JP2545818B2

JP2545818B2 - レジスト膜及びそのレジストパタ−ンの形成方法

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Publication number: JP2545818B2
Application number: JP62003892A
Authority: JP
Inventors: 英雄保富; 以清大澤
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS63172155A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、レジスト膜及びレジストパターンの形成方
法、特にドライプロセスに適用可能なレジスト膜及びそ
のレジストパターンの形成方法に関する。

従来の技術集積回路の微細加工にレジストプロセスが応用されて
久しいが、回路の高集積化に伴ない年々高度な微細加工
法が要求されてきている。

これに対して、従来より用いられてきたレジストプロ
セスの多くはウエットプロセスを含むため好適な微細レ
ジストパターンを形成するには欠点が多いものであっ
た。すなわち、レジストプロセスは大別して、レジスト
膜形成工程、潜像形成工程、並びに、現像工程より成る
が、ウエットプロセスにおけるレジスト膜形成工程にお
いては、レジスト材料を高度に精製し、組成、濃度、粘
度、分散法等の調整により均質な塗液を調製し、かつ、
塗工法、重合法等の調整により均等な膜厚を有する薄膜
を形成する必要があるため、工程の複雑化、高コスト
化、収率の低下を招く。また、その現像工程において
は、現像液あるいはリンス液として有機溶剤またはアル
カリ水溶液等の薬剤を必要とするため、レジスト膜の膨
潤作用による解像度低下を発生する。さらに、薬品使用
による安全性の低下、乾燥過程あるいは搬送過程におけ
る塵埃の付着によるパターン欠陥の発生などの欠点を有
する。

このような欠点を解消するため、最近ではドライプロ
セスによるレジストパターンの形成が注目されてきてい
る。その一例である電子ビーム（EB）描画用レジスト膜
としては、例えば、PMMA（KTI、DUPONT、等製）、OEBR1
030（東京応化製）、CP3（東京応化製）、EBR9（東レ
製）、FBM（ダイキン製）、PM（MICROIMAGE製）、PBS
（MEAD TECH製）、1350（HOECHST SHIPLEY製）、RE50
00P（日立製）等が挙げられる。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記電子ビーム描画用レジスト膜は、
いずれも十分に高い感度を有するものとはいえず、ドラ
イエッチングに対する耐久性も十分なものではなかっ
た。

一方、通常のレジストプロセスにおいては、描画部の
レジスト膜が現像により残存するネガ型レジスト膜と非
描画部のレジスト膜が現像により残存するポジ型レジス
ト膜とを目的に応じて使い分ける必要があり、従ってレ
ジスト材料においてもネガ型とポジ型の二種類を適宜選
択して用いなければならない問題点があった。

そこで、本発明は、電子ビーム描画法等のドライエッ
チング法を用いたレジストプロセスにおいて待望される
レジスト膜の高感度化と耐エッチング性の向上を目的と
するものである。さらに、本発明は、ネガ型及びポジ型
のレジストプロセスに適用できるレジスト膜の提供を目
的とする。

問題点を解決するための手段本発明のレジスト膜は、前記目的を達成するために、
フロオロアルキルシランを真空中グロー放電によりプラ
ズマ重合せしめた有機重合膜からなることを特徴とする
ものである。

さらに、本発明のレジストパターンの形成方法は、フ
ルオロアルキルシランを真空中グロー放電によりプラズ
マ重合せしめた有機重合膜に電子ビームを照射して潜像
を形成する工程と、この潜像をプラズマエッチングによ
り現像する工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明における有機重合膜の作製には、フルオロアル
キルシランが用いられる。フルオロアルキルシランとし
ては、例えば、CF₃CH₂CH₂Si（OCH₃）_３、CF₃CH₂CH₂SiCl
₃、CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂SiCl₃、CF₃（CH₂）₅CH₂CH₂Si（OC
H₃）_３、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCl₃、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂S
i（OCH₃）_３、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCH₃Cl₂、CF₃（CF₂）
₇CH₂CH₂Si（CH₃）（OCH₃）_２等が挙げられる。これらの
有機化合物の相状態は常温常圧において液体または固体
であるが、加熱あるいは減圧等により容易に融解を経て
気化でき、従って本発明におけるプラズマ重合反応はプ
ラズマCVDの常法を用いて容易に行なうことが可能であ
る。例えば、気相状態にあるフルオロアルキルシランを
減圧下で放電分解し、発生したプラズマ雰囲気中に含ま
れる活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡散、電気
力、あるいは磁気力等により誘導し、基板上での再結合
反応により固相として堆積させる、いわゆるプラズマCV
D反応から重合生成される。

この有機重合膜の膜厚は、0.01μｍ乃至10μｍとする
事が好ましい。膜厚が0.01μｍより薄いと耐エッチグ性
が必ずしも保証されなくなり好ましくない。膜厚が10μ
ｍより厚いと有機重合膜形成、描画、及び、エッチング
等に長時間を要し、生産性の面で好ましくない。また、
有機重合膜の堆積速度は、0.001μm/分乃至0.5μm/分と
する事が好ましい。堆積速度が0.001μm/分より低い
と、有機重合膜の電子ビーム照射に対する感度が低下し
好ましくない。堆積速度が0.5μm/分より高いと有機重
合膜の成膜性が低下し、いわゆる荒れた膜となり、基板
表面の被覆性が低下し好ましくない。有機重合膜の膜厚
は、成膜時間の調整により容易に制御可能である。ま
た、有機重合膜の堆積速度は、使用するプラズマCVD装
置の形態により制御量の差異はあるが、堆積速度を高く
するには、例えば、前記有機化合物の流量を増やす、印
加電力を高くする。印加電力の周波数を低くする、基板
温度を低くする等の手段、あるいは、これらの手段の組
合せを用いることにより容易に制御可能である。

こうして作製された有機重合膜は、そのままネガ型レ
ジスト膜として使用することが可能であるが、成膜後、
四弗化炭素プラズマ照射を行なうことにより、ポジ型レ
ジスト膜として使用することも可能である。四弗化炭素
プラズマ照射処理時間は、プラズマ条件並びに有機重合
膜の膜厚により調整が必要であるが、概ね１分乃至30分
程度が適当である。また、四弗化炭素プラズマ照射は、
有機重合膜作製に用いたプラズマCVD装置をそのまま用
いて行なうことが可能である。

この有機重合膜における四弗化炭素プラズマ照射によ
るネガポジ反転の効果は、本発明者らにおいても不明確
であるが、四弗化炭素プラズマにより炭素原子あるいは
弗素原子が有機重合膜中に取り込まれたか、または、四
弗化炭素プラズマにより真空装置に常用されるステンレ
ス製部材中の原子がスパッタにより有機重合膜表面に付
着したことに起因するものと推定される。

本発明のレジストパターンの形成方法においては、潜
像形成には、電子ビーム描画の常法、例えば、ベクター
スキャン方式、あるいはラフタースキャン方式等を用い
る。電子ビームには、例えば、ポイント電子ビーム、固
定成形電子ビーム、あるいは可変成形電子ビーム等を用
いることができる。また、本発明における現像工程に
は、プラズマによるドライエッチングを用いる。

また、本発明における有機重合膜は、前述したポジ型
からネガ型に変更することも可能である。この場合、前
記ポジ型とした有機重合膜に、描画時よりも強い電子ビ
ームを均一に照射することによりこの有機重合膜をネガ
型に変更できる。

以上のように、本発明においてはウエットプロセスを
全く用いることなくネガポジ任意のレジストパターンを
形成することが可能である。

次に、本発明における有機重合膜の形成およびドライ
エッチングについて図面を参照して説明する。

第１図は本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエ
ッチング装置を示す。図中（701）〜（706）は常温にお
いて気相状態にあるエッチングガス、ボンバードガス、
及び、キャリアガス等を密封した第１乃至第６タンク
で、各々のタンクは第１乃至第６調節弁（707）〜（71
2）と第１乃至第６流量制御器（713）〜（718）に接続
されている。図中（719）〜（721）は常温において液相
または固相状態にあるフルオロアルキルシランを封入し
た第１乃至第３容器で、各々の容器は気化のため第１乃
至第３温調器（722）〜（724）により与熱可能であり、
さらに各々の容器は第７乃至第９調節弁（725）〜（72
7）と第７乃至第９流量制御器（728）〜（730）に接続
されている。これらのガスは混合器（731）で混合され
た後、主管（732）を介して反応室（733）に送り込まれ
る。途中の配管は、常温において液相状態にあった原料
化合物が気化したガスが、途中で凝結しないように、適
宜配置された配管加熱器（734）により、与熱可能とさ
れている。反応室内には接地電極（735）と電力印加電
極（736）が対向して設置され、各々の電極は電極加熱
器（737）により与熱可能とされている。電力印加電極
（736）には、高周波電力用整合器（738）を介して高周
波電源（739）、低周波電力用整合器（740）を介して低
周波電源（741）、ローパスフィルタ（742）を介して直
流電源（743）が接続されており、接続選択スイッチ（7
44）により周波数の異なる電力が印加可能とされてい
る。反応室（733）内の圧力は圧力制御弁（745）により
調整可能であり、反応室（733）内の減圧は、排気系選
択弁（746）を介して、分子ターボポンプ（747）、油回
転ポンプ（748）、或は、冷却除外装置（749）、メカニ
カルブースターポンプ（750）、油回転ポンプ（748）に
より行なわれる。排ガスについては、さらに適当な除外
装置（753）により安全無害化した後、大気中に排気さ
れる。これら排気系配管についても、常温において液相
状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で凝結
しないように、適宜配置された配管加熱器（734）によ
り、与熱可能とされている。反応室（733）も同様の理
由から反応室加熱器（751）により与熱可能とされ、内
部に配された電極上に基板（752）が設置される。基板
（752）としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス
板、樹脂板、金属板等を設置することが可能である。基
板（752）は設置電極（735）に固定して配されている
が、電力印加電極（736）に固定して配されてもよく、
さらに双方に配されてもよい。

第１図に示した本発明に係わるレジスト膜形成及びド
ライエッチング装置は、潜像形成のための電子ビーム照
射装置、並びに、基板の装脱着のための予備室等とゲー
トバルブを介して接続することが可能であり、また、そ
うすることにより全く真空を破ることなく基板上にレジ
ストパターンを形成することが可能である。

有機重合膜製造に供される反応室は、拡散ポンプによ
り予め10^-4乃至10^-6Torr程度にまで減圧されるととも
に、装置内部に吸着したガスの除去が行なわれ、真空度
の確認がなされる。所定の真空度に達したところで、予
め電極を固定して配されるか、または、ゲートバルブを
用いて電極まで搬送され固定された基板を、所定の温度
まで昇温する。基板は電力印加電極並びに接地電極の少
なくとも一方に設置されるが、一方だけに設置された場
合においても、両電極共に加熱する方が、電極間を清浄
に保つうえで好ましい。また、基板が設置されない電極
には、交換可能な防着板を予め取り付けるほうが、電極
間を清浄に保つうえで好ましい。次いで、第１乃至第３
容器の何れかより、原料ガスを適宜第７乃至第９流量制
御器を用いて定流量化しながら反応室内に導入し、圧力
調節弁により反応室内を一定の減圧状態に保つ。ガス流
量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例えば低
周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力を投入す
る。両電極間には放電が開始され、時間と共に基板上に
固相の有機重合膜が形成される。ここで、基板あるいは
基板の前処理等によっても異なるが、有機重合膜形成前
に、有機重合膜形成時と同様の操作により、反応室内に
第１乃至第６タンクの何れかよりエッチングガス、或
は、ボンバードカス等を導入し放電させ、基板表面の浄
化、或は、有機重合膜との密着性の確保を予め図っても
よい。また、反応装置の形態によっても異なるが、両電
極間の放電の安定化、或は、有機重合膜の膜厚の均等化
を図るため、有機重合形成反応時に、反応室内に第１乃
至第６タンクの何れかによりキャリアガスを原料ガスと
同時に流入してもよい。キャリアガスとしては、プラズ
マCVD反応においては常用される、水素ガス、アルゴン
ガス、或は、ヘリウムガス等を用いることができる。有
機重合膜形成を所定の時間行ない、所望の膜厚が得られ
た所で放電を一旦停止し、第７乃至第９調節弁を閉じ、
反応室内を充分に排気する。

得られた有機重合膜は、本発明によるネガ型レジスト
膜として次の電子ビーム描画工程に供せられる。ここ
で、電子ビーム描画工程においてポジ型レジスト膜が必
要とされる場合においては、再び有機重合膜形成時と同
様の操作により反応室内に第１乃至第６タンクの何れか
により四弗化炭素ガスを導入し放電を行なえばよい。こ
のように、僅かの操作によりネガ型やポジ型レジスト膜
に成り得ることが、本発明における有機重合膜の最も特
徴とするところの一つである。

次いで、有機重合膜が形成された基板を電子ビーム照
射装置に移し、常法により描画し、潜像形成を行なう。

次いで、潜像形成が成された基板を、再び、第１図に
示した本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチ
ング装置に移し、有機重合膜形成時と同様の操作により
反応室内に第１乃至第６タンクの何れかよりエッチング
ガスを導入し放電を行なうことにより現像を行なう。

これら一連の本発明によるレジストパターンの形成方
法により、ウエットプロセスを全く用いることなく、ネ
ガ像或はポジ像任意のレジストパターンを容易に得るこ
とができる。

以下実施例を挙げながら、本発明を説明する。

実施例１第１図に示す本発明に係わるレジスト膜形成及びドラ
イエッチング装置において、まず、反応装置（733）の
内部を10^-6Torr程度の高真空にした後、第７調節弁（72
5）を解放し、第１容器（719）よりCF₃（CF₂）₅CH₂CH₂S
i（OCH₃）_３ガスを第１温調器（722）温度80℃の下で、
第７流量制御器（728）内へ流入させた。そして流量制
御器の目盛を調整して、CF（CF₂）₅CH₂CH₂Si（OCH₃）_３
ガスの流量を8.3scomなるように設定して、主管（732）
より反応室（733）内へ流入した。流量が安定した後
に、反応室（733）内の圧力が0.25Torrとなるように圧
力調節弁（745）を調整した。一法、基板（752）として
は、縦10×横10×厚0.3mmのシリコンウエハ２枚を並べ
て用いて、予め160℃に加熱しておき、ガス流量及び圧
力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ（744）に
より接続しておいた低周波電源（741）を投入し、電力
印加電極（736）に80Wattの電力を周波数30KHzの下で印
加して約65分間プラズマ重合反応を行ない、基板（75
2）上に厚さ５μｍの本発明における有機重合膜を形成
した。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉
じ、反応室（733）内を充分に排気した。

以上のようにして得られた有機重合膜につき元素分析
を行なったところ、全構成原子に対し含有される水素原
子の量は28原子％、弗素原子の量は26原子％、酸素原子
の量は2.3原子％、珪素原子の量は2.5原子％であった。

得られた２枚の有機重合膜の性能を評価するために、
１枚については、まず、電子ビーム蒸着装置（JEBE−4B
No.41006 日本電子社製）に移し、ソフトフォーカス
にて有機重合膜全面に電子ビームを照射した。このと
き、真空度は2.6×10^-5Torr以下とした。電子ビーム照
射は、温度上昇を防ぐために20秒照射20秒停止の断続照
射を用い、電子照射量が1mC/cm²となるまで行なった。
次いで、電子ビーム照射した有機重合膜と電子ビーム照
射をしなかった有機重合膜の２枚を、再び第１図に示す
本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチング装
置に移し、有機重合膜形成時と同様の操作にて、反応室
（733）内に第６タンク（706）より酸素ガスを導入し、
高周波電源（739）より周波数13.56MHz高周波電力を電
力印加電極（736）に印加し、プラズマエッチングを行
なった。それぞれの有機重合膜について、マスクを施し
た部分との差をダイヤルゲージにて測定し、電子ビーム
照射の有無によるエッチング深さの差異を観測した。第
２図にその結果を示す。第２図中、実線は電子ビームを
照射した有機重合膜のエッチング特性、破線は電子ビー
ムを照射していない有機重合膜のエッチング特性を示し
ている。電子ビームを照射していない有機重合膜のエッ
チングレイトは約200Å/secであり、照射した有機重合
膜の約130Å/secに較べ、約1.5倍のエッチング速度を有
しており、このことから好適なネガ型レジスト膜として
機能することが確認された。

実施例２実施例１と同様にして、第１図に示す本発明に係わる
レジスト膜形成及びドライエッチング装置を用いて、厚
さ５μｍの有機重合膜を形成した。成膜完了後は、一旦
電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（733）内の1
0^-5Torrオーダーにまで充分に排気した。

次いで、第１タンク（701）より四弗化炭素CF₄ガスを
第１流量制御器（713）内へ流入し、流量制御器の目盛
を調整して、四弗化炭素CF₄ガスの流量を6.8sccmとなる
ように設定して、主管（732）より反応室（733）内へ流
入した。流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力
が0.1Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。
ガス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイ
ッチ（744）により接続しておいた高周波電源（739）を
投入し、電力印加電極（736）に100Wattの電力を周波数
13.56MHzの下で印加して約20分間プラズマ処理を行な
い、本発明における有機重合膜を形成した。成膜完了後
は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（733）
内を充分に排気した。

以上のようにして得られた有機重合膜つき、実施例１
と同様にして電子ビームによる潜像形成と、酸素プラズ
マによるドライエッチングとを行ない、性能を評価し
た。第３図に結果を示す。第３図中、実線は電子ビーム
を照射した有機重合膜のエッチング特性、破線は電子ビ
ームを照射していない有機重合膜のエッチング特性を示
している。電子ビームを照射した有機重合膜のエッチン
グレイトは約180Å/secであり、未照射の有機重合膜の
約135Å/secに較べ、約1.3倍のエッチング速度を有して
おり、このことから好適なポジ型レジスト膜として機能
することが確認された。さらにこのことから、実施例１
においてネガ型であったレジスト膜が、四弗化炭素プラ
ズマ処理により容易にポジ型に変更可能であることが確
認された。

実施例３〜５用いる原料ガスをCF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCl₃ガス（実施
例３）、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ガス（実施例
４）、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCH₃Cl₂ガス（実施例５）と
すること以外は実施例１と同様にして本発明における有
機重合膜を形成した。得られた有機重合膜を実施例１と
同様のレジストプロセスを用いて評価したところ、電子
ビームを照射していない有機重合膜のエッチングレイト
は照射した有機重合膜の約1.6倍（実施例３）、約1.55
倍（実施例４）、約1.6倍（実施例５）のエッチング速
度を有しており、何れも好適なネガ型レジスト膜として
機能することが確認された。

実施例６〜８用いる原料ガスをCF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCl₃ガス（実施
例６）、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ガス（実施例
７）、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂SiCH₃Cl₂ガス（実施例８）と
すること以外は実施例２と同様にして本発明における有
機重合膜を形成した。得られた有機重合膜を実施例２と
同様のレジストプロセスを用いて評価したところ、電子
ビームを照射していない有機重合膜のエッチングレイト
は未照射の有機重合膜の約1.4倍（実施例３）、約1.4倍
（実施例４）、約1.45倍（実施例５）のエッチング速度
を有しており、何れ好適なポジ型レジスト膜として機能
することが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッ
チング装置、第２図は本発明における有機重合膜のネガ
型特性、及び、第３図は本発明における有機重合膜のポ
ジ型特性を示す図面である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロアルキルシランを真空中グロー放
電によりプラズマ重合せしめた有機重合膜からなること
を特徴とするレジスト膜。
【請求項２】前記有機重合膜が、四弗化炭素プラズマ照
射処理されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のレジスト膜。
【請求項３】フルオロアルキルシランの真空中グロー放
電によりプラズマ重合せしめた有機重合膜に電子ビーム
を照射して潜像を形成する工程と、この潜像をプラズマ
エッチングにより現像する工程とを含むことを特徴とす
るレジストパターンの形成方法。