JP2543701B2 - メタノ−ル改質反応器 - Google Patents

メタノ−ル改質反応器

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JP2543701B2 JP62129834A JP12983487A JP2543701B2 JP 2543701 B2 JP2543701 B2 JP 2543701B2 JP 62129834 A JP62129834 A JP 62129834A JP 12983487 A JP12983487 A JP 12983487A JP 2543701 B2 JP2543701 B2 JP 2543701B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノール水蒸気との混合ガスから粗水素
ガスを製造するメタノール改質反応器に関する。
〔発明の背景〕
従来よりメタノールを原料として水素を製造すること
は知られているが、原料としてのメタノールは価格的に
高価であり、また、低温活性に優れた長寿命の触媒が少
なかったこと等によって実施化されることは非常に少な
かった。
しかしながら、最近において、将来の発電システムと
して期待される燃料電池の分野にあるいは半導体分野等
よりメタノールを原料とする粗水素ガスの製造が注目さ
れてきた。
その背景として、 メタノールの市場価格が下り、将来の炭化水素法と
充分競争できるようになったこと。
メタノールがクリーンな原料であり、かつ輸送や取
扱いが容易であること。
メタノールの反応温度が従来の炭化水素法の800℃
〜900℃に比し、250℃〜400℃と低く省エネルギープロ
セスであること。
等が考えられ、しかして、上記したような特徴を有する
メタノール改質装置としては、装置がコンパクトで、か
つ安価であること、また運転が容易であり負荷応答性に
優れていることが望まれている。
〔従来の技術〕
従来のメタノール改質反応器としては、第3図に示す
ように、円筒状容器30内に等温加熱しうるように軸方向
に多数の触媒が充填された反応器31,31,……が配設固定
された固定多管床からなる等温一段法によるものがよく
知られている。そして、前記の反応器の円筒状容器30の
上部より供給ガスを供給管32により供給し、熱媒体供給
管33により熱媒体を前記の円筒状容器30内に供給し、改
質された粗水素ガスは容器下部の取出管34より取り出さ
れる。また、35は熱媒体取出し管である。
そして、上記の反応器におけるメタノールの改質反応
は次のメタノール分解反応(a)と水性化反応(b)と
の組合わせと考えられる。
改質反応は(c)に示されているように総合的に吸熱
反応のため、外部から熱媒体により加熱する必要がある
が、この反応は初期の反応速度が速いため等温法といえ
ども第4図に示すように(管の長さ方向)及び半径方向
に温度勾配が発生する。なお、第4図において、縦軸は
温度,横軸は反応管の長さ方向における温度測定位置を
反応管の入口からの距離で示し、rは反応管の半径方向
における温度測定位置を表し、r=0のデータは反応管
の中心にて温度測定したことを示す。Rは反応管の半径
を表し、r=Rのデータは反応管の外壁部の温度を示
す。
前記した軸方向及び半径方向で温度勾配が発生する
と、前記した軸方向及び半径方向の温度勾配に起因した
水分の凝縮が触媒層に発生しやすくなり、運転のフレキ
シビリティに欠ける結果となり、また、反応熱の供給
が、伝熱を介してのみ行われるため、負荷の急変等に際
して短時間に多量の熱量を与えることは困難であり負荷
応答性に欠けることとなり、更に、軸方向の温度勾配を
解消するためには、触媒を希釈充填したり、触媒の単位
容積当りの処理量を低くおさえたりする手段が必要とな
りコンパクトな反応器を得ようとすることからは程遠い
ものであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前述した問題点を解消して、等温反応層で
の軸方向の温度勾配がマイルドで負荷応答性に優れたメ
タノール改質反応器の提供を目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係るメタノール改質反応器は、前記の目的を
達成するために、円筒状容器の内部に上流側から断熱反
応せしめるメタノール改質反応触媒層と等温反応せしめ
るメタノール改質反応触媒層とを順に配設し、前記した
断熱反応と等温反応の二段の触媒層より構成したことを
その特徴とするものである。
〔作用〕
本発明に係るメタノール改質反応器は、同一の円筒状
容器内に断熱反応せしめるメタノール改質反応触媒層と
等温反応せしめるメタノール改質反応触媒層を収納する
ことによって前記の断熱反応部においては反応熱を伝熱
によることなく、予じめ供給ガスにエンタルピーの形で
与え、反応に際しては熱の授受が生じないため温度勾配
に起因する水分の凝縮が生ぜず、また負荷応答性に優れ
たものになり、更に、等温反応部へは断熱反応部で一部
改質反応した混合ガスが供給されるので、前記の改質反
応によって生じたガス組成の変化及び反応によって生じ
たガス容積の増量に基づく伝熱係数の改善及び該伝熱係
数の改善による負荷応答性の改善が図れるものである。
すなわち、温度勾配の生じやすい反応の初期段階におい
ては、伝熱の関与しない断熱反応部を採用し、予じめ供
給ガスに与えた熱を利用して反応を進行せしめ、一部反
応が進行して比較的等温勾配の生じにくくなった段階に
おいては等温反応部を採用してマイルドな条件で伝熱に
より熱を補給して吸熱反応を完結することを可能とする
ものでって、両者により互に補完して効率の良いコンパ
クトな装置を得ることができる。
〔実施例〕
本発明のメタノール改質装置の実施例を図面に基づい
て説明するに、第1図は、メタノール改質装置における
改質反応器を示し、図において、1は円筒状容器よりな
るメタノール改質反応器であり、該反応器1は、断熱反
応部2と等温反応部3及び熱媒体室4から構成されてい
る。
前記した円筒状容器によって形成された改質反応器1
の上端部には触媒充填用孔5が設けられるとともに、格
子状とされた支持体にワイセスリーンを張設した触媒サ
ポート6を前記の改質反応器1内の上部に配設し、該触
媒サポート6上に円筒状容器の全断面に亘って所要の高
さにCu−Cr系の触媒を前記の触媒充填用孔5より充填し
断熱触媒層7となり、前記した断熱反応部2を構成す
る。
8は、前記改質反応器1内の前記の固定単一層の断熱
触媒層7の上部空間に挿入され、吹出口8′が上向きに
形成されたメタノール及び水蒸気の混合ガスを供給する
供給ガス入口ノズルである。
前記した等温反応部3は、円筒状の改質反応器1の前
記した断熱反応部2の下方に形成されるものであり、そ
の詳細を説明すると、10は前記触媒サポート6より所定
の間隔を隔てて改質反応器1内に設けられた上部端板
で、11は該改質反応器1内の下部に設けられた下部端板
である。9,9,9,……は前記した上部端板10及び下部端板
11によって管端部が固定され、円筒状の改質反応器1の
中心軸と平行状に多数配列された反応管であり、該反応
管9,9,9,……のそれぞれにはCu−Cr系の触媒が充填され
る。
前記した固定多管床からなる等温触媒層12の下部には
不活性アルミナボール等が充填された触媒サポート13が
形成され、該触媒サポート13が形成される直胴部に反応
ガス出口ノズル14が取付けられる。15は前記反応ガス出
口ノズル14内に装着された触媒コレクターである。また
16は、前記した改質反応器1の鏡板17に設けられた触媒
取出用孔である。
前記した固定多管床からなる等温反応触媒層12が配列
された熱媒体室4には前記等温触媒層12を構成する反応
管9,9,9,……を挿着した仕切板19,19,19がそれぞれの端
部を介して熱媒体が連通可能のように上下方向に所定の
間隔を隔てて交互に配設され、また、20は熱媒体の出口
ノズル、21は熱媒体の出口ノズルである。
本実施例のメタノール改質反応器1は上記のように構
成されるもので、前記のメタノール改質反応器1を備え
たメタノール改質装置を第2図のフローシートに基づい
て説明すると、メタノール及び水蒸気の混合ガスは供給
管22より前述したメタノール改質反応器1に供給ノズル
8により前記の改質反応器1に供給される。23は前記し
た供給管22より分岐せしめて前記の改質反応器1の断熱
反応部3の下部に供給ガスを給送するバイパス管であ
り、該バイパス管23によって断熱用バイパスラインを形
成する。24は該バイパス管に配装された調整用バルブで
ある。25は前記した断熱反応部3の下部と前述した反応
ガス出口ノズル14に連結された取出管25とを連結する等
温用バイパスラインを形成するバイパス管であり、26は
バイパス管25に配装された調整用バルブである。
上記した、メタノール改質反応装置の実施例は以上の
ように構成されるので、その作用について説明すると、
前記したメタノール改質反応器1の断熱反応部2へ供給
されるガスは予じめH2O/CH3OH容積比3.5〜4.5、温度400
〜450℃に調整された状態で供給され、前記した断熱反
応部2は触媒サポート6上に容器の全断面に所要の厚さ
で400〜450℃の範囲で活性に優れたCu−Cr系の触媒が充
填された固定床単一触媒層7より構成されているので、
前記の供給ガスは前記した触媒と接触することにより次
に示すメタノール改質反応を起す。
そして、この反応は総合的に熱を加えることによって
右側に移行する吸熱反応であり、この断熱反応部におい
ては反応熱を予め供給ガスにエンタルピーの形で与えて
おり、反応時には伝熱による熱の授受がないため、従来
の等温一般法に比して温度勾配に起因する分の凝縮が生
ぜず、また負荷応答性に優れたものとなる。前述したメ
タノール改質反応器1の等温反応部3へ供給されるガス
は、一部断熱反応部で一部改質反応を起したH2O,CH3OH,
H2,CH2,COの混合ガスの状態で供給され、前述した断熱
反応部2と同様な改質反応により粗水素ガスとなる。そ
して、前記した等温反応部の温度は270℃〜300℃であり
断熱反応部2の出口ガスの温度調節は、断熱反応部2へ
の供給ガスの一部をバイパスすることにより行われる。
前記したように、等温反応部3においては、断熱反応
部2で一部改質反応を起した混合ガスが供給されること
になるため、断熱反応部2での改質反応によって水蒸
気,メタノールが減少するとともに増量したガス容積に
よる伝熱係数の改善及び水蒸気,メタノール濃度の希釈
効果による軸方向温度勾配のマイルド化が図られ、負荷
急変時の水分の凝縮問題からの回避ができ、運転性の改
善が行え、また前述した伝熱係数の改善による負荷応答
性が良好となった。
また、本実施例においては、供給ガスをバイパス管23
によって形成された断熱バイパスラインを用いて断熱反
応部2の下部に供給ガスを供給するようにしているが、
これは、断熱触媒層7での反応が進行しすぎた場合、断
熱触媒層7出口のガス温度が低下し、その結果等温反応
部3で反応温たまで加熱する加熱ゾーンが必要となり、
また、触媒の効率が低くなり、極端な場合では粗水素ガ
ス中の未反応メタノールが増加し結果として収率低下と
なるので、前記した断熱バイパスラインを設け供給ガス
を供給することにより断熱反応部出口の温度を一定に保
持し、前述の問題点を解消したものである。
また、負荷の急変等に際して、断熱触媒層7入口のガ
ス量が変化すると、断熱触媒層7での反応量が変化し、
この変化がそのまゝ断熱層出口のガス温度の変化として
表われ、その結果、前述したような粗水素ガス中の未反
応メタノールが増加するという現象が発生することとな
るが、前記した断熱バイパスラインを設けることによ
り、断熱層出口のガス温度を一定に制御することが可能
となり前記した問題点の解決がなされた。
更に、前記したメタノール改質反応装置において、等
温バイパスラインを設けているが、これは、部分負荷運
転時等において断熱反応部2で反応が完結するような場
合、等温部触媒層をバイパスすることにより、反応完結
した平衡ガス組成が等温反応部の触媒層での逆反応の可
能性から回避でき、また、無駄な放熱ロスからも解放さ
れるものである。
〔発明の効果〕
本発明に係るメタノール改質反応器は、同一の円筒状
容器内に、断熱反応せしめる触媒層(固定単一床)と等
温反応せしめる触媒層(固定多管床)を配設することに
よって、等温反応層での軸方向及び半径方向の温度勾配
がマイルドで負荷応答性の優れ、しかもコンパクトな反
応器を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のメタノール改質反応器の断面図、第2
図は改質反応装置のフローシート、第3図は従来の改質
反応装置のフローシート、第4図は従来の改質反応器の
触媒管内の温度状態を示す線図である。 1:メタノール改質反応器、2:断熱応答部、3:等温反応部

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】円筒状容器の内部に上流側から断熱反応せ
    しめるメタノール改質反応触媒層と等温反応せしめるメ
    タノール改質反応触媒層とを順に配設し、前記した断熱
    反応と等温反応の二段の触媒層より構成したことを特徴
    とするメタノール改質反応器。
  2. 【請求項2】前記の断熱反応せしめる触媒層は、前記円
    筒状容器全断面において所要高さに触媒が充填された固
    定単一床であり、前記した等温反応せしめる触媒層は、
    前記の円筒状容器内に該円筒の中心軸と平衡に多数配列
    された反応管群に触媒が充填された固定多管床から構成
    されることを特徴とする前記特許請求の範囲第1項記載
    のメタノール改質反応器。
JP62129834A 1987-05-28 1987-05-28 メタノ−ル改質反応器 Expired - Lifetime JP2543701B2 (ja)

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CN104069777B (zh) * 2014-07-14 2015-12-16 南京博扬化工科技有限公司 一种等温绝热径向复合式反应器
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