JP2557291B2

JP2557291B2 - ジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材

Info

Publication number: JP2557291B2
Application number: JP3142293A
Authority: JP
Inventors: 利夫河波; 憲一西岡; 裕久田中
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH04349170A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア質焼結体か
らなる粉砕機用部材に関する。本発明による粉砕機用部
材は、適度な硬度、美麗な研磨面などのジルコニア質焼
結体の一般的な性質を具備しているのみならず、耐摩耗
性、耐衝撃圧壊性などにも著るしく優れているので、粉
砕機用部材として極めて優れた性能を発揮する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】現在粉砕機としては、転動ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハン
マーミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラミル、乳
鉢と乳棒との組合わせなどの各種のものが広く使用され
ている。これらの粉砕機は、ボール、ロールなどの粉砕
媒体（メディア）を使用して主として摩擦および衝撃圧
壊力により粉砕を行なう装置、並びに粒子を高速運動さ
せて、その衝撃および圧壊力により粉砕を行なう装置に
大別される。

【０００３】従来これらの粉砕機の内張材、メディアな
どの摩耗しやすい部材には、粉砕すべき対象物の種類に
応じて、天然石、磁器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラ
スチックス、スチール、めのうなどが使用されている。
しかしながら、これらの材料は、一般に摩耗し易かった
り、或いはそれ自身の硬度が高すぎるために、互いに接
触する相手部材（例えば、内張材に対するメディア、メ
ディアとメディアなど）損耗させて、被粉砕物中に摩耗
粉が混入することが多い。しかるに、この混入摩耗粉の
分離は、困難であるため、工程の簡略化および製品純度
の点で、大きな障害となっている。従って、例えば、ス
チール製部材を使用する場合には、脱鉄工程を付設した
り、或いはアルミナの粉砕を行なうに際しては同質のア
ルミナ製部材を使用したり、若干量の摩耗粉の混入が許
容される材料（ゴム、プラスチックスなど）製の部材を
使用するなどの工夫がなされている。しかしながら、最
新の技術分野、例えばセラミックス、電子材料、コーテ
ィング材料、粉体材料などの各分野においては、微粉砕
工程で混入する被粉砕物中の微量成分およびその微構造
が、被粉砕物の物性、品質管理、信頼性などに大きな影
響を及ぼすことが明かとなってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性お
よび耐衝撃圧壊性に優れており且つ適度の硬度を有して
いるため、粉砕機用部材として損耗率の低いジルコニア
質焼結体を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Ｙ₂Ｏ₃を含
むジルコニア質焼結体において、Ｙ₂Ｏ₃の含有量、結晶
系の構成、平均結晶粒径を適切に制御するとともに、従
来のジルコニア質焼結体に比して気孔率を低下させる
（換言すれば、従来のジルコニア質焼結体に比して大き
なかさ密度を付与する）場合には、損耗率の極めて低い
ジルコニア質焼結体が得られることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記のジルコニア質
焼結体からなる粉砕機用部材を提供するものである：（ａ）Ｙ₂Ｏ₃を2.0 モル％以上4.0 モル％以下含有する
ジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材であって、（ｂ）該焼結体の結晶構造が鏡面仕上した焼結体表面で
単斜晶系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼結体を熱
処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化する正方
晶系ジルコニアを30％以上含み、残余が等軸晶系ジルコ
ニアからなり、（ｃ）該焼結体の平均結晶粒径が2.5 μｍ以下であり、（ｄ）該焼結体のかさ密度が5.98ｇ／ｃｍ³以上であ
り、（ｅ）粉砕用メディアとしての形態の上記焼結体のボー
ルミルによる損耗率が0.1 ％以下であることを特徴とす
るジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材。

【０００７】本発明で使用するジルコニア質焼結体は、
以下に説明する各要件を備えていることを必須とする。（１）Ｙ_２Ｏ_３を２．０モル％以上４．０モル％以下含
有している。Ｙ_２Ｏ_３の含有量が２．０モル％未満であ
る場合には、焼結体製造時にすでに単斜晶系ＺｒＯ_２を
生成しやすい。この単斜晶系ＺｒＯ_２が生成する場合に
は、転移による大きな容積変化を伴うので、焼結体中に
亀裂を生じる。したがって、この様な焼結体を粉砕機用
部材として使用する場合には、摩擦、衝撃、圧壊などに
対する抵抗力が不十分となるため、耐摩耗性が低く、損
耗量が大きくなるので、好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３
の含有量が４．０モル％を上回ると、等軸晶系ＺｒＯ_２
が過剰となり、靭性の低下に伴って焼結部材自体の摩耗
量が大となり且つ摩砕粉の粉径も粗大となるので、粉砕
機用部材としては不適である。

【０００８】（２）鏡面仕上面に単斜晶系ＺｒＯ_２を実
質的に含まず、且つ焼結体を熱処理し徐冷した後、粉砕
処理で単斜晶系に変化する正方晶系ＺｒＯ_２を３０％以
上含んでいる。正方晶系ＺｒＯ_２の含有量は、４０％以
上であることが好ましく、さらに５０〜８０％の範囲に
あることがより好ましいが、この範囲を超えても実用上
は差支えない。正方晶系ＺｒＯ_２の含有量が３０％未満
である場合には、等軸晶系ＺｒＯ_２が過剰となるか或い
は焼結体の物性を損なう程度の単斜晶系ＺｒＯ_２が生成
するので、上記（１）に示したような難点を生ずる。な
お、一般に正方晶と等軸晶との正確な分離は困難である
ため、本発明における正方晶系ＺｒＯ_２の含有量は、以
下の方法により測定した。（イ）焼結体の表面を６００メッシュのダイヤモンド砥
石で研削した後、１〜５μｍのダイヤモンド砥石により
鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折法による強度比（面
積比）から単斜晶系ＺｒＯ_２の含有量を測定する。単斜
晶系ＺｒＯ_２の含有量は、ガーヴィーら（Ｒ．Ｃ．Ｇａ
ｒｖｉｅｅｔａｌ）がジャーナルオブアメリカンセラ
ミックスソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．）、５５［６］１９７２，第３０３〜３０５頁に報
じている下式で示されるＸｍ（％）により定めた。上記式において、Ｉｍ（１１１）は、単結晶系ジルコニ
アの（１１１）面のＸ線回折線の強度を示し、Ｉｍ（１１）は、単結晶系ジルコニアの（１１）面
のＸ線回折線の強度を示し、Ｉｃｔ（１１１）は、等軸
晶系と正方晶系ジルコニア（１１１）のＸ線回折線の強
度を示す。（ロ）次いで、上記試料を電気炉中で１５００℃で３０
０時間保持した後、徐冷し、乳鉢で粉砕して１０μｍ以
下の粒とし、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ_２の含有量を測定する。（ハ）次いで、上記１０μｍ以下の粒を電気炉中５００
℃で１０００時間保持した後、徐冷し、乳鉢で５μｍ以
下に粉砕し、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ_２の含有量を測定する。（ニ）次いで、（ロ）および（ハ）で得られた単斜晶系
ＺｒＯ_２含有量のうちの大きい方の値から（イ）の値を
差し引き、得られた値をもって正方晶系ＺｒＯ_２の含有
量（Ｘｔ（％））とする。これは、（ロ）および（ハ）
の加熱粉砕処理によって増加した単斜晶系ＺｒＯ_２は、
処理前の焼結体に含まれていた正方晶系ＺｒＯ_２の大部
分が転移して生成したものであるとの推定に基くもので
ある。（ホ）次いで、等軸晶系ＺｒＯ_２の含有量（Ｘｃ
（％））は、以下の式から求めた。Ｘｃ（％）＝１００−（Ｘｍ＋Ｘｔ）

【０００９】（３）焼結体を構成するＺｒＯ_２系結晶の
平均粒径は、２．５μｍ以下とする。結晶の平均粒径が
２．５μｍを上回ると、焼結後の冷却過程において正方
晶から単斜晶に転移する駆動力が大きくなって、単斜晶
系ＺｒＯ_２の量が多くなり、それに応じて正方晶系Ｚｒ
Ｏ_２の量が減少するとともに、正方晶の安定性が低下し
て、僅かな衝撃によっても正方晶から単斜晶に転移し、
摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗力が低下するので、粉
砕機用部材としての使用に適さなくなる。同一組成の材
料においては、結晶粒径が小なる程強度は大となるとい
うセラミックにおける一般原理をさらに考え合わせる
と、ＺｒＯ_２系結晶の平均粒径は、２μｍ以下であるこ
とがより好ましい。

【００１０】（４）焼結体のかさ密度は、５．９８ｇ／
ｃｍ^３以上とする。かさ密度が５．９８ｇ／ｃｍ^３未満
の場合には、摩擦、衝撃などの外部応力に対する焼結体
の破壊エネルギーが小さくなり、且つ正方晶系ＺｒＯ_２
の安定性を低下させる傾向が大きくなる。

【００１１】（５）焼結体の損耗率は、０．１％以下と
する。損耗率が、０．１％を上回る場合には、耐摩耗性
が劣り、特に焼結体を粉砕機用部材として使用する場合
には、被粉砕物中に混入するジルコニア焼結体の摩耗粉
の量が多くなり、好ましくない。焼結体の損耗率は、よ
り好ましくは、０．０３％以下である。なお、本願明細
書において、“ボールミルによる損耗率”とは、粉砕機
用メディアの形態の焼結体５２０ｇを容量４００ｍｌの
アルミナ製ミル（例えば、日本化学陶業株式会社製、材
質＝ＨＤ，形状＝Ａ−３型）に入れ、水１６０ｍｌを加
え、室温において転動ボールミルで１００ｒｐｍで空ず
り試験を行ない、４８時間運転後、メディアを取り出
し、洗浄および乾燥した後、重量を測定し、その損耗減
量から算出される数値をいう。メディアとしては、通常
粒径１５ｍｍのボールを使用して測定を行なうが、粒
径、形状などが異なっても損耗率の結果にはあまり大き
な影響はない。

【００１２】本発明によるジルコニア質焼結体からなる
粉砕機用部材は、通常次の様にして製造される。ＺｒＯ
_２中にＹ_２Ｏ_３として２．０モル％以上４．０モル％以
下含まれる様な割合に、Ｚｒ化合物溶液とＹ化合物溶液
とを均一に混合し、脱水および乾燥した後、４００〜１
２００℃で焙焼して平均粒径０．５μｍ以下のＺｒＯ_２
一次結晶粉体を得る。次いで、該一次結晶粉体を湿式粉
砕により分散させた後、ワックスエマルジョン、ＰＶ
Ａ、ＣＭＣなどの成形助剤を加え、メカニカルプレス、
アイソスタティックプレス、鋳込み成形、押出し成形、
射出成形、造粒成形などの公知の窯業製品の成形法によ
り、所定の形状に成形し、必要ならば加工する。成形体
の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３程度以上、より好ましく
は、２．５ｇ／ｃｍ^３程度以上とする。成形体の焼成
は、１３５０〜１８００℃程度、より好ましくは１４０
０〜１７５０℃程度で常圧または加圧下に行ない、かさ
密度５．９８ｇ／ｃｍ^３の焼結体とする。

【００１３】本発明で使用するジルコニア質焼結体は、
前記（１）〜（５）の要件を充足する場合には、通常Ｚ
ｒ含有鉱石中に随伴されており、特に規定しない限りＺ
ｒＯ₂の一部として取り扱われるＨｆＯ₂を含有していて
も良く、さらに製造工程中に焼結助剤その他の形態で添
加または混入されることがある各種の成分（Ａｌ
₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、
Ｎａ₂Ｏなど）をそれぞれ最高1 ％程度まで含有してい
ても良い。また、本発明で使用するジルコニア質焼結体
の硬度は、ロックウェルスケールＡ（Ｈ_RA）８９以上で
９２未満であることが好ましい。この様な硬度を有する
場合には、特に互いに接する相手部材をあまり傷付け
ず、損耗も少なく、効率良く粉砕を行なうことができ
る。

【００１４】

【発明の効果】本発明によるジルコニア質焼結体からな
る粉砕機用部材が、耐摩耗性、耐衝撃圧壊力などに優れ
ている理由は、詳らかではないが、一応次の様なものと
推定される。イ焼結体自体の機械的強度が大きい。ロ従来公知のジルコニア質焼結体よりも気孔率の小さ
い、換言すればかさ密度の高い焼結体となるので、摩耗
の起点となる欠陥密度が低く、耐摩耗性に優れている。ハ正方晶系ＺｒＯ_２が均一に分散されているため、破
壊靭性が高い。ニ硬度が比較的低く（Ｈ_ＲＡ８９〜９１程度）、弾性
率も低いので、互いに接触する相手部材（例えば、内張
材に対するメディア、メディアとメディアなど）をあま
り傷付けず、摩耗させない。ホ比重が大きいので、メディアとして使用する場合、
高運動エネルギーにより高い粉砕能力を発揮する。ヘ化学的安定性に優れているので、粉体および溶剤と
接触した状態で応力が加わっても腐蝕、疲労は少ない。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。実施例１下記第１表に示す割合でＹ₂Ｏ₃を含む一次結晶の平均粒
径0.03μｍ以下のＺｒＯ₂粉体を湿式にて分散粉砕した
後、成形助剤としてワックスエマルジョン3重量％を加
え、アイソスタティックプレス法により2ton／ｃｍ²の
圧力で成形した。成形体を第１表に示す条件で焼結させ
て得た直径15mmのメディアの物性は、第２表および後記
第３表に示す通りである。試料No.1〜3 は、前記（１）
〜（５）の条件をすべて満足する本発明による焼結体で
あり、試料No.4〜7 は、これら条件の少なくとも１つを
満たしていない比較品である。なお、試料No.5のみは、
平均粒径0.8 μｍの一次結晶粒子を使用した。

【００１６】第１表試料Ｎｏ．Ｙ₂Ｏ₃含有量焼成温度−焼成時間（モル％）（℃）（ｈｒ）１２．２１６００２２３．０１５５０３３３．５１６００２４３．０１７８０６５４．０１５００１６４．５１７００５７４．６１５８０２

【００１７】第２表試料結晶粒径かさ密度正方晶等軸晶単斜晶Ｈ_RA No．（μｍ）（g/cm ³ ）（％）（％）（％）１０．９６．０８８２１８０９１．５２０．７６．０５６１３９０９１．３３２．０５．９９５２４８０９０．５４７．０５．９９５１３５１４８８．０５２．８５．８１１２７３１５８６．０６１０．０５．９４４９６０８０．５７３．９５．８７１１８９０８５．２

【００１８】上記で得られた各メディア520gを容量400m
l のアルミナ製ボール（日本化学陶業株式会社製、材質
＝HD，形状＝A-3 型）に入れ、水160ml を加えて、100r
pmで空ずり試験を行なった。48時間運転後、メディアを
取り出し、洗浄および乾燥した後、重量を測定し、その
損耗減量から損耗率を算出した結果は、第３表に示す通
りである。

【００１９】第３表に示す結果から、本発明によるジル
コニア焼結体からなるメディア（試料No.1〜3 ）の優れ
た耐摩耗性が明らかである。又、試料No.3から発生した
摩耗粉の粒径は、0.1 μｍ以下に過ぎなかった。

【００２０】比較例１〜２９２％Ａｌ_２Ｏ_３からなるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ^３、
直径１５ｍｍの市販メディアを実施例１と同様の空ずり
試験に供したところ、その損耗率は、０．３５％であっ
た。また、市販の９９．５％Ａｌ_２Ｏ_３からなるかさ密
度３．９２ｇ／ｃｍ_３、直径１５ｍｍのメディアを使用
して、上記と同様のからずり試験を行なったところ、そ
の損耗率は、１．２％にも達した。なお、これらのＡｌ
_２Ｏ_３製メディアから発生する摩耗粉の粒径は、０．２
〜０．７μｍであった。

【００２１】実施例２焼結体の直径を２０ｍｍとする以外は実施例１の試料Ｎ
ｏ．３と同様にしてメディアを得た。得られたメディア
３ｋｇを容量２１のアルミナ製ボールミルに入れ、けい
石（２０〜８０メッシュ）１ｋｇと水７００ｍｌとを加
えて、９５ｒｐｍで２４時間湿式粉砕を行なった。粉
砕されたけい石の粒径３μｍの粒子の重量は、４５％に
も達する。

【００２２】比較例３９２％Ａ１_２Ｏ_３からなるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ^３、
直径２０ｍｍの市販メディアを使用する以外は実施例２
と同様にしてけい石の粉砕を行なった。粉砕されたけい
石の粒径８μｍの粒子の重量は、２７％に過ぎなかっ
た。

【００２３】比較例４Ｙ_２Ｏ_３の含有量を１．９モル％とする以外は実施例２
と同様にしてメディアを得た。焼成完了時にすでにメデ
ィア表面に多数のクラックが発生しており、これをけい
石の湿式粉砕に使用したところ、脱落した多数のジルコ
ニア質破片がけい石中に混入していた。

【００２４】実施例３実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して成
形原料を調製し、アイソスタティックプレス法により
１．５ｔｏｎ／ｃｍ_２の圧力で成形を行なって、外径１
２０ｍｍ、内径９１ｍｍの乳鉢およびこれに見合う乳棒
を製造した。乳鉢および乳棒と被砕物とが接する面はＧ
Ｃ砥石で研磨しておいた。成形体の焼成時間および温
度、並びに焼成後の結晶粒径、かさ密度および正方晶含
有量は、第１表の試料Ｎｏ．２のそれらと同様である。
上記で得られた乳鉢および乳棒を用いて、１００〜１５
０メッシュの電融アルミナ（ＳｉＯ_２含有量０．０２
％）１０ｇを手で擂潰させ、指頭に粒子を感じない程度
間で粉砕した。化学分析により被砕物中のＺｒＯ_２含有
量を定量したところ、０．００８％以下であった。

【００２５】比較例５市販のめのう製乳鉢および乳棒（寸法はいずれも実施例
３のものと同じ）を用いて実施例３と同様の粉砕操作を
行なったところ、被砕物中にはめのうの主成分であるＳ
ｉＯ_２が０．０５％含まれていた。

【００２６】実施例４実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して成
形原料を調製し、回転式造粒機により直径６ｍｍの球に
成形した後、１５００℃で２時間焼成して、メディアを
得た。得られたメディアの結晶粒径は０．４μｍ、かさ
密度は６．０４ｇ／ｃｍ^３、正方晶含有量は６０％であ
り、Ｈ_ＲＡは、９１．３であった。該メディア５ｋｇを
容量４．９１のアトライタ（三井三池製作所製）にチャ
ージし、さらに水１．３１およびけい砂１．３ｋｇを投
入して、アジテータの回転数２００ｒｐｍで４時間粉砕
を行なった。この場合のメディアの損耗率は、０．００
７％／ｈｒであり、被砕物の平均粒径は、１．５μｍで
あった。また、被砕物中にはスチール製タンクからの鉄
分混入は認められなかった。

【００２７】比較例６直径６ｍｍの市販ムライト製メディアを使用する以外は
実施例４と同様にしてけい石の粉砕を行なった。メディ
アの損耗率は、０．５８％／ｈｒであり、被砕物の平均
粒径は、２．３μｍであった。

【００２８】比較例７直径６ｍｍの市販アルミナ製メディア（Ａｌ_２Ｏ_３純度
９２％）を使用する以外は実施例４と同様にしてけい石
の粉砕を行なった。メディアの損耗率は、０．１１％／
ｈｒであり、被砕物の平均粒径は、１．８μｍであっ
た。また、被砕物中にはスチール製タンクからの鉄分混
入が肉眼で認められた。

【００２９】実施例５実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して、
外径１５．５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、周部肉厚４ｍｍ、先
端部厚さ１０ｍｍの一端を封じた管状の内張材を製造し
た。得られた管状体を実施例４と同様のアトライタのア
ジテータアーム部にはめこみ、エポキシ樹脂で固定し、
実施例４と同様にしてけい砂の粉砕を行なった。延べ１
００時間使用後においても、ジルコニア製アーム内張材
の表面は滑らかで光沢を有しており、ノギスによる外径
測定では寸法変化は認められなかった。

【００３０】比較例８純度９２％のＡｌ_２Ｏ_３を使用する以外は実施例５と同
様にして管状の内張材を製造し、比較例７と同様にして
けい砂の粉砕を行なった。延べ１００時間使用後には、
円周部において０．６ｍｍの肉厚減少が認められた。

【００３１】実施例６ブレイド状スイングハンマーを有する中心軸を円筒体内
で高速回転させ、被砕物をその円筒体上方から供給し、
円筒体下方に配置したスクリーンから被砕物を排出する
形式のハンマーミルにおいて、１２枚のハンマー先端部
の外面に厚さ８ｍｍ、巾４５ｍｍ、長さ２６ｍｍのジル
コニア質焼結体内張材をそれぞれエポキシｓ樹脂で接合
し、８０００ｒｐｍでガラス粉を粉砕する。焼結体は、
実施例１のＮｏ．１と同様のジルコニアー次結晶粉体を
使用して、メカニカルプレス法によりｌｔｏｎ／ｃｍ^２
の圧力で成形し、所定の形状に加工後、１６００℃で２
時間焼成したものであり、第１表の試料Ｎｏ．１と同様
の各種物性を有している。延べ４００時間の使用後にお
いても、本発明による内張材の損耗は極めて少なく、さ
らに長期の使用が可能であると推定される。

【００３２】比較例９純度９２％のＡｌ₂Ｏ₃を使用する以外は実施例６と同様
にして内張材を製造し、ハンマーミルのハンマーに接合
した。延べ300 時間の使用後には、損耗が著るしく、破
損、重力中心のずれによる振動発生の危険が大きいた
め、それ以上の使用は不可能と判断された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０２Ｃ 17/22 Ｂ０２Ｃ 17/22 19/08 19/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Ｙ₂Ｏ₃を2.0 モル％以上4.0 モル％
以下含有するジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材
であって、（ｂ）該焼結体の結晶構造が鏡面仕上した焼結体表面で
単斜晶系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼結体を熱
処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化する正方
晶系ジルコニアを30％以上含み、残余が等軸晶系ジルコ
ニアからなり、（ｃ）該焼結体の平均結晶粒径が2.5 μｍ以下であり、（ｄ）該焼結体のかさ密度が5.98ｇ／ｃｍ³以上であ
り、（ｅ）粉砕用メディアとしての形態の上記焼結体のボー
ルミルによる損耗率が0.1 ％以下であることを特徴とす
るジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材。