JPS63295403A - メタノ−ル改質反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノール水蒸気との混合ガスから粗水素ガ
スを製造するメタノール改質反応器に関する。

〔発明の背景〕

従来よりメタノールを原料として水素を製造することは
知られているが、原料としてのメタノールは価格的に高
価であり、また、低温活性に優れた長寿命の触媒が少な
かったこと等によって実施化されることは非常に少なか
った。

しかしながら、最近において、将来の発電システムとし
て期待される燃料電池の分野にあるいは半導体分野等よ
りメタノールを原料とする粗水素ガスの製造が注目され
てきた。

その背景として、 ■　メタノールの市場価格が下り、将来の炭化水素法と
充分競争できるようになったこと。

■　メタノールがクリーンな原料であり、かつ輸送や取
扱いが容易であること。

■　メタノールの反応温度が従来の炭化水素法の８００
゜Ｃ〜９００゜Ｃに比し、２５０゜Ｃ〜４００℃と低く
省エネルギープロセスであること。

等が考えられ、しかして、上記したような特徴を有する
メタノール改質装置としては、装置がコンパクトで、か
つ安価であること、また運転が容易であり負荷応答性に
優れていることが望まれている。

〔従来技術〕

従来のメタノール改質反応器としては、第３図に示すよ
うに、円筒状容器３０内に等温加熱しうるように軸方向
に多数の触媒が充填された反応器３１゜３１、・・・・
・・が配設固定された固定多管床からなる等温−膜性に
よるものがよく知られている。そして、前記の反応器の
円筒状容器３０の上部より供給ガスを供給管３２により
供給し、熱媒体供給管３３により熱媒体を前記の円筒状
容器３０内に供給し、改質された粗水素ガスは容器下部
の取出管３４より取り出される。また、３５は熱媒体取
出し管である。

そして、上記の反応器におけるメタノールの改質反応は
次のメタノール分解反応（ａ）と水性化反応（ロ）との
組合わせと考えられる。

ＣＨｓＯＨＣＯ＋２Ｈｚ　　　　−２１，７Ｋｃａｆ　
／ｍｏｌ−・−−−一・−−−−−・・・・−・−（ａ
）ＣＯ＋ＨｚＯ→ＣＯｚ　　＋　　Ｈｚ　　　　＋９．
８Ｋｃａｆ　／　ｍｏｌ−−−−−−一−−−−−−−
−−−＝−・　■）ＣＨｓＯＨ＋ＨｚＯ−”ＣＯｚ　　
＋３）１２　　　　１１．９Ｋｃａ　Ｉ！　／ｍｏｌ・
−・−・−−−−一−−−−・・・・−（Ｃ）改質反応
は（Ｃ）に示されているように総合的に吸熱反応のため
、外部から熱媒体により加熱する必要があるが、この反
応は初期の反応速度が速いため等潅注といえども第４図
に示すように（管の長さ方向）及び半径方向に温度勾配
が発生する。なお、第４図において、縦軸は温度、横軸
は反応管の長さ方向における温度測定位置を反応管の入
口からの距離で示し、ｒは反応管の半径方向における温
度測定位置を表し、ｒ＝ｏのデータは反応管の中心にて
温度測定したことを示す。Ｒは反応管の半径を表し、ｒ
＝Ｒのデータは反応管の外壁部の温度を示す。

前記した軸方向及び半径方向で温度勾配が発生すると、
前記した軸方向及び半径方向の温度勾配に起因した水分
の凝縮が触媒層に発生しやすくなり、運転のフレキシビ
リティに欠ける結果となり、また、反応熱の供給が、伝
熱を介してのみ行われるため、負荷の急変等に際して短
時間に多量の熱量を与えることは困難であり負荷応答性
に欠けることとなり、更に、軸方向の温度勾配を解消す
るためには、触媒を希釈充填したり、触媒の単位容積当
りの処理量を低くおさえたりする手段が必要となりコン
パクトな反応器を得ようとすることからは程遠いもので
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した問題点を解決して、等温反応層での
軸方向の温度勾配がマイルドで負荷応答性に優れたメタ
ノール改質反応器の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るメタノール改質反応器は、前記の目的を達
成するために、円筒状容器の内部に上流側から断熱反応
せしめるメタノール改質反応触媒層と等温反応せしめる
メタノール改質反応触媒層とを順に配設し、前記した断
熱反応と等温反応の二段の触媒層より構成したことをそ
の特徴とするものである。

〔作用〕

本発明に係るメタノール改質反応器は、同一の円筒状容
器内に断熱反応せしめるメタノール改質反応触媒層と等
温反応せしめるメタノール改質反応触媒層を収納するこ
とによって前記の断熱反応部においては反応熱を伝熱に
よることなく、予じめ供給ガスにエンタルピーの形で与
え、反応に際しては熱の授受が生じないため温度勾配に
起因する水分の凝縮が生ぜず、また負荷応答性に優れた
ものになり、更に、等温反応部へは断熱反応部で一部改
質反応した混合ガスが供給されるので、前記の改質反応
によって生じたガス組成の変化及び反応によって生じた
ガス容積の増量に基づく伝熱係数の改善及び該伝熱係数
の改善による負荷応答性の改善が図れるものである。す
なわち、温度勾配の生じやすい反応の初期段階において
は、伝熱の関与しない断熱反応部を採用し、予じめ供給
ガスに与えた熱を利用して反応を進行せしめ、一部反応
が進行して比較的等温勾配の生じにくくなった段階にお
いては等温反応部を採用してマイルドな条件で伝熱によ
り熱を補給して吸熱反応を完結することを可能とするも
のでって、両者により互に補完して効率の良いコンパク
トな装置を得ることができる。

〔実施例〕

本発明のメタノール改質装置の実施例を図面に基づいて
説明するに、第１図は、メタノール改質装置における改
質反応器を示し、図において、ｌは円筒状容器よりなる
メタノール改質反応器であり、該反応器１は、断熱反応
部２と等温反応部３及び熱媒体室４から構成されている
。

前記した円筒状容器によって形成された改質反応器１の
上端部には触媒充填用孔５が設けられるとともに、格子
状とされた支持体にワイセスリーンを張設した触媒サポ
ート６を前記の改質反応器１内の上部に配設し、該触媒
サポート６上に円筒状容器の全断面に亘って所要の高さ
にＣｕ　−Ｃｒ系の触媒を前記の触媒充填用孔５より充
填し断熱触媒層７となし、前記した断熱反応部２を構成
する。

８は、前記改質反応器１内の前記の固定単一層の断熱触
媒層７の上部空間に挿入され、吹出口８′が上向きに形
成されたメタノール及び水蒸気の混合ガスを供給する供
給ガス入口ノズルである。

前記した等温反応部３は、円筒状の改質反応器１の前記
した断熱反応部２の下方に形成されるものであり、その
詳細を説明すると、１０は前記触媒サポート６より所定
の間隔を隔てて改質反応器１内に設けられた上部端板で
、１１は該改質反応器１内の下部に設けられた下部端板
である。９，９゜９、・・・・・・は前記した上部端板
１０及び下部端板１１によって管端部が固定され、円筒
状の改質反応器ｌの中心軸と平行状に多数配列された反
応管であり、該反応管９，９，９．・・・・・・のそれ
ぞれにはＣｕ　−Ｃｒ系の触媒が充填される。

前記した固定多管床からなる等温触媒層１２の下部には
不活性アルミナボール等が充填された触媒サポート１３
が形成され、該触媒サポート１３が形成される直胴部に
反応ガス出口ノズル１４が取付けられる。１５は前記反
応ガス出口ノズル１４内に装着された触媒コレクターで
ある。また１６は、前記した改質反応器ｌの鏡板１７に
設けられた触媒取出用孔である。

前記した固定多管床からなる等温反応触媒層１２が配列
された熱媒体室４には前記等温触媒層１２を構成する反
応管９．９．９．・・・・・・を挿着した仕切板１９．
１９．１９がそれぞれの端部を介して熱媒体が連通可能
のように上下方向に所定の間隔を隔てて交互に配設され
、また、２０は熱媒体の出口ノズル、２１は熱媒体の出
口ノズルである。

本実施例のメタノール改質反応器ｌは上記のように構成
されるもので、前記のメタノール改質反応器１を備えた
メタノール改質装置を第２図゛のフローシートに基づい
て説明すると、メタノール及び水蒸気の混合ガスは供給
管２２より前述したメタノール改質反応器ｌに供給ノズ
ル８により前記の改質反応器１に供給される。２３は前
記した供給管２２より分岐せしめて前記の改質反応器ｌ
の断熱反応部３の下部に供給ガスを給送するバイパス管
でアリ、該バイパス管２３によって断熱用バイパスライ
ンを形成する。２４は該バイパス管に配装された調整用
バルブである。２５は前記した断熱反応部３の下部と前
述した反応ガス出口ノズル１４に連結された取出管２５
とを連結する等温州バイパスラインを形成するバイパス
管であり、２６はバイパス管２５に配装された調整用バ
ルブである。

上記した、メタノール改質反応装置の実施例は以上のよ
うに構成されるので、その作用について説明すると、前
記したメタノール改質反応器１の断熱反応部２へ供給さ
れるガスは予じめＨｚＯ／ＣＨｓＯＨ容積比３．５〜４
．５、温度４００〜４５０℃に調整された状態で供給さ
れ、前記した断熱反応部２は触媒サポート６上に容器の
全断面に所要の厚さで４００〜４５０℃の範囲で活性に
優れたＣｕ　−Ｃｒ系の触媒が充填された固定床単一触
媒層７より構成されているので、前記の供給ガスは前記
した触媒と接触することにより次に示すメタノール改質
反応を起す。

ＣＨ３０ＨＣｏ　　＋２Ｈｚ ＣＯ＋Ｈ！ＯＣＯ□　＋　■２ そして、この反応は総合的に熱を加えることによって右
側に移行する吸熱反応であり、この断熱反応部において
は反応熱を予め供給ガスにエンタルピーの形で与えてお
り、反応時には伝熱による熱の授受がないため、従来の
等温一般法に比して温度勾配に起因する分の凝縮が生ぜ
す、また負荷応答性に優れたものとなる。前述したメタ
ノール改質反応器１の等温反応部３へ供給されるガスは
、一部所熱反応部で一部改質反応を起したＨ、０　。

（ＨｚＯＨ，Ｈｚ、　ＣＯ□、　ＣＯの混合ガスの状態
で供給され、前記した断熱反応部２と同様な改質反応に
より粗水素ガスとなる。そして、前記した等温反応部の
温度は２７０″Ｃ〜３００°Ｃであり断熱反応部２の出
口ガスの温度調節は、断熱反応部２への供給ガスの一部
をバイパスすることにより行われる。

前記したように、等温反応部３においては、断熱反応部
２で一部改質反応を起した混合ガスが供給されることに
なるため、断熱反応部２での改質反応によって水蒸気、
メタノールが減少するとともに増量したガス容積による
伝熱係数の改善及び水蒸気、メタノール濃度の希釈効果
による軸方向温度勾配のマイルド化が図られ、負荷急変
時の水分の凝縮問題からの回避ができ、運転性の改善が
行え、また前述した伝熱係数の改善による負荷応答性が
良好となった。

また、本実施例においては、供給ガスをバイパス管２３
によって形成された断熱バイパスラインを用いて断熱反
応部２の下部に供給ガスを供給するようにしているが、
これは、断熱触媒層７での反応が進行しすぎた場合、断
熱触媒層７出口のガス温度が低下し、その結果等温反応
部３で反応器たまで加熱する加熱ゾーンが必要となり、
また、触媒の効率が低くなり、極端な場合では粗水素ガ
ス中の未反応メタノールが増加し結果として収率低下と
なるので、前記した断熱バイパスラインを設は供給ガス
を供給することにより断熱反応部出口の温度を一定に保
持し、前述の問題点を解消したものである。

また、負荷の急変等に際して、断熱触媒層７人口のガス
量が変化すると、断熱触媒層７での反応量が変化し、こ
の変化がそのま一断熱層出口のガス温度の変化として表
われ、その結果、前述したような粗水素ガス中の未反応
メタノールが増加するという現象が発生することとなる
が、前記した断熱バイパスラインを設けることにより、
断熱層出口のガス温度を一定に制御することが可能とな
り前記した問題点の解決がなされた。

更に、前記したメタノール改質反応装置において、等温
バイパスラインを設けているが、これは、部分負荷運転
時等において断熱反応部２で反応が完結するような場合
、等湿部触媒層をバイパスすることにより、反応完結し
た平衡ガス組成が等温反応部の触媒層での逆反応の可能
性から回避でき、また、無駄な放熱ロスからも解放され
るものである。

〔発明の効果〕

本発明に係るメタノール改質反応器は、同一の円筒状容
器内に、断熱反応せしめる触媒層（固定単一床）と等温
反応せしめる触媒層（固定多管床）を配設することによ
って、等温反応層での軸方向及び半径方向の温度勾配が
マイルドで負徊応答性の優れ、しかもコンパクトな反応
器を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタノール改質反応器の断面図、第２
図は改質反応装置のフローシート、第３図は従来の改質
反応装置のフローシート、第４図は従来の改質反応器の
触媒管内の温度状態を示す線図である。 １：メタノール改質反応器　　　２：断熱応答部３：等
温反応部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）円筒状容器の内部に上流側から断熱反応せしめる
   メタノール改質反応触媒層と等温反応せしめるメタノー
   ル改質反応触媒層とを順に配設し、前記した断熱反応と
   等温反応の二段の触媒層より構成したことを特徴とする
   メタノール改質反応器。
2. （２）前記の断熱反応せしめる触媒層は、前記円筒状容
   器全断面において所要高さに触媒が充填された固定単一
   床であり、前記した等温反応せしめる触媒層は、前記の
   円筒状容器内に該円筒の中心軸と平衡に多数配列された
   反応管群に触媒が充填された固定多管床から構成される
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載のメタ
   ノール改質反応器。