1.8S
r_0.2CuO_４−δ、δは約0.1）が実施例Ｉで述べたように
作られた。但し、436.106gの含水ランタン炭酸塩（67.2
4重量％のLa₂O₃と等価）、29.736gのストロンチウム炭
酸塩（99.3重量％のSrCO₃と等価）および80.579gの酸化
銅（重量で98.71％のCuOと等価）がイソプロパノールと
混合される。焼結された粉末の80gは80gの結合剤と混合
される。結合剤が焼き尽くされた後、このテープは1.75
時間で400℃から1100℃まで加熱され、1100℃で２時間
保たれ、６時間以上かかって900℃へ冷却された後、2.1
5時間で室温まで冷却される。このテープの一部は２枚
のPtシートの間で焼結される。この部分は超伝導性を有
しない。別の部分はカバーされていないPt基板上に焼結
される。焼結の間に基板から離昇したこのテープの一部
は超伝導性（Tcは約33K）を有し、Pt基板に接触してい
る残った部分は超伝導性を有しない。

実施例IV: 実施例IIIで述べたように作られた４枚のグリーンテ
ープは約67MPa（1000psi）および80℃の温度での加圧に
よって薄板になり、そして実施例IIIで述べたようにPt
シート上で焼結される。この薄板は超伝導性を有し、Tc
は約28.5Kである。

実施例V: 繊維状超伝導体が次のような抽出によって作られる。
ペーストは実質上実施例Ｉと同じように用意される。但
し、100gの焼結された粉末が80gのの無水エチルアルコ
ールの中に20gのポリビニールブチラルを溶かすことに
よって作られた50gの結合剤と混合される。このペース
トは従来の方法で約1675MPa（25Kpsi）で0.5mmのダイス
を通って抽出される。できた繊維状グリーン物体は乾か
され、螺旋状に繊維状酸化ジルコニウムのゆるい円筒上
に巻かれ、そして実質上実施例Ｉで述べたように焼結さ
れる。できたら螺旋状フィラメントは超伝導性を持つ。
次にこのフィラメントは管状コア上に離され、超伝導ソ
レノイドを作る。

実施例VI: スクリーンプリントインク（ペースト）は次のように
作られる。このペーストは実質上実施例Ｉでのものと同
様に用意されるが、但し、65gの焼結された粉末が３ロ
ール剪断ミキサ（３−roll shear mixer）上で15gのエ
チレンセルロース結合剤および10gのテルピノール溶剤
と混合され、さらに、テルピノールが加えられ、室温で
粘度が３×10⁵ポアズ（poise）のペーストができる。こ
のペーストは従来の方法によって未焼結セラミック基板
上にスクリーンプリントされ、第10図で示されたような
導線および導電路を生ずる。実施例Ｉで述べたような焼
結の後、このシート状物体は超伝導性を持ち、高Ｑ値平
面インダクタを形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によってグリーン物体を形成する技術、
つまりドクタブレード技術を示す図； 第２図は超伝導テープおよび絶縁テープからなる本発明
の超伝導体を示す図； 第３図は本発明の物質から作られた“ゼリーロール”磁
気コイルを示す図； 第４図はBitterタイプ磁石の組立てに利用できる本発明
の超伝導体を示す図； 第５図と第６図はそれぞれ温度の関数として本発明のセ
ラミックテープのサンプルの抵抗、磁化化特性を示す
図； 第７図と第８図はそれぞれセラミックテープおよびセラ
ミックテープを作る粉末に対するＸ線回折パターンを示
す図； 第９図は本発明のテープのサンプルおよび本質的に同じ
構成のみがいた小球に対するラザフォード後方散乱スペ
クトロスコープ（RBS）データの図； 第10図は本発明の別の具体例、高Ｑ値インダクタコイル
を示す図である。 10……ガラスベット、11……キャリアフィルム 12……バリア、13……ドクタブレード 16……スラリー片 20……薄板、21……絶縁テープ 21……超伝導テープ、100……高Ｑ値インダクタ 101……螺旋巻き、102,103……ホール 104……絶縁基板

フロントページの続き (72)発明者 デヴィド ウィルフレッド ジョンソン アメリカ合衆国，07978 ニュージャー ジィ，プラッケミン，オークラ レーン ５ (56)参考文献 特開 昭60−173885（ＪＰ，Ａ) Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．58 Ｎｏ．９ Ｐ．908〜912

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）酸化物粉末を生成し、この酸化物粉
   末を結合物質と混合するステップと、 （ｂ）前記（ａ）ステップで生成された混合物を、厚さ
   約５μｍ以上1mm以下のシート状または繊維状（以下、
   シート状と総称する）に形成するステップと、 （ｃ）前記（ｂ）ステップで形成されたシート状混合物
   から結合物質の大部分を除去する為に、後記の（ｄ）ス
   テップの焼結温度以下の温度で加熱・保持するステップ
   と、 （ｄ）超伝導セラミック体が生成できるように、前記シ
   ート状物体を焼結するステップと、 からなるシート状超伝導体の製造方法において、 前記酸化物粉末は、超電導特性を示すようなあるいは
   （ｄ）ステップ後超電導特性を示すような公称化学式YB
   a₂Cu₃O_９−δを有し、 前記ＹとBaの含有量の公称化学式からの相違量は、最大
   10％で、 δは、1.5以上、2.5以下であり、 前記（ｄ）ステップは、1100℃以下の温度で焼成し、酸
   素分圧で大気圧以上、ゲージ圧で1Kg/cm²以下の酸素雰
   囲気中で冷却する ことを特徴とするシート状超伝導体の製造方法。
2. 【請求項２】前記（ｃ）ステップは、約400℃で約12時
   間加熱して、 前記（ｄ）ステップの後に、酸素雰囲気中で約950℃以
   下の温度で熱処理し、酸素雰囲気中で600℃以下まで徐
   冷する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のシート
   状超伝導体の製造方法。
3. 【請求項３】前記（ｄ）ステップで、酸素は、流動して
   いる ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のシート
   状超伝導体の製造方法。
4. 【請求項４】シート状に形成する（ｂ）ステップは、ジ
   ルコニウム製基板上にスクリーンプリントで形成する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のシート
   状超伝導体の製造方法。
5. 【請求項５】シート状に形成する（ｂ）ステップは、押
   し出しで形成する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のシート
   状超伝導体の製造方法。