JP2545576C

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Publication number: JP2545576C
Authority: JP
Original assignee: 株式会社ジェイエスピー
Publication date: 1998-09-10

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性及びガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂フィルム及びその
製造方法に関するものである。〔従来の技術及びその問題点〕従来よりポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可
塑性樹脂を押出機よりＴダイ等を通して押し出し、フィルムに成形することは広
く知られている。このフィルムは、真空成形機等により、包装材料や容器等に成
形される。しかし、前記の如き熱可塑性樹脂は一般にガスバリヤー性に劣る為、容器の保香性が劣るという欠点がある上、酸素ガスが侵入し、内容物が腐り易く
、保存期間を長くできないという欠点を有していた。かかる欠点を改良するため、両表面層が熱可塑性樹脂、中間層がガスバリヤー
性樹脂、両表面層と中間層との間が接着性樹脂層よりなる５層フィルムも開発さ
れている。しかし、このような５層積層フィルムの場合、その製造装置が複雑に
なる上、均一な多層成形が困難で、かつ適当な接着材料の選択が難しい等の問題
がある。一般に、ポリオレフィン系樹脂とガスバリヤー性樹脂とは相互に全く接着性が
ないため、両者の積層フィルムを得るには、中間に接着層を介在させる必要があ
り、熱可塑性樹脂、ガスバリヤー性樹脂の他に接着材樹脂が必要となる。従って
、このような３種の溶融樹脂を押出すためには、押出機が３台必要となる。又、
３種の溶融樹脂を、前記した如き５層からなるガスバリヤー性積層フィルムとす
るには、５層に分配積層する積層装置が必要であるが、この５層の積層装置は非
常に複雑で高価であるばかりでなく、この高価な積層装置を使用しても、３種類
の樹脂の溶融粘度の差、樹脂圧力の差等により、均一な５層構成のフィルムを安
定して得ることはむつかしく、高度の運転技術が要求される。すなわち、３種類
の熱可塑性樹脂が合流する時、各々の粘度、圧力、流速がほぼ均一でないと、フ
ローマークの発生、肉厚の不均一、ガスバリヤー性樹脂層の分布不均一等の問題
が発生する。さらに、ポリオレフィン系樹脂とガスバリヤー性樹脂の組合せによっては、適
当な接着材がまだ見つかっていないものもある。現にポリエチレンとメタキシレ
ン基含有ポリアミド樹脂（以下ＭＸナイロンと略す）の場合、適当な接着材はま
だ見つかっていない。一方、ポリオレフィン系樹脂にガスバリヤー性樹脂を少量
単純に押出機のスクリューにてブレンドした場合は、ガスバリヤー性樹脂が微細
粒子状でポリオレフィン系樹脂に分散するため、ポリオレフィン系樹脂とガスバ
リヤー性樹脂の混合比によって、直線的にガスバリヤー性が変化するだけである
。さらに、このブレンドフィルムの場合、分散している微細粒径が大きいものか
ら小さいものまで巾広く分布し、粒径が可視光線の波長と近いものが多数存在す
るため、その粒子により可視光線が散乱し、白濁したフィルムとなる。多層フィルムにおいては、そのガス透過係数は次式によって決まる。１／Ｐ＝ｎ₁／Ｐ₁＋ｎ₂／Ｐ₂ （１）Ｐ：多層フィルムのガス透過係数Ｐ₁：ポリオレフィン樹脂のガス透過係数Ｐ₂：ガスバリヤー材のガス透過係数ｎ₁：ポリオレフィン樹脂の全厚に対する割合ｎ₂：ガスバリヤー材の全厚に対する割合ｎ₁＋ｎ₂＝１従って、多層フィルムの場合は、全厚中にごく薄いガスバリヤー層が存在する
だけで、急激なガスバリヤー効果のあるフィルムが得られる。ポリオレフィン系
樹脂とガスバリヤー性樹脂とのガス透過係数の比が大きければ大きい程その効果
は顕著である。ガスバリヤー材の厚みを変えて、多層フィルムのガス透過性を測
定すると、第1図の曲線1のようになる。一方、単純混合樹脂フィルムでは、第1
図の曲線2のようになる。これらの図より、ガスバリヤー性樹脂を同量使用した
場合、多層フィルムの方が単純混合樹脂フィルムよりもガスバリヤー効果のある
ことが解かる。ガスバリヤー材はポリオレフィン系樹脂に比べ高価なためにその使用量は少な
い方が良く、そして、多層構成にすれば少ない量で十分なガスバリヤー性が得ら
れる。〔目的〕本発明の目的は、熱可塑性樹脂と少量のガスバリヤー性樹脂とを特殊な混合状
態とすることにより透明性及びガスバリヤー性に優れるフィルムの製造方法を提
供することにある。〔問題を解決するための手段〕本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネートか
ら選ばれる基材熱可塑性樹脂Ａ９９〜７５ｖｏｌ％と、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン
、ポリアクリロニトリル共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸナイロン
から選ばれる補助熱可塑性樹脂Ｂ２５〜１ｖｏｌ％とを別々に溶融後両樹脂を合
流させ、次いで、スタティックミキサーに通し、得られた樹脂流を中間層とし、そ
の両面に基材熱可塑性樹脂Ａと同一ないし同種の溶融状態の樹脂を層状に接触さ
せ、全体を一体にフィルム化することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造
方法が提供される。また、本発明によれば、及びポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン、ポリカーボネートから選ばれる基材熱可塑性樹脂Ａ９９〜７５ｖｏｌ％
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル共重合体、ナイロン６、ナ
イロン６，６、ＭＸナイロンから選ばれる補助熱可塑性樹脂Ｂ２５〜１ｖｏｌ％
とを別々に溶融後両樹脂を合流させ、次いで、スタティックミキサーに通し、フ
ィルム化するとともに、該フィルムを中間層とし、その両面に基材熱可塑性樹脂
Ａと同一ないし同種の樹脂からなるフィルムを熱圧着することを特徴とする熱可
塑性樹脂フィルムの製造方法が提供される。本発明により得られるフィルムは、二つの樹脂からなる混合樹脂フィルムであ
るにもかかわらず、基材樹脂Ａの補助成分として配合した補助樹脂Ｂはそのフィ
ルム内に複数の分散されたフィルム状又はテープ状で存在するので、実質上両樹
脂により構成される多層フィルムと同等の作用効果を示すものである。一般に、２種類の熱可塑性樹脂Ａ，Ｂを押出機のスクリューにて加熱溶融混合
した場合の相分布を顕微鏡で見ると、第２図に示すように、基材樹脂Ａをマトリ
ックスとし、その中に添加樹脂Ｂが粒子状で混合分散した状態になる。また、樹
脂Ｂの粒子直径ｄの分布状態は第３図に示すように分布巾が広い状態となる。よ
ってスクリューで混合した場合は、ヘイズの原因となる直径１０分の１ミクロン
から１０ミクロン位までの樹脂Ｂ粒子が必ず多数存在することとなる。即ち、こ
のような混合状態の樹脂から形成されたフィルムは添加樹脂Ｂのために白濁を生
じる。これに対して、本発明により得られるフィルムの場合には第４図に示したよう
に、補助樹脂Ｂは基材樹脂Ａ中に複数の分散されたフィルム状又はテープ状で存
在する。そして、補助樹脂Ｂはフィルム面に沿ってほぼ平行の状態で存在する。
フィルム上方から見た樹脂Ｂからなる層状物の巾ｈは、第５図に示すような分布
状態になり、ｈの分布巾は非常に狭くなる。前記した如きフィルム内に多層構成を有する本発明のフィルムは、基材樹脂Ａ
と補助成分としての補助樹脂（Ｂ）（又は添加樹脂Ｂ）をそれぞれ溶融状態で押
出し合流させた後、スタティックミキサーで両者を混合し、環状ダイ又はＴダイ
を通してフィルム化することによって得ることができる。スタティックミキサーには種々の構造のものが存在するが、本発明で使用され
るスタティックミキサーとは、駆動部のない静的混合器であり、パイプ内に四角
状の板を右方向に１８０°ねじり曲げた右エレメントと左方向に１８０°ねじり
曲げた左エレメントを交互に多数配設した構造を有するものである。このスタティックミキサーの説明図を第６図に示す。第６図において、１はパ
イプを示し、２は右エレメント、３は左エレメントを示す。流体は矢印方向に流
通していくうちに混合される。このスタティックミキサーを用いる場合、流体は
次の３つの作用を受けて混合される。（１）流体の分割流体は１つのエレメントを通過するごとに２分割され、分割数をＳ、エレメン
ト数をｎとすると、Ｓ＝２の関係が成立する。（２）流れの反転右エレメントと左エレメントが交互に配置されていることから、各エレメント
を通過するごとに流れが反転する。（３）流れの転換エレメントのねじれ面に沿って、中心部より壁部へ、壁部より中心部へと流れ
が移動する。本発明において、樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融状態で合流させ、これをスタティック
ミキサーを通過させる時には、第４図に示したように、補助樹脂Ｂは基材樹脂Ａ
中に複数の分散されたフィルム状又はテープ状で存在し、フィルム状又はテープ
状の形状体の長軸方向は樹脂の流れ方向と一致する。また、フィルム状物又はテ
ープ状物の形状体の巾ｈは、エレメント数とパイプの内径によりコントロールさ
れ、この巾ｈをコントロールすることにより、ヘイズがなく透明性にすぐれたフ
ィルムを得ることができる。本発明の場合、スタティックミキサーのエレメント
数ｎは、５〜１５、好ましくは８〜１２であり、パイプの内径Ｄは、１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜４０ｍｍである。また、層状物の幅ｈは通常１０〜１０
０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。次に、フィルムのガスバリヤー性について述べる。一般に、ポリオレフィン系樹脂に比較すると、ナイロン、エチレン／ビニルア
ルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は、数十倍から数千倍のガスバリヤー
性がある。ポリエチレンとＭＸナイロンの酸素透過係数の比は約６００倍である
。ポリエチレンとＭＸナイロンのスクリューによる混合の場合は、第２図に示し
たように、ＭＸナイロンは粒子状で分散されているため、ガスはポリエチレン内
をスムースに拡散できるので、ガスバリヤー性はＭＸナイロンの混合比に従って
、直線的に変化するだけである。しかし、スタティックミキサーによる特殊混合
の場合は第４図に示すように、ＭＸナイロンはフィルム状又はテープ状で分散し
ているため、ガスはスムースには透過できず、多層フィルムと同等のガスバリヤ
ー性能が得られる。すなわち、ポリエチレンとＭＸナイロンのスタティックミキ
サーによる特殊混合の場合は、ＭＸナイロンを１０ｖｏｌ％の配合にしただけで
、前記（１）式より、１／Ｐ＝０．９／Ｐｏ＋０．１／Ｐｏ／６００の関係式が成立し、Ｐ＝Ｐｏ／６０．９となり、約６１倍のガスバリヤー性が得
られる。本発明による特殊混合樹脂層よりなるフィルムの場合は、その両面に添加した
樹脂Ｂが存在するようになるが、この場合、樹脂Ｂが表面に露出すると、フィル
ムの表面状態が良くない、樹脂Ｂが吸湿性のものであるとその樹脂Ｂの吸水や結
晶化が起る等の不都合が発生する可能性がある。従って、このような不都合を回
避するために本発明においては、そのフィルムを中間層として、その両面に樹脂
Ａと同一又は同種の樹脂Ａからなるフィルムを外層として積層接着させる必要が
ある。この場合、そのフィルム間の相互の接着は、それらフィルムが同一又は同
種の樹脂からなるため容易かつ強固に行うことができる。一般に、特殊混合樹脂
層よりなるフィルム中のマトリックス樹脂Ａの割合が６０ｖｏｌ％以上あれば十
分な接着が達成される。本発明で使用する基材熱可塑性樹脂Ａは、ポリエチレン、ポリプロピレンそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂の他、ポリスチレン、ポリカーボネート
、から選ばれる樹脂である。また本発明で使用される補助樹脂Ｂは、ＭＸナイロンの他、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリアクリロニトリル共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６から
選ばれるガスバリヤー性樹脂である。前記ＭＸナイロンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン単独又はメタキ
シリレンジアミン及び全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キ
シリレンジアミンと、炭素数６〜１０のα・ω−脂肪族ジカルボン酸とから得ら
れる構成単位を少なくとも７０モル％以上含有する重合体が挙げられる。これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシ
リレンセパカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、メタ
キシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシレンナゼラミド共重合体の
ような共重合体及びこれらの単独若しくは共重合体の成分と、ヘキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビ
ス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、ω−アミノヘ
プタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノ安息香酸のような芳香族
アミノカルボン酸等との共重合体を例示することができる。補助樹脂Ｂの配合量は、樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物に対し、１〜２５ｖｏｌ％
の添加により十分なガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができる。次に、第７図に本発明の混合樹脂層からなるフィルムを製造するための装置を
模式的に示す。第７図において、１０は基材樹脂Ａの押出機、１１は補助樹脂Ｂ
の押出機、１２はスタティックミキサー、１３はＴダイ、１４，１５は冷却ロー
ル、１７はフィルムを示す。この装置においては、押出機１０及び押出機１１よりそれぞれ樹脂Ａ及び樹脂
Ｂが溶融状態で押出され、これらの樹脂は通路Ｐで合流し、スタティックミキサ
ー１２で混合され、そしてＴダイ１３からフィルム状に押出される。このフィルムは冷却ロール１４，１５で冷却された後、ロール１６で案内され、製品フィル
ム１７とされる。また、第８図に本発明のフィルムの両面に別のフィルムを積層接着させた構造
の積層フィルムの製造装置の模式図を示す。第８図において、押出機１０及び１
１から溶融状態の樹脂Ａ及び樹脂Ｂがそれぞれ押出され、これらの樹脂は通路Ｐ
で合流した後、スタティックミキサー１２で混合され、積層装置２０に送られる
。一方、押出機１０からの樹脂Ａの一部は、通路１９を通って積層装置２０に送
られる。積層装置２０では、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる特殊混合樹脂層の両面に樹
脂Ａが層状で積層され、この積層物はＴダイ１３によりフィルム化された後、冷
却ロール１４，１５を通った後、案内ロール１６で通常１０〜１０００μｍの厚
みの製品フィルム１７とされる。なお、本発明の積層フィルムは、前記のようにして製造し得る他、本発明の特
殊混合樹脂層からなる中間層の両面に積層用フィルムを重ね、熱圧着することに
よって製造することもできる。〔作用及び発明の効果〕本発明の特殊混合樹脂層からなる中間層フィルムの製造は、接着性樹脂や押出
機及び積層装置を必要としないことから、極めて容易である。また、本発明は、ガスバリヤー性に劣る多量の樹脂Ａとガスバリヤー性に優れ
る少量の樹脂Ｂとを、前記したように、スタティックミキサーを使用して特殊混
合して中間層を形成し、更に中間層の両面に樹脂Ａと同一又は同種の樹脂からな
る外層を共押出又は熱融着する工程を採用したことから、透明性及びガスバリヤ
ー性に優れたフィルムが簡単な装置で容易に得られるという利点がある。また、中間層の両面に、樹脂Ｂが露出してフィルム状態を悪くしたり、あるい
は樹脂Ｂが吸湿性の樹脂であったりすると樹脂Ｂが吸湿したり結晶化が起るなど
の不都合が生じるが、本発明では外層の存在により、そのような不都合が回避さ
れる。本発明のフィルムの補助樹脂Ｂとしてガスバリヤー性樹脂を用いたフィルムに
より包装した場合には、酸素が包装体内に入りにくくなり、内容物の長期保存が
可能となり、又、透明性がよいために内容物の状態を外部より観察することができる。〔実施例〕以下、実施例により本発明を詳細に説明する。尚、以下において示した物性の測定方法は、次の通りである。（１）曇度：〔（拡散透過光量）／（全透過光量）〕×１００（％）＊ＪＩＳ−Ｋ−６７１４又はＡＳＴＭＤ８８３−６２Ｔによる日本電色工業株式会社製デジタル曇度計ＮＤＨ−２Ｄ使用（２）酸素透過率：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ１００使用、測定温度２０℃、内側相対湿度１００％、外側相対湿度６５％実施例１〜６及び比較例１〜２第７図に示すような装置を用いて厚さ５０μｍのフィルムの製造を行った。こ
の場合、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレン（メルトインデックス２．０ｇ／１
０ｍｉｎ）又はポリスチレン、補助樹脂Ｂとしてポリメタキシリレンアジパミド
（以下Ｎ−ＭＸＤ６と略す）又はナイロン６（以下Ｎ−６と略す）を用いた。ス
タティックミキサーは内径φ３０ｍｍで、そのエレメント数７とした。製造条件
は次の通りである。（熱可塑性樹脂Ａ押出機）シリンダー内径：５０ｍｍシリンダー温度：２６０℃ シリンダー吐出量：１０ｋｇ／ｈｒ（補助樹脂Ｂ押出機）シリンダー内径：３０ｍｍシリンダー温度：２６０℃ 比較例３ポリエチレン中にＮ−６が２５ｖｏｌ％になるように原料でブレンドし、ポリ
エチレン押出機より押し出した。尚、スタティックミキサーは取りはずし、補助
樹脂Ｂ押出機は停止した。以上のようにして得られた各フィルムの物性を第１表に示す。実施例７〜８第８図に示す装置を用いて、多層フィルムを製造した。この場合、樹脂Ａとし
てポリエチレン（メルトインデックス２．０ｇ／１０ｍｉｎ）及び樹脂Ｂとして
ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）を用いた。また、各押出機の運
転条件は、前記参考例１の場合と同じである。この装置から得られるフィルムは
、中間層がポリエチレンとＮ−ＭＸＤ６とからなる特殊混合樹脂層（厚さ：１５
０μｍ）からなり、その両面にポリエチレン層（厚さ：１００μｍ）が積層され
た３層構造のものである（全体の厚さ：３５０μｍ）。比較例４第８図において、スタティックミキサー１２を取除した以外は同様にして３層
構造のフィルムを製造した。以上のようにして得られた各フィルムの物性を第２表に示す。尚、実施例７〜８及び比較例４においては、別に同一組成及び同一層比の全厚
みが５０μｍのフィルムを製造し、このフィルムで曇度及び酸素透過率を測定し
た。

【図面の簡単な説明】第１図は熱可塑性樹脂とガスバリヤー性樹脂よりなるフィルムに於いて、スクリューによる単純混合単層フィルムと多層フィルムのガスバリヤー性の違いを説
明する図である。第２図は基材樹脂Ａ及び添加樹脂Ｂの２種類からなる樹脂を押
出機内で加熱溶融混合した場合の基材樹脂Ａ中に分布する添加樹脂Ｂの状態を示
す説明図である。第３図は単純混合樹脂フィルム中に分散しているガスバリヤー
性樹脂Ｂの粒子直径の分布状態を表した図である。第４図は、本発明でいう樹脂
Ａと樹脂Ｂの特殊混合状態を表した説明図である。第５図は本発明のフィルム内
に複数の分散されたフィルム状又はテープ状で存在するガスバリヤー性樹脂Ｂの
幅ｈの分布状態を表した図である。第６図はスタティックミキサーの説明図であ
る。第７図は本発明の特殊混合樹脂フィルムを製造するための装置の模式図であ
る。第８図は本発明の多層フィルムを製造するための装置の模式図を示す。１…パイプ、２…右エレメント、３…左エレメント、１０…熱可塑性樹脂Ａ押
出機、１１…補助樹脂Ｂ押出機、１２…スタティックミキサー、１３…Ｔダイ、
１４，１５…冷却ロール、１７…製品フィルム、Ａ…基材樹脂、Ｂ…補助樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】（１）ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネートから選ばれる基
材熱可塑性樹脂Ａ９９〜７５ｖｏｌ％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸナイロンから選ばれる
補助熱可塑性樹脂Ｂ２５〜１ｖｏｌ％とを別々に溶融後両樹脂を合流させ、次い
で、スタティックミキサーに通し、得られた樹脂流を中間層とし、その両面に基
材熱可塑性樹脂Ａと同一ないし同種の溶融状態の樹脂を層状に接触させ、全体を
一体にフィルム化することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。（２）ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネートから選ばれる基
材熱可塑性樹脂Ａ９９〜７５ｖｏｌ％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸナイロンから選ばれる
補助熱可塑性樹脂Ｂ２５〜１ｖｏｌ％とを別々に溶融後両樹脂を合流させ、次い
で、スタティックミキサーに通し、フィルム化するとともに、該フィルムを中間
層とし、その両面に基材熱可塑性樹脂Ａと同一ないし同種の樹脂からなるフィル
ムを熱圧着することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。