JP2571263B2 - 金属扁平粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属扁平粉の製造に係り、より詳細には、特
に表面積が大きく、高容量電解コンデンサーとして好適
なTa扁平粉とその製造方法に関する。

（従来の技術） タンタル（Ta）は耐熱性、耐食性に優れているため、
その金属粉又は合金粉は焼結体にして各種の高温材料や
耐食材料に使用されており、特に電解コンデンサーの陽
極に好適な材料である。

従来より、タンタル電解コンデンサーにはTa粉の焼結
体又はタンタル箔が用いられている。

タンタル焼結体には、一般的には表面積が大きく高容
量の得られるTa粉が使われており、そのためのTa粉は一
般的に以下〜のような方法で製造されている（特公
昭52−41465号公報参照）。

K₂TaF₇を適当な希釈塩と共に溶融した後、Naと反応
させる方法。得られた粉末は３次元的に成長した密度の
低い凝集粉である。

Taインゴットに水素を吸蔵させて脆化させ、機械的
に粉砕する方法。得られた粉末は砕石状の単粒子であ
る。通常は、これに熱を加えて凝集させて使用される。

前記又はの方法で作った粉末をボールミル等の
粉砕機で長時間粉砕することにより扁平化する方法。扁
平粉は粉末の焼結時における耐収縮性が良い（前記公報
参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来法により得られるTa扁平粉、すな
わちボールミル粉砕粉は、表面が平滑であるので、静電
容量を増大するために粉末の比表面積を増すには、0.3
〜0.5μｍ程度の極端に薄いものが必要である。ところ
が、このようにして得られた扁平粉は、見掛け密度が低
すぎたり、粉体としての流動性、圧粉体特性等が良くな
かったり、更には熱処理時の変形が大きいという欠点が
ある。

しかも、ボールミル粉砕粉をエッチング等により表面
を粗面化することは一般に困難とされている。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためにな
されたものであって、或る程度の厚みがある扁平粉であ
っても十分な凹凸をもった表面を呈する比表面積の大き
なTa扁平粉を提供し、またその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明者らは、比表面積の
大きなTa粉として、表面に細かい凹凸をもった扁平粉で
あって、この凹凸の効果により或る程度の厚み（0.5〜
3.0μｍ）のある扁平粉であっても十分な比表面積のTa
扁平粉を製造し得る方法について鋭意研究を重ねた。

その結果、Ta化合物の気相還元法によりTa微粒子の連
続体としてのTa箔を作成し、これを粉砕するならば、比
表面積の大きいTa扁平粉を得ることができることを見い
出したものである。

すなわち、本発明に係る金属扁平粉は、Ta微粉であっ
て、扁平度が３以上であり、かつ、レーザー回折粒度分
析計で求めた投影面積に基づく比表面積とBET法による
表面積との比が４以上である表面性状を有することを特
徴とするものである。

また、かゝる金属扁平粉の製造方法は、Taのハロゲン
化物を水素還元し、生成したTa微粒子を基板上に析出、
成長させた後、基板から剥離してTa微粒子の連続体とし
てのTa箔を得て、このTa箔を粉砕してTa扁平粉を得るこ
とを特徴とするものである。

以下に本発明を更に説明する。

従来、一般的に行われている機械的な粉砕法によるTa
扁平粉は、表面が平滑であるので比表面積が小さく、比
表面積を大きくしようとすると極端に薄くする必要があ
り、粉体としての性状（流動性、圧粉体特性等）、熱処
理時の変形等の問題が生じるという問題があった。

この点、本発明によるTa扁平粉は、表面に細かい凹凸
を有するので或る程度厚みがあっても十分な表面積が確
保できる。その扁平度（アスペクト比）並びに比表面積
は以下の如く特定されるものである。

扁平度としては、実質的に扁平粉として十分な耐熱収
縮性を得るために、３以上、すなわち平均厚さに対して
平均径が３倍以上である必要がある。

比表面積としては、前述の如く表面に細かい凹凸を有
するほど良く、定量的には、凹凸の度合いはレーザー回
折法による投影面積に基づき測定した比表面積とBET法
による比表面積の比が４倍以上である必要がある。

ここで、レーザー回折法による比表面積は、第１図に
示すように、扁平粉（ａ）につきレーザー回折粒度分析
計で同図（ｂ−１）〜（ｂ−３）の如く投影された投影
像（Ａ視、Ｂ視、Ｃ視）の面積（図中、斜線部）を求め
るが、これを更に同図（ｃ−１）〜（ｃ−３）の如く球
形に換算した面積を本発明における比表面積と定義す
る。したがって、このように定義される比表面積の数値
は、現実の値と多少異なるものの、粉全体の大きさを表
わす指標となる。

一方、BET法による比表面積とは、第２図に示すよう
にN₂ガス分子の吸着する表面をすべて表面積として積算
した値であり、粉末表面の細かい凹凸による比表面積の
増加分が示される。

本発明では、このBET法による比表面積のみでは表面
の細かい凹凸を表わすことが困難であることを考慮し、
前者のレーザー回折法による投影面積に基づく比表面積
に対し、後者のBET法に基づく比表面積の比にて評価す
ることとしたものである。この評価法によれば、従来、
一般的に行われている機械的な粉砕法によるTa扁平粉の
場合、この比率を４倍以上にすることが困難であるが、
本発明によれば、４倍以上にすることが可能となり、耐
熱収縮性を十分に改善し得る扁平粉の厚さと、高い容量
を与えるBET比表面積を両立させることができる。

次に、上記要件を満たすTa扁平粉を気相成長法を利用
して製造する方法について説明する。

本方法は、要するに、Taハロゲン化物を水素還元し、
SiO₂等の適当な基材上に析出させて微粒子箔化し、これ
を剥離して粉砕する工程によるものである。具体的には
以下の工程によるが、特に、粉砕は、水素還元によるTa
箔が水素化されており、脆性が大きいため、簡単に行う
ことができる。

Ta塩化物の作成 まず、ハロゲンガスとして塩素を使用し、Taの塩化物
を作成するプロセスについて説明する。

Taと塩素ガスの反応は、発熱反応であり、200℃以上
で反応が起きる塩化物発生部分は、低温で塩素ガス流量
をコントロールしながら塩化物を発生させるため、通
常、200〜600℃の温度範囲で温調するのが良く、約400
℃が望ましい。

この場合、出発材料のTaとしては、従来法で得られた
低純度のものでよく、不純物量は勿論のこと、他の性状
も特に留意する必要はなく、市販のものでよい。

Ta塩化物の還元 得られたTa塩化物は、ガス状であり、キャリアーガス
（例、Ar）によって搬送し、還元反応部分（反応炉）に
供給される。この塩化物ガスは沸点が低く、凝縮するこ
となく容易に反応炉に導入できる。なお、塩化物ガス濃
度は粉末粒径に影響を及ぼすので、キャリアーガス流量
及び塩素流量は粒径を最適にするように選択するのがよ
い。

次いで、Ta塩化物ガスは反応炉で反応温度に加温され
る。反応温度は800〜1100℃の範囲とする。従来、Nb等
の高融点金属を水素還元する場合、反応温度を1300〜15
00℃程度に設定する場合が多いが、反応温度が高いと耐
火物の還元が起こり、粉末中の酸素含有量が極端に増す
ことになる。この点、本発明における反応温度は1100℃
以下であるので、耐火物の酸化が防止されると共に気密
性の高い石英管を使用可能となるため、反応原料として
予めTa塩化物を作成して酸素含有量を事前に低滅させる
効果と相俟って、粉末中の酸素含有量を著しく下げるこ
とができる。含有酸素量は粉末の取出し時に空気酸化に
よって生じる酸化物量分だけに留まる程度である。な
お、反応温度が500℃未満では反応速度が遅くなりす
ぎ、粉末中の塩化物量が増すので好ましくない。

Ta塩化物の水素ガスによる反応は、次式 2TaCl₅＋5H₂→2Ta＋10HCl により行われるが、この反応式の平衡関係より、水素ガ
スの流量は、1100℃でH₂/Taモル比が16/1、800℃のとき
は64/1（95％収率）となる。しかし、本発明者の実験結
果により、純度の良いTa粉を得るためにはH₂/Taモル比
が30/1以上が必要であり、多いほど良好な結果が得られ
ることが判明した。しかし、500倍以上になると水素の
流速が大きくなりずき、反応に寄与しないで流出する分
が多くなるため、これ以上の水素ガスは不要である。

還元反応で生じたTaは、装置内に設置した、SiO₂板等
の適当な素材上に微粒子の連続体としての凹凸の表面を
もつ箔を形成する。

粉砕 還元反応で得られた微粒子の連続体としての凹凸表面
を有するTa箔は、次いで粉砕するが、このTa箔は水素化
されているので、スタンプミル又はボールミルを用いて
簡単に粉砕することができる。得られたTa粉は表面に細
かい凹凸をもち、厚みのある扁平微粉であって、前述の
所定の表面性状（３以上の扁平度、４以上の比表面積
値）を備えており、非常に大きな表面積を有しているも
のである。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例） 第３図は本発明法の実施に用いる装置の一例を示して
いる。図中、１はAr供給ボンベ、２はH₂供給ボンベ、３
はCl₂供給ボンベ、４は脱酸器、５は脱水器、６は流量
計、７はCl₂ライン、８はキャリアArライン、９は第2Ar
ライン、10はH₂ライン、11は反応管、12は塩化物発生
炉、13は充填層、14は還元反応炉、15はH₂ガスノズル、
16は粉末回収フィルター、17はHCl吸収塔、18は電気伝
導度測定セル、19は蒸着用基材であり、Ta粉の塩化物化
並びに該塩化物の水素還元、生成箔及び粉末回収塔が連
続的に実施できる装置構成を有している。

まず、Ta原料として、市販の＋32＃のTa粗粉（O₂含有
量は約2500ppm）を準備し、これを塩化物発生炉12の充
填層13にセットした。セツト後、Arガスで充分に雰囲気
置換を行った。

次いで、Cl₂ガス流量0.05Nl/min、キャリアArガス流
量0.5Nl/min、第2Arガス流量2.5Nl/minにて各ガスをラ
インに供給すると共に、H₂ガスを流量10Nl/min（約0.4m
ol/min）にてH₂/Taモル比が約400倍になるようにH₂ガス
ノズル15より還元反応炉14に供給し、更に塩化物発生炉
11の塩化温度を500℃、還元反応炉14の反応温度を1000
℃にセットして反応を開始した。

これにより、Ta粗粉は充填層内にて塩化揮発（TaCl₂
蒸発温度１×10^-3mol/min）、生じた塩化物ガスはキャ
リアArガスによって還元反応炉14に導かれ、H₂ガスノズ
ル15からの水素ガスにより還元され、金属微粒子と塩化
水素ガスが生成される。

生成された金属微粒子は蒸着用基材19に設置された透
明石英製プレート上に付着し、粒子同志が焼結成長して
箔状となった。

冷却後、このプレートを取り出し、箔を剥離した。

以上の工程で得られた箔を、タンタルライニングした
スタンプミルにて30分間粉砕したところ、350＃篩を通
過する粉末が90％得られた。

なお、比較のため、従来より行われているNa還元によ
るTa粉について、これをボールミルにて粉砕した。

第１表は、それぞれ得られたTa粉について、レーザー
回折法で求めた投影面積に基づく比表面積とBET法によ
る表面積を測定した結果を示している。

第１表より明らかなとおり、本発明例のTa粉と比較例
のボールミル粉砕Ta粉がともにBET法による表面積が同
じである場合、本発明で定義されるレーザー回折法に基
づく比表面積は、本発明例の方が遥かに小さいことがわ
かる。これは耐熱収縮性を改善する上で非常に大きな効
果をもたらすものである。それらの比は、本発明例の場
合、7.46であり、比較例の場合、2.78である。

因みに、本発明例のTa粉を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、第４図（ａ）に面部、（ｂ）に端部を示すよ
うに、表面に細かい凹凸が多数あることが確認された。
また、このTa粉の全体は、第５図（ａ）に示すように、
比較的厚みのある扁平粉であることもわかる。一方、比
較例のボールミル粉砕Ta粉は、第５図（ｂ）に示す如く
扁平粉ではあるものの、厚みがなく、表面に凹凸が殆ど
ない平滑面をもっていることがわかる。

なお、扁平度は、本発明例、比較例共に10以上であっ
た。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によるTa扁平粉は細かい
凹凸をもった大きな表面積を有し、しかも比較的厚みが
あるので、耐熱収縮性に優れると共に粉体としての流動
性、圧粉体特性等に優れ、高容量電解コンデンサー用に
好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における比表面積を説明する図であっ
て、（ａ）は扁平粉の斜視図であり、（ｂ−１）〜（ｂ
−３）はそれぞれ（ａ）でのＡ視、Ｂ視、Ｃ視の投影
像、（ｃ−１）〜（ｃ−３）はそれぞれ（ａ）でのＡ
視、Ｂ視、Ｃ視の球形換算面積を示し、 第２図はBET法による比表面積を説明する図であり、 第３図は本発明法の実施に用いる装置の一例を示す説明
図であり、 第４図及び第５図はTa扁平粉の粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡写真であり、第４図（ａ）は本発明例の粒子面
部、第４図（ｂ）は端部を示し、第５図（ａ）は本発明
例の粒子全体を示し、第５図（ｂ）は比較例の粒子全体
を示している。 １……Ar供給ボンベ、２……H₂供給ボンベ、３……Cl₂
供給ボンベ、４……脱酸器、５……脱水器、６……流量
計、７……Cl₂ライン、８……キャリアArライン、９…
…第2Arライン、10……H₂ライン、11……反応管、12…
…塩化物発生炉、13……充填層、14……還元反応炉、15
……H₂ガスノズル、16……粉末回収フィルター、17……
HCl吸込塔、18……電気伝導度測定セル、19……蒸着用
基材。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ta微粉であって、扁平度が３以上であり、
   かつ、レーザー回折粒度分析計で求めた投影面積に基づ
   く比表面積とBET法による表面積との比が４以上である
   表面性状を有することを特徴とする金属扁平粉。
2. 【請求項２】Taのハロゲン化物を水素還元し、生成した
   Ta微粒子を基板上に析出、成長させた後、基板から剥離
   してTa微粒子の連続体としてのTa箔を得て、このTa箔を
   粉砕してTa扁平粉を得ることを特徴とする金属扁平粉の
   製造方法。