JP2558295B2 - 増粘され且つ生物致死作用をもつ有機組成物、および有機組成物を増粘し且つ生物致死活性を付与する添加剤 - Google Patents

増粘され且つ生物致死作用をもつ有機組成物、および有機組成物を増粘し且つ生物致死活性を付与する添加剤

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は増粘された有機組成物、並びに有機組成物を
増粘し且つその組成物に生物致死活性を付与する添加剤
に関する。
（従来の技術） 親有機性粘土はよく知られており、各種の有機組成物
の粘土を増大するのに使用されている。それらの有用性
は主に流動学的物質として作用するそれらの能力に依っ
ている。それ故に、親有機性粘土はそれらの流動学的性
質のために外用調剤品においてしばしば使用される。こ
の有用性の１つの例は公開された英国特許出願第209689
1号に記載されており、そこでは種々の市販の親有機性
粘土が無水発汗抑制剤組成物の粘度を増大するために使
用されている。
親有機性粘土はまた化粧用配合物においても使用され
る。しかしながら、通常の化粧用配合物は一般に数ケ月
間継続して使用され、しかも人間の手や環境と接触する
状態でしばしば開かれるので、化粧品はいろいろな微生
物にさらされる。もしも何らかのタイプの生物致死剤が
存在しないならば、これらの調剤品は結局人間の皮膚、
目または粘膜に望ましくない微生物を侵入させるであろ
う。
多数の生物致死性化合物が知られている。とりわけ、
ある種の第四級化合物は生物致死活性を示すことが知ら
れている。米国特許第3299073号には非常に多くの第四
級アンモニウム化合物が開示されている。これらの化合
物は微生物学的に活性であると述べられており、ある種
の第四級アンモニウム水酸化物またはそれらの無機酸塩
と、芳香酸アミノスルホン酸またはそれらの塩および置
換芳香族アミノスルホン酸（その芳香族核に結合された
特定の陰イオン基を含む）と、の反応により製造され
る。第四級アンモニウム化合物の例には塩化アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムが含まれる。織物に耐洗濯
性の抗菌特性を付与することを含めた多くの用途が示唆
されている。
生物致死作用を有する第四級化合物の別のタイプは米
国特許第3361793号に記載されている。これらの水不溶
性の、微生物学的に活性な化合物はある種の第四級アン
モニウム水酸化物またはそれらの水溶性塩と、芳香族ジ
−またはポリ−カルボン酸またはそれらの水溶性塩と、
の反応により製造される。これらの化合物の例には塩化
アルキルジメチルベンジルアンモニウム（アルキル基は
８〜22個の炭素原子を有する）が含まれる。これらの化
合物は水に比較的溶けないにもかかわらず高い微生物学
的活性を示すことが見出された。米国特許第3361794号
を参照されたい。この場合もまた、主な利用範囲は織物
の分野である。
静菌性または殺菌性の紙またはティッシュは米国特許
第3227614号に記載されてる。ティッシュまたは紙は殺
菌・静菌剤を含む非水性ビヒクルと接触される。殺菌・
静菌剤は塩化アルキル（Ｃ8−Ｃ18）ジメチルベンジル
アンモニウムによって例示される種々の第四級アンモニ
ウム化合物から選択される。
米国特許第3594468号は三成分の殺精子・殺菌剤組成
物（第三の成分はハロゲン化ココ−ベンジル−ジメチル
アンモニウムである）を開示している。
従って、従来技術は少なくとも１種の親有機性粘土に
より粘度が増大され、且つ少なくとも１種の異なる親有
機性粘土（それ自体流動学的性質をもち得る）により生
物致死活性を付与される有機組成物を開発する利点を認
識しておらず、また示唆もしていない。従来技術はまた
前記の利点を達成する添加剤をこれまでに開発していな
い。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の一般目的は、増粘され且つ生物致死作用を有
する有機組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、有機組成物の粘度を増大し且つ
その有機組成物に生物致死作用を付与する単独の親有機
性組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、有機組成物の粘度を増大
する第１の親有機性粘土および生物致死作用を有する第
２の親有機性粘土を含む親有機性組成物を提供すること
である。
本発明のより明確な目的は、有機組成物の粘度を増大
する第１の親有機性粘土および生物致死作用を有する第
２の親有機性粘土を含む外用の、好ましくは化粧用の配
合物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、有機組成物の粘度を増大
する第１の親有機性粘土および生物致死作用を有する第
２の親有機性粘土から成る添加剤を提供することであ
る。
本発明は１つの面において、生物致死作用をもつ増粘
された有機組成物を提供する。その組成物は以下の
ａ）、ｂ）およびｃ）を含有する： ａ） 有機液体： ｂ） 有機液体の粘度を増大する第１の親有機性粘土；
および ｃ） 第１の親有機性粘土と異なり且つ生物致死作用を
有する第２の親有機性粘土であって、 ｉ） 100％活性基準で、粘土100g当たり少なくとも約7
5ミリ当量の陽イオン交換容量をもつスメクタイト（sme
ctite）型粘土と、 ii） 次式 で表される有機陽イオンと、 の反応生成物から成る第２の親有機性粘土 〔但し、上記式中Ｒ1はベンジルであり;R2は８〜22個の
炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不
飽和アルキル基であり;R3およびＲ4は（ａ）１〜22個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）
ベンジルおよびアルキル部分に直鎖または分枝鎖の１〜
22個の炭素原子を有する置換ベンジル型基（縮合環基を
含む）であるアラルキル基、（ｃ）フェニルおよび置換
フェニル（縮合環芳香族置換基を含む）のようなアリー
ル基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有するベータ、ガン
マ、不飽和基または２〜６個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基、および（ｅ）水素原子から選択され
る。〕 他の面において、本発明は有機組成物の粘度を増大し
且つその有機組成物に生物致死活性を付与する添加剤を
提供する。その添加剤は以下のａ）およびｂ）から成
る： ａ） 有機組成物の粘度を増大する第１の親有機性粘
土；および ｂ） 第１の親有機性粘土と異なり且つ生物致死作用を
有する第２の親有機性粘土であって、 ｉ） 100％活性基準で、粘土100g当たり少なくとも約7
5ミリ当量の陽イオン交換容量をもつスメクタイト型粘
土と、 ii） 次式 で表される有機陽イオンと、 の反応生成物から成る第２の親有機性粘土 〔但し、上記式中Ｒ1はベンジルであり;R2は８〜22個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和
アルキル基であり;R3およびＲ4は（ａ）１〜22個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）ベン
ジル基およびアルキル部分に直鎖または分枝鎖の１〜22
個の炭素原子を有する置換ベンジル型基（縮合環基を含
む）であるアラルキル基、（ｃ）フェニル基および置換
フェニル基（縮合環芳香族置換基を含む）のようなアリ
ール基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有するベータ、ガ
ンマ−不飽和基または２〜６個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、および（ｅ）水素原子から選択され
る。〕 （問題点を解決するための手段） 先に述べたように、本発明の１つの面は第１および第
２の親有機性粘土を含む生物致死作用をもつ増粘された
有機組成物に関する。本発明のいくつかの面において使
用する親有機性粘土は市販品を含めた当分野でよく知ら
れた親有機性粘土から選ばれる。特に、親有機性粘土は
（100％活性基準で）粘土100g当たり少なくとも約75ミ
リ当量の陽イオン交換容量をもつスメクタイト型粘土
と、以下で定義される少なくとも１つの第四級アンモニ
ウム化合物と、の反応生成物でありうる。代表的な市販
の親有機性粘土は“ベントン（Bentone）”という商標
名でNLケミカルズ社（ニュージャージー州ハイツタウ
ン）から入手しうるものにより例示される。
スメクタイト型粘土は当分野において周知であり、い
ろいろな供給源から入手しうる。この粘土がもしもまだ
ナトリウム形でない場合にはナトリウム形に変換するこ
とが好ましい。これは粘土の水性スラリーを調製し、そ
のスラリーをナトリウム型陽イオン交換樹脂の床に通す
ことにより有利に行われる。また別の方法として、この
粘土を水および可溶性ナトリウム化合物（例えば炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合して、その混
合物を例えばパッグミルや押出機で剪断してもよい。
気成作用または好ましくは熱水作用によって合成され
たスメクタイト粘土はこれらの新規な有機粘土複合体を
製造するために使用される。この種の粘土の代表的なも
のは以下のものである： モンモリロン石（montmorillonite） 〔（Al4-xMgx）Si8Ｏ20（OH）4-fＦf〕xＲ+ 式中0.55≦ｘ≦1.10、ｆ≦４、そしてＲはNa、Li、NH
4およびそれらの混合物より成る群から選ばれる； ベントナイト（bentonite） 〔（Al4-xMgx）Si8-yAly）Ｏ20（OH）4-fＦf〕(x+y)Ｒ+ 式中０＜ｘ＜1.10、０＜ｙ＜1.10、0.55≦（ｘ＋ｙ）
＝1.10、ｆ≦４、そしてＲはNa、Li、NH4およびそれら
の混合物より成る群から選ばれる； バイデライト（Beidellite） 〔（Al4+y（Si8-x-yAlx+y）Ｏ20（OH）4-fＦf〕xＲ+ 式中0.55≦ｘ≦1.10、０≦ｙ≦0.44、ｆ≦４そしてＲ
はNa、Li、NH4およびこれらの混合物より成る群から選
ばれる； ヘクトライト（hectorito） 〔（Mg6-xLix）Si8Ｏ20（OH）4-fＦf〕xＲ+ 式中0.57≦ｘ≦1.15、ｆ≦４そしてＲはNa、Li、NH4
およびそれらの混合物より成る群から選ばれる； サポーナイト（saponite） 〔（Mg6-yAly）（Si8-x-yAlx+y）Ｏ20（OH）4-fＦf〕x
Ｒ 式中0.58≦ｘ≦1.18、０≦ｙ≦0.66、ｆ≦４、そして
ＲはNa、Li、NH4およびそれらの混合物より成る群から
選ばれる； スチーブンサイト（stevensite） 〔Mg6-x）Si8Ｏ20（OH）4-fＦf〕2R+ 式中0.28≦ｘ≦0.57、ｆ＝４、そしてＲはNa、Li、NH
4およびそれらの混合物より成る群から選ばれる。
これらの粘土は所望の特定合成スメクタイトのための
上記式およびｘ、ｙ、ｆの所定の値によって定められた
割合で混合した、所望金属の含水酸化物または水酸化物
を含む（場合によりナトリウムまたは別の交換可能な陽
イオンまたはそれらの混合物のフッ化物を含んでいても
よい）スラリーの形の水性反応混合物を調製することに
よって熱水作用により合成される。その後スラリーはオ
ートクレーブに入れ、自発圧力下に約100°〜325℃（好
ましくは275°〜300℃）の温度で所望の生成物を形成す
るのに十分な時間加熱する。形成時間は合成される特定
のスメクタイト型粘土に応じて、一般に300℃で３〜48
時間である。その最適時間はパイロット試験により容易
に決定される。スメクタイト粘土を合成するための代表
的な熱水法は米国特許第3252757号、同第3586478号、同
第3666407号、同第3671190号、同第3844978号、同第384
4979号、同第3852405号および同第3855147号の各明細書
に開示されており、これらは全て参照によりここに引用
される。
上記粘土の陽イオン交換容量はよく知られた酢酸アン
モニウム法で測定することができ、ミリ当量（ME）で表
される。
本発明によれば、親有機性粘土を得るためにスメクタ
イト型粘土と反応させる化合物は、ベンジル基１個と８
〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和また
は不飽和アルキル基１個をもつ第四級アンモニウム陽イ
オンである。アンモニウム陽イオンの残りの基２個は
（ａ）１〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ア
ルキル基、（ｂ）ベンジルおよびアルキル部分に直鎖ま
たは分枝鎖の１〜22個の炭素原子を有する置換ベンジル
型基（縮合環基を含む）であるアラルキル基、（ｃ）フ
ェニルおよび置換フェニル（縮合環芳香族置換基を含
む）のようなアリール基、（ｄ）６個以下の炭素原子を
有するベータ、ガンマ、不飽和基または２〜６個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基、および（ｅ）水素
原子から選ばれる。
長鎖アルキル基はコーン油、ヤシ油、大豆油、綿実
油、ヒマシ油のような種々の植物油、並びに獣油（タロ
ウ）のような種々の動物油脂を含めた天然に存在する油
から誘導される。同様にアルキル基は石油化学分野の、
例えばアルファオレフィンからも誘導される。
有用な分枝鎖飽和基の代表例には12−メチルステアリ
ル基および12−エチルステアリル基が含まれる。有用な
分枝鎖不飽和基の代表例には12−メチルオレイル基およ
び12−エチルオレイル基が含まれる。非分枝鎖飽和基の
代表例にはラウリル、ステアリル、トリデシル、ミリス
チル（テトラデシル）、ペンタデシル、ヘキサデシル、
水素化タロウおよびドコシルが含まれる。非分枝鎖非置
換不飽和基の代表例にはオレイル、リノレイル、リノレ
ニル、ソヤおよびタロウが含まれる。
アラルキル基（すなわちベンジル基および置換ベンジ
ル型基）の例には例えばハロゲン化ベンジル、ハロゲン
化ベンズヒドリル、ハロゲン化トリチル、α−ハロ−α
−フェニルアルカン（アルキル鎖は１〜22個の炭素原子
を有する：例えば１−ハロ−１−フェニルエタン、１−
ハロ−１−フェニルプロパンおよび１−ハロ−１−フェ
ニルオクタデカン）から誘導されるもの；ハロゲン化ｏ
−、ｍ−またはｐ−クロロベンジル、ハロゲン化ｐ−メ
トキシベンジル、ハロゲン化ｏ−、ｍ−またはｐ−ニト
リロベンジルおよびハロゲン化ｏ−、ｍ−またはｐ−ア
ルキルベンジル（アルキル鎖は１〜22個の炭素原子を含
む）から誘導されるような置換ベンジル基；および２−
ハロメチルナフタレン、９−ハロメチルアントラセンお
よび９−ハロメチルフェナントレンから誘導されるよう
な縮合環ベンジル型基が含まれるであろう。ここで上記
のハロ基はクロロ、ブロモ、ヨード、または求核試薬が
ベンジル型基上の離脱基を置換するようなベンジル型基
の求核攻撃において離脱基として役立つ、その他の基と
して定義される。
アリール基の例にはＮ−アルキルまたはN,N−ジアル
キルアニリン（アルキル基は１〜22個の炭素原子を含
む）から誘導されるようなフェニル;o−、ｍ−またはｐ
−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−アルキルフェ
ニル（アルキル基は１〜22個の炭素原子を含む）、２
−、３−または４−ハロフェニル（ハロ基はクロロ、ブ
ロモまたはヨードである）、２−、３−または４−カル
ボキシフェニルおよびそのエステル（エステルのアルコ
ール部分は１〜22個の炭素原子を含むアルキルアルコー
ル、フェノールのようなアリールアルコールまたはベン
ジルアルコールのようなアラルキルアルコールから誘導
される）；ナフタレン、アントラセンおよびフェナント
レンのような縮合環アリール基が含まれるであろう。
ベータ、ガンマ−不飽和アルキル基は広範囲の物質か
ら選ばれる。これらの化合物は環式または非環式であり
得、またベータ、ガンマ−不飽和基中の全脂肪族炭素原
子数が６以下となるように３個までの炭素原子を含む脂
肪族基で置換されていてもよい。ベータ、ガンマ−不飽
和アルキル基はそのベータ、ガンマ−不飽和基の不飽和
結合と共役する芳香族環で置換されていてもよく、また
ベータ、ガンマ−不飽和基は脂肪族基と芳香族環の両方
で置換されうる。
環式ベータ、ガンマ−不飽和アルキル基の代表例には
２−シクロヘキセニル基および２−シクロペンテニル基
が含まれる。６個以下の炭素原子を含む非環式ベータ、
ガンマ−不飽和アルキル基の代表例にプロパルギル、ア
リル（２−プロペニル）、クロチル（２−ブテニル）、
２−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブ
テニル、３−メチル−２−ペンテニル、2,3−ジメチル
−２−ブテニル、1,1−ジエチル−２−プロペニル、1,2
−ジメチルプロペニル、2,4−ペンタジエニルおよび2,4
−ヘキサジエニルが含まれる。芳香族置換非環式ベー
タ、ガンマ−不飽和基の代表例にはシンナミル（３−フ
ェニル−２−プロペニル）、２−フェニル−２−プロペ
ニルおよび３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペ
ニルが含まれる。芳香族／脂肪族置換ベータ、ガンマ−
不飽和基の代表例には３−フェニル−２−シクロヘキセ
ニル、３−フェニル−２−シクロペンテニル、1,1−ジ
メチル−３−フェニル−２−プロペニル、1,1,2−トリ
メチル−３−フェニル−２−プロペニル、2,3−ジメチ
ル−３−フェニル−２−プロペニル、3,3−ジメチル−
２−フェニル−２−プロペニル、および３−フェニル−
２−ブテニルが含まれる。
ヒドロキシアルキル基はヒドロキシ置換脂肪族基（但
しそのヒドロキシル基は正に荷電した原子に隣接した炭
素原子上に存在しない）から選ばれ、２〜６個の脂肪族
炭素原子を含有する。そのアルキル基は２〜６個の脂肪
族炭素原子とは別個に芳香族環で置換されていてもよ
い。代表的な例には２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、４−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキ
シヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキル
ブチル、２−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシヘキ
シル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、３−ヒドロキシ
シクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、２−
ヒドロキシシクロペンチル、３−ヒドロキシシクロペン
チル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル、1,1,2−
トリメチル−２−ヒドロキシプロピル、２−フェニル−
２−ヒドロキシエチル、３−メチル−２−ヒドロキシブ
チルおよび５−ヒドロキシ−２−ペンテニルが含まれ
る。
従って、第四級アンモニウム化合物は次式： （式中Ｒ1はベンジル基であり、Ｒ2は８〜22個の炭素原
子を有する長鎖アルキル基であり、そしてＲ3およびＲ4
は上記の他の可能な基である） で表される陽イオンであると考えられる。
Ｒ1は常にベンジル基でなくてはならず、それは最終
反応生成物の生物致死活性に実質的に悪影響を及ぼさな
いアルキル、アルコキシ、ハロなどの置換基を含んでい
てもよい。Ｒ2は好ましくは12〜22個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル基であ
る。より好ましくはＲ2はタロウ（tallow）、ココ（coc
o）、ソヤ（soya）またはステアリン酸のアミノプロピ
ルアミドであり、最も好ましくはココまたはソヤであ
る。Ｒ3およびＲ4は好ましくは１〜４個の炭素原子を含
む低級アルキル基、または２〜４個の炭素原子を含む低
級ヒドロキシアルキル基である。より好ましくはＲ3お
よびＲ4はそれぞれメチルまたはヒドロキシエチルであ
る。
生物致死作用を有する親有機性粘土を製造するのに特
に適した第四級アンモニウム陽イオンにはジメチルベン
ジル水素化タロウアンモニウム、ジヒドロキシエチルベ
ンジルココアンモニウム、ジヒドロキシエチルベンジル
タロウアンモニウム、ジヒドロキシエチルベンジルソヤ
アンモニウム、ジメチル蒸留Ｃ−20ベンジルアンモニウ
ム、ジメチルベンジルステアリン酸アミノプロピルアミ
ドアンモニウム、およびジメチルベンジルココアンモニ
ウムが含まれる。明らかに、これらのアンモニウム化合
物の組合せも本発明の実施において使用される。
有機組成物の粘度を増大させる親有機性粘土は生物致
死作用を有する親有機性粘土と異なり、スメクタイト型
粘土（上記定義通り）と、第四級アンモニウム陽イオン
（８〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和
または不飽和アルキル基を少なくとも１つもつが、ベン
ジル基をもつことはない）である有機陽イオンと、を反
応させることにより製造される。より好ましくは、その
有機陽イオンは次式： で表され、式中Ｒ5は８〜22個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル基であり;
R6、Ｒ7およびＲ8は（ａ）１〜22個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）アルキル部分に直
鎖または分枝鎖の１〜22個の炭素原子を有するアラルキ
ル基（縮合環基を含む）、（ｃ）フェニル基および置換
フェニル基（縮合環芳香族置換基を含む）のようなアリ
ール基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有するベータ、ガ
ンマ−不飽和基または２〜６個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、および（ｅ）水素原子から選択され
る。但しＲ6、Ｒ7またはＲ8はどれもベンジル基でな
い。より好ましくはＲ6、Ｒ7およびＲ8は１〜22個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基および水素
原子から選ばれ、好適な陽イオンの例はジメチルジ水素
化タロウアンモニウムである。
上記の式から明らかなように、定義した式に含まれる
第四級アンモニウム陽イオンの混合物も本発明に従って
使用される。
好適な第四級アンモニウム陽イオンは２個の長鎖アル
キル基、特に水素化タロウ基を含み、好適な特定の第四
級アンモニウム陽イオンはジメチルジ水素化タロウアン
モニウムである。この特定の第四級アンモニウム陽イオ
ンから作られた親有機性粘土は、その通常の使用形体に
おいて、多数の微生物（一般式は4000〜5000g/粘土）を
含んでいる。
２種類の親有機性粘土を使用することの背後にある概
念は、有機組成物に優れた流動学的性質を付与するもの
と、その組成物に優れた生物致死活性を付与するもう１
つのものと組み合わせることにある。それ故に、その組
成物は特にそれが局所的に使用される場合に不利な反応
（例えばアレルギー反応）を引き起こす他の生物致死剤
を必要としないであろう。都合のよいことに親有機性粘
土の全体的な流動学的性質は、有機組成物に生物致死作
用を有する親有機性粘土を加えることにより減少され
ず、むしろ増強されることが見出された。その上、第１
の親有機性粘土の組合せおよび／または第２の親有機性
粘土の組合せを用意することにより、所定の有機組成物
の粘度および生物致死活性を希望のレベルに合わせるこ
とができる。
第１および第２の親有機性粘土を製造する際に使用す
る有機陽イオンの量は様々な要因により左右される。考
慮すべき事柄は一般に選択すべきスメクタイト型粘土の
種類と選択すべき第四級アンモニウム陽イオンのそれぞ
れのタイプである。こうして、粘度を増大しかつ／また
生物致死作用をもつ親有機性粘土を得るために、十分な
量または割合の第四級アンモニウム陽イオンを使用すべ
きである。
一般に、スメクタイト型粘土と反応する第四級アンモ
ニウム陽イオンの量（陽イオンの混合物を使用するとき
はそれらの陽イオンの全量）はスメクタイト型粘土の陽
イオン交換容量の約90〜150％であり、好ましくはスメ
クタイト型粘土の陽イオン交換容量の約96〜120％であ
る。従って、スメクタイト型粘土が100％活性基準で粘
土100g当たり約95ミリ当量の陽イオン交換容量をもつベ
ントナイトである場合、反応する有機陽イオンの量は10
0％活性基準で粘度100g当たり約85〜143ミリ当量、好ま
しくは約92〜115ミリ当量であるだろう。
第四級アンモニウム陽イオンに元来付随する陰イオン
は、一般に反応生成物またはその回収に悪影響を及ぼさ
ないものである。この種の陰イオンは有機陽イオンを中
和するのに十分な量の塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、水酸イオン、亜硝酸イオンおよび酢酸イオンに
より例示される。
第四級アンモニウム化合物または塩（すなわち陰イオ
ンと対合した有機陽イオン）および親有機性粘土の製造
は当分野でよく知られた手法により達成し得る。例え
ば、第四級アンモニウム塩を製造する場合、当分野で習
熟した者は例えばニトリルの水素添加によりジアルキル
第二アミンを製造し（米国特許第2355356号参照）、そ
の後メチル基源としてホルムアルデヒドを使用して還元
的アルキル化によりメチルジアルキル第三アミンを形成
するであろう。米国特許第3136819号および同第2775617
号に記載の方法に従って、その後第三アミンに塩化ベン
ジルまたは臭化ベンジルを加えることによりハロゲン化
第四アミンが形成される。これらの３つの特許の技術内
容は参照によりここに引用される。当分野でよく知られ
るように、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルとの反応
は、主としてベンジル置換された生成物のブレンドが得
られるように少量の塩化メチレンを反応混合物に添加す
ることにより完結される。このブレンドはその後諸成分
の分離を行うことなく親有機性粘土を製造すべく使用さ
れる。
親有機性粘土は粘土、第四級アンモニウム化合物およ
び水を約20°〜100℃好ましくは約35°〜77℃の温度で
有機化合物が粘土粒子を被覆するのに十分な時間一緒に
混合することにより製造される。その後、親有機性粘土
は過、洗浄、乾燥および粉砕のようないろいろな任意
の回収工程に付される。
第１および第２の親有機性粘土を製造する１つの好適
な方法は、反応生成物の一部が有機組成物の粘度を増大
する親有機性粘土から成りまたその反応生成物の一部が
生物致死活性を付与する親有機性粘土から成るように、
少なくとも２種類の有機陽イオンの混合物をスメクタイ
ト型粘土と反応させることである。この種の手法は第１
および第２の親有機性粘土（もちろん第１および第２の
親有機性粘土のいずれか一方又は両方の混合物を含む）
を含む添加剤の製法を単純化することができる。
第四級アンモニウム化合物、それらの製法、および親
有機性粘土の製造におけるそれらの使用について開示す
る多数の特許の例は、一般に譲渡された米国特許第2966
506号、同第4105578号、同第4116866号、同第4288218
号、同4391637号、同第4434076号および同第4450095号
であり、これらの内容は参照によりここに引用される。
生物致死性の親有機性粘土は皮膚面に通常塗布される
多数の物質の１成分でありうる。代表的な外用（局所
用）組成物の例には化粧用配合物、発汗抑制剤、体臭防
止剤、顔料、抗菌剤、防虫剤などが含まれる。外用組成
物は一般に植物油、鉱油、ミリスチン酸イソプロピル、
揮発性シリコーンのような有機液体ビヒクルを含み、ま
た慣用増量剤および／または加工助剤（例えば滑剤）を
含みうる。もちろん、本発明の外用組成物において使用
される特定成分は、意図するその組成物の最終用途に応
じて選ばれる。
先に示したように、本発明の生物致死性親有機性粘土
組成物は化粧用配合者において特に効果的である。化粧
品の配合に使用される一般的な補助剤は化粧品産業の分
野でよく知られている。化粧用配合物の例にはマスカ
ラ、アイシャドー、メイクアップコンパクト、メイクア
ップリキッド、頬紅またはルージュ、アフターシェーブ
組成物、タルカムパウダー組成物、防腐性組成物、およ
び皮膚面に塗布される芸術的なチョークなどが含まれ
る。従って、液体または固体配合物はその配合物の粘度
を増大する親有機性粘土およびその配合物に生物致死活
性を付与する親有機性粘土を使用するのによく適してい
る、前記の化粧用配合物は一般に１回以上適用されるも
のであるから、細菌やウイルスを取り込む機会が使用と
ともに増加する。生物致死剤が存在しないならば、伝染
性微生物が化粧用配合物の中で増殖して宿主の皮膚、目
または粘膜を刺激するであろう。
組成物に添加される親有機性粘土の量は、組成物の性
質、特定の親有機性粘土、ならびに増粘および生物致死
作用の希望する程度などの種々の要因により左右され
る。一般に、有機組成物の粘土増加に使用される親有機
性粘土の量は全組成物の約0.1〜約10重量％の範囲であ
り、好ましくは約1.0〜約3.0重量％である。
組成物に生物致死作用を付与する親有機性粘土は、一
般に全組成物の約0.03〜約3.0重量％、好ましくは約0.3
〜約0.9重量％の範囲の量で存在する。この親有機性粘
土の量は通常組成物中の微生物カウント数が約10未満、
好ましくは約２未満、最も好ましくはゼロとなるように
選ばれる。微生物カウント数はトリプチカーゼ大豆寒天
培地および10倍希釈液（35℃で48時間インキュベーショ
ンする）により測定される好気的平板菌数を使用するUS
P18、FDA微生物限界（Microbial Limits）により測定さ
れる。ポリソルベート−20が乳化、懸濁または中和のた
めに使用される。
配合物は粘度増加用の親有機性粘土、生物致死活性付
与用の親有機性粘土、およびその他の諸成分をいずれか
の順序で混合することにより調製される。もちろん、第
１および第２の親有機性粘土が陽イオンの混合物を使用
することにより一緒に調製される場合には、予め調製さ
れたその混合物が単一成分として添加されるであろう。
混合はＶ−ブレンダーのような慣用混合機で、実質的に
均一な混合物を得るのに十分な時間行われる。
親有機性粘土の量を別々に測定して、それらを別々に
又は一緒に組み合わせて添加するよりもむしろ、組成物
（先に示したような混合物を含む）の粘度を増大する親
有機性粘土と組成物（先に示したような混合物を含む）
に生物致死作用を付与する親有機性粘土とは有機組成物
に添加し得る添加剤の形で調製される。その添加剤はま
た前記の混合陽イオン手法を用いて調製される。
添加剤として、有機組成物の粘度を高める親有機性粘
土は添加剤中の親有機性粘土の全量の約３〜約99重量
％、好ましくは約50〜約90重量％の範囲の量で存在し、
そして有機組成物に生物致死活性を付与する親有機性粘
土は添加剤中の親有機性粘土の全量の約１〜約97重量％
好ましくは約10〜約50重量％の範囲の量で存在する。
有機組成物に直接添加されようと添加剤として使用さ
れようと、第１および第２の親有機性粘土の量は好まし
くはそれぞれの効果を得るように選ばれる。すなわち、
第１および第２の親有機性粘土の量は、その組合せが第
１の親有機性粘土の同量よりも優れた生物致死作用（微
生物カウント数より測定）を有し且つ第２の親有機性粘
土の同量よりも大きい増粘効率を有するように選ばれ
る。
外用配合物の最も一般的な補助剤には、配合物の意図
する性状に悪影響を及ぼさない顔料（当分野で知られた
いずれの顔料でもよい）が含まれる。顔料の例としては
ウルトラマリンブルー、酸化クロムグリーン、黒色酸化
鉄、二酸化チタン、およびそれらの混合物がある。顔料
が存在する場合、その量は約0.2〜約5.0重量％、好まし
くは約0.5〜約3.0重量％である。
抗真菌剤もまた約0.5〜約10.0重量％、好ましくは約
1.0〜約5.0重量％の量で配合物中に存在しうる。抗真菌
剤の例にはウンデシレン酸亜鉛、ウンデシレン酸および
それらの混合物が含まれる。好適な抗真菌剤はウンデシ
レン酸亜鉛とウンデシレン酸の混合物である。
増量剤は活性成分の濃度を希釈したり又はコストを下
げる目的で配合物中に添加される。一般的な増量剤には
タルク、リン酸二カルシウム、疎水性澱粉、微結晶質セ
ルロース、およびそれらの混合物が含まれ、好適な増量
剤はタルクである。増量剤が存在する場合、その量は約
50〜約99重量％、好ましくは約75〜約90重量％である。
配合物が成型固体である場合には、その配合物を圧縮
金型から分離しやすくする目的で滑剤（離型剤）が使用
される。一般的な滑剤にはステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、およびそれらの混合物が含まれ、好適な滑剤はス
テアリン酸マグネシウムである。滑剤が存在する場合、
その量は約0.2〜約2.0重量％、好ましくは約0.5〜約1.0
重量％である。
以下の実施例および比較例は本発明を例示し且つ比較
対照するために提示される。しかしながら、実施例は本
発明を制限するものとして解釈されるべきでない。特に
指定しない限り、すべての百分率は全配合物の重量パー
セントに等しい。
実施例１ 使用する親有機性粘土は上記のような標準技術に従っ
て製造した。有機陽イオンとして、いろいろな割合の下
記定義の陽イオンＡおよび陽イオンＢ（もともとは塩化
物塩として添加）を単独で又は混合物の形で使用して、
粘度を増大し且つ生物致死作用を付与する能力のある種
々の親有機性粘土を製造した。
A:ジメチルジ水素タロウアンモニウム B:ジヒドロキシエチルベンジル水素化タロウアンモニウ
ム 得られた親有機性粘土は実験室中で通常の処理条件下
に処理して乾燥させた。第四級アンモニウム陽イオンの
それぞれの理論的なミリ当量比（ME）を求め、実際のミ
リ当量比と共に表Ｉに示す。各配合物の生物致死有効性
を測定するために、親有機性粘土の1g中の微生物数をカ
ウントした。
表Ｉのデータは、ジメチルジ水素タロウアンモニウム
のみを含有する親有機性粘土の微生物カウント数が一般
に約5200であるのに対して、50/50以下の比のジヒドロ
キシエチルベンジルタロウアンモニウムから作られた親
有機性粘土の存在では粘土1g当たり本質的にゼロの微生
物カウント数をもたらすことを示している。
実施例２ 親有機性粘土は下記定義の有機陽イオンＣおよびＤ
（もともとは塩化物塩として添加）を用いて実施例１の
方法に従って製造した。
C:ジメチルジ水素化タロウアンモニウム D:ベンジルジメチルココアンモニウム （Humko Corporationから塩化物塩として市販されてい
る） 微生物カウント数を測定するのに加えて、トルエンゲ
ル化に基づく評価も行った。トルエンゲル化は親有機性
粘土の効率を調べるために使用された。2.0重量％の親
有機性粘土をトルエン中に混合し、その親有機性粘土を
完全に分散させ、50rpmでNo.3スピンドルを備えたブル
ックフィールド粘度計を使用することにより測定した。
そのデータを表IIに示す。
表IIのデータは、92〜126ミリ当量比で70/30の比のジ
メチルジ水素化タロウアンモニウムとベンジルジメチル
ココアンモニウムを含む親有機性粘土の微生物カウント
数がすべて1g当たり10以下であることを示している。ト
ルエンゲル粘土は塩化ジメチル水素化タロウアンモニウ
ムのみから製造した親有機性粘土のみを使用した場合に
得られる粘度よりも優れていないにしても、少なくとも
同程度に良好であった。
実施例３ 親有機性粘土はいろいろな量の塩化ジメチルジ水素化
タロウアンモニウム（Ａ）および下記定義の第四級陽イ
オン（それらの塩化物塩形）の１つを使用して、反応し
た陽イオンの全量が粘土100g当たり約115ミリ当量（100
％活性基準）となるように製造した。
A:ジヒドロキシエチルベンジルタロウアンモニウム B:ベンジルジメチルココアンモニウム C:ジヒドロキシエチルベンジルココアンモニウム D:ジヒドロキシエチルベンジルソヤアンモニウム E:ベンジルジメチル水素化タロウアンモニウム この一連の試験は実施例１および２に記載の方法と類
似した方法で行った。
この試験の間になされた観察およびベンジル基を含む
アンモニウム陽イオンの先の評価に基づいて、表IIIは
最少量の試験薬剤を使用して本質的にゼロの微生物カウ
ント数を得るための塩化ジメチルジ水素タロウアンモニ
ウム対試験化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのミリ当量
（ME）比を示している。
本発明は以上のように説明されるが、それは多くの方
法により変更しうることが明らかであるだろう。しかし
ながら、このような変更は本発明の精神および範囲から
の逸脱としてはみなされず、このような変更はすべて特
許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (42)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ） 有機液体； ｂ） 有機液体の粘度を増大させる第１の親有機性粘
    土；および ｃ） 第１の親有機性粘土と異なり且つ生物致死活性を
    有する第２の親有機性粘土であって、 ｉ） 100％の活性基準で、粘土100g当たり少なくとも
    約75ミリ当量の陽イオン交換容量をもつスメクタイト型
    粘土と、 ii） 次式 で表される有機陽イオンと、 の反応生成物から成る第２の親有機性粘土 〔但し、上記式中Ｒ1はベンジル基であり;R2は８〜22個
    の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または
    不飽和アルキル基であり;R3およびＲ4は（ａ）１〜22個
    の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
    （ｂ）ベンジル基およびアルキル部分に直鎖または分枝
    鎖の１〜22個の炭素原子を有する置換ベンジル型基（縮
    合環基を含む）であるアラルキル基、（ｃ）フェニル基
    および置換フェニル基（縮合環芳香族置換基を含む）の
    ようなアリール基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する
    ベータ、ガンマ、不飽和基または２〜６個の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキル基、および（ｅ）水素原子か
    ら選択される〕 を含む増粘され且つ生物致死作用を有する有機組成物。
  2. 【請求項２】第１の親有機性粘土の量は組成物の約0.1
    〜約10重量％である、特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】第２の親有機性粘土の量は組成物の約0.03
    〜約3.0重量％である、特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】微生物カウント数は約10未満である、特許
    請求の範囲第２項記載の組成物。
  5. 【請求項５】該組成物は局所適用に適している、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】該組成物は化粧用配合物である、特許請求
    の範囲第５項記載の組成物。
  7. 【請求項７】第１の親有機性粘土は ｉ） 100％活性基準で、粘土100g当たり少なくとも約7
    5ミリ当量の陽イオン交換容量を有するスメクタイト型
    粘土と、 ii） 次式 〔式中Ｒ5は８〜22個の炭素原子を有する直鎖状または
    分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり;R6、Ｒ7
    およびＲ8は（ａ）１〜22個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分枝鎖アルキル基、（ｂ）アルキル部分に直鎖また
    は分枝鎖の１〜22個の炭素原子を有するアラルキル基
    （縮合環基を含む）、（ｃ）フェニル基および置換フェ
    ニル基（縮合環芳香族置換基を含む）のようなアリール
    基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有するベータ、ガン
    マ、不飽和基または２〜６個の炭素原子を有するヒドロ
    キシアルキル基、および（ｅ）水素原子から選択され、
    但しＲ6、Ｒ7またはＲ8はどれもベンジル基でない〕 で表される有機陽イオンと、の反応生成物である、特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】第１の親有機性粘土のスメクタイト型粘土
    はヘクトライト、ベントナイトおよびそれらの混合物か
    ら選ばれる、特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】第２の親有機性粘土のスメクタイト型粘土
    はヘクトライト、ベントナイトおよびそれらの混合物か
    ら選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】第１および第２の親有機性粘土を形成す
    るためにスメクタイト型粘土と反応させる有機陽イオン
    の量はその粘土の交換容量の約90〜約150％である、特
    許請求の範囲第７項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】第２の親有機性粘土においてＲ2は12〜2
    2個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和ま
    たは不飽和アルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は１〜４個
    の炭素原子を有する低級アルキル基または２〜４個の炭
    素原子を有する低級ヒドロキシアルキル基である、特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】第２の親有機性粘土においてＲ2はタロ
    ウ、ココまたはソヤ基、あるいはステアリン酸のアミノ
    プロピルアミドである、特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】第２の親有機性粘土の有機陽イオンはジ
    メチルベンジル水素化タロウアンモニウムである、特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルココアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  15. 【請求項１５】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルタロウアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  16. 【請求項１６】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルソヤアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  17. 【請求項１７】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチル蒸留Ｃ−20アルキルベンジルアンモニウムで
    ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  18. 【請求項１８】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチルベンジルステアリン酸のアミノプロピルアミ
    ドアンモニウムである、特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  19. 【請求項１９】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチルベンジルココアンモニウムである、特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  20. 【請求項２０】第１の親有機性粘土の有機陽イオンにお
    いてＲ6、Ｒ7およびＲ8は１〜22個の炭素原子を有する
    直鎖または分枝鎖アルキル基から選ばれる、特許請求の
    範囲第７項記載の組成物。
  21. 【請求項２１】第１の親有機性粘土の有機陽イオンはジ
    メチルジ水素化タロウアンモニウムである、特許請求の
    範囲第20項記載の組成物。
  22. 【請求項２２】ａ） 有機組成物の粘土を増大する第１
    の親有機性粘度；および ｂ） 第１の親有機性粘土と異なり且つ生物致死活性を
    有する第２の親有機性粘土であって、 ｉ） 100％活性基準で、粘土100g当たり少なくとも約7
    5ミリ当量の陽イオン交換容量をもつスメクタイト型粘
    土と、 ii） 次式 で表される有機陽イオンと、 の反応生成物から成る第２の親有機性粘土 〔但し、上記式中Ｒ1はベンジル基であり;R2は８〜22個
    の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または
    不飽和アルキル基であり;R3およびＲ4は（ａ）１〜22個
    の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
    （ｂ）ベンジル基およびアルキル部分に直鎖または分枝
    鎖の１〜22個の炭素原子を有する置換ベンジル型基（縮
    合環基を含む）であるアラルキル基、（ｃ）フェニル基
    および置換フェニル基（縮合環芳香族置換基を含む）の
    ようなアリール基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する
    ベータ、ガンマ、不飽和基または２〜６個の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキル基、および（ｅ）水素原子か
    ら選択される〕 から成る有機組成物の粘度を増大し且つ生物致死活性を
    付与する添加剤。
  23. 【請求項２３】約３〜約99重量％の第１の親有機性粘土
    および約１〜約97重量％の第２の親有機性粘土から成
    る、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  24. 【請求項２４】約50〜約90重量％の第１の親有機性粘土
    および約10〜約50重量％の第２の親有機性粘土から成
    る、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  25. 【請求項２５】第１の親有機性粘土は ｉ） 100％活性基準で、粘土100g当たり少なくとも約7
    5ミリ当量の陽イオン交換容量を有するスメクタイト型
    粘土と、 ii） 次式 〔式中Ｒ5は８〜22個の炭素原子を有する直鎖状または
    分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり;R6、Ｒ7
    およびＲ8は（ａ）１〜22個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分枝鎖アルキル基、（ｂ）アルキル部分に直鎖また
    は分枝鎖の１〜22個の炭素原子を有するアラルキル基
    （縮合環基を含む）、（ｃ）フェニル基および置換フェ
    ニル基（縮合環芳香族置換基を含む）のようなアリール
    基、（ｄ）６個以下の炭素原子を有するベータ、ガン
    マ、不飽和基または２〜６個の炭素原子を有するヒドロ
    キシアルキル基、および（ｅ）水素原子から選択され、
    但しＲ6、Ｒ7またはＲ8はどれもベンジル基でない〕 で表される有機陽イオンと、の反応生成物である、特許
    請求の範囲第22項記載の添加剤。
  26. 【請求項２６】第１の親有機性粘土のスメクタイト型粘
    土はヘクトライト、ベントナイトおよびそれらの混合物
    から選ばれる、特許請求の範囲第25項記載の添加剤。
  27. 【請求項２７】第２の親有機性粘土のスメクタイト型粘
    土はヘクトライト、ベントナイトおよびそれらの混合物
    から選ばれる、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  28. 【請求項２８】スメクタイト型粘土はベントナイトであ
    る、特許請求の範囲第27項記載の添加剤。
  29. 【請求項２９】第２の親有機性粘土を形成すべくスメク
    タイト型粘土と反応させる有機陽イオンの量は粘土の交
    換容量の約90〜約150％である、特許請求の範囲第22項
    記載の添加剤。
  30. 【請求項３０】第１の親有機性粘土を形成すべくスメク
    タイト型粘土と反応させる有機陽イオンの量は粘土の交
    換容量の約90〜約150％である、特許請求の範囲第25項
    記載の添加剤。
  31. 【請求項３１】第２の親有機性粘土においてＲ2は12〜2
    2個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和ま
    たは不飽和アルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は１〜４個
    の炭素原子を有する低級アルキル基または２〜４個の炭
    素原子を有する低級ヒドロキシアルキル基である、特許
    請求の範囲第22項記載の添加剤。
  32. 【請求項３２】第２の親有機性粘土においてＲ3はタロ
    ウ、ココまたはソヤ基、あるいはステアリン酸のアミノ
    プロピルアミドである、特許請求の範囲第31項記載の添
    加剤。
  33. 【請求項３３】第２の親有機性粘土の有機陽イオンはジ
    メチルベンジル水素化タロウアンモニウムである、特許
    請求の範囲第22項記載の添加剤。
  34. 【請求項３４】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルココアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  35. 【請求項３５】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルタロウアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  36. 【請求項３６】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジヒドロキシエチルベンジルソヤアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  37. 【請求項３７】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチル蒸留Ｃ−20アルキルベンジルアンモニウムで
    ある、特許請求の範囲第22項記載の添加剤。
  38. 【請求項３８】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチルベンジルステアリン酸アミノプロピルアミド
    アンモニウムである、特許請求の範囲第22項記載の添加
    剤。
  39. 【請求項３９】第２の親有機性粘土の有機陽イオンは塩
    化ジメチルベンジルココアンモニウムである、特許請求
    の範囲第22項記載の添加剤。
  40. 【請求項４０】第１の親有機性粘土の有機陽イオンにお
    いてＲ6、Ｒ7およびＲ8は１〜22個の炭素原子を有する
    直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される、特許請求
    の範囲第25項記載の添加剤。
  41. 【請求項４１】第１の親有機性粘土の有機陽イオンはジ
    メチルジ水素化タロウアンモニウムである、特許請求の
    範囲第40項記載の添加剤。
  42. 【請求項４２】第１の親有機性粘土と第２の親有機性粘
    土は一緒に製造され、そしてスメクタイト型粘土と有機
    陽イオン混合物との反応生成物である、特許請求の範囲
    第25項記載の添加剤。
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