JP2542130B2 - 水洗トイレ用清浄剤組成物 - Google Patents

水洗トイレ用清浄剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は汚染防止効果及び洗浄効
果の優れた水洗トイレ用清浄剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】水洗便器の水溜り部、ボウ
ル部、縁の裏側等にクラドスポリウム、酵母等のカビや
大腸菌 (Escherichia coli) 、緑膿菌 (Pseudmonas ae
ruginosa) 等の腸内細菌に由来する微生物汚垢が堆積す
る。これらの汚れは、機械力を用いることなしに水流だ
けではとりにくい。
【0003】近年、水洗便器の貯水タンク内もしくはタ
ンク上に設置された水洗オートクリーナー(トイレボー
ルオートクリーナー)から水洗水中に有効成分を放出さ
せることにより持続的に便器の汚れの堆積を防止し、洗
浄を行い、清潔な状態を保たせることを目的とした清浄
剤組成物が使用されるようになった。
【0004】この清浄剤組成物には液体タイプのものと
固体タイプのものとがあるが、これらは通常、界面活性
剤、香料、色素を基本成分とし、必要に応じて固形化
剤、殺菌剤、防臭剤等を配合したものである。
【0005】界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキル又はアルキルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコール等の非イオン型活性剤が主に使われている。し
かし、これらの活性剤は、静菌性に乏しいため、微生物
汚垢堆積防止効果及び洗浄効果は充分ではなかった。そ
の結果、従来の水洗オートクリーナーを使用するタイプ
のトイレであっても微生物汚垢の堆積が表れるのが現状
であった。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意研究の結果、アニオン性極性基を2個有する特定の
ジアニオン型界面活性剤を使用することによって、水洗
トイレの便器内に発生する微生物汚垢に対し、その発生
を阻止若しくは遅延させる効果に優れた水洗トイレ用清
浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【0007】即ち、本発明は、アニオン性極性基を2個
有するジアニオン型界面活性剤、具体的には、特定のジ
カルボン酸型界面活性剤、或いは、2個のアニオン性極
性基のうち、一方がカルボキシル基であり、他方がスル
ホン酸基であるカルボン酸・スルホン酸型界面活性剤を
含有してなることを特徴とする水洗トイレ用清浄剤組成
物に関するものである。
【0008】水洗トイレの便器内は、糞便等に由来する
大腸菌、緑膿菌等の腸内細菌や、クラドスポリウム、酵
母等のカビ類等数多くの微生物の生育が可能な場面であ
り、その菌相変化はトイレ使用者の体質や気温・水温、
水質・光量等の諸条件をパラメーターとして種々に変化
し、また単一菌のみならず、複数の菌の相互作用によっ
て微生物汚垢の堆積が形成されると考えることが出来る
ため、一義的に汚垢発生の機構、特に汚垢原因の微生物
種を確定することは難しい。
【0009】しかし、分子内に疎水性基と親水性基とを
合わせ持つ界面活性剤が、種々の微生物に対し、幅広い
殺菌・静菌スペクトルを有することは、Bot. Gaz., 28,
289(1899), Z. Hyg., Infektionskr., 59, 296 (1908)
等古くから数多くの研究者によって確かめられ、多くの
文献から見ることができる。ジアニオン型界面活性剤に
関しても、特開昭59−164716号公報に見る様に、脂肪酸
生合成阻害効果等が明らかにされており、種々の微生物
に対する殺菌・静菌効果が期待できる。
【0010】ところで、水洗トイレ便器内で継続的に殺
菌・静菌的洗浄を行うためには、従来の水洗トイレ用オ
ートクリーナーに見られる様にフラッシュ水洗毎に殺菌
・静菌効果のある洗浄基剤を水洗水中に注入・溶解せし
めることが、作業上、優れた方法であると考えられる。
しかし、約10リットルもの水洗水中に継続的に洗浄基剤
を注入を行うことを考えた場合、洗浄基剤の濃度を0.01
〜10%濃度程度の一般に界面活性剤のMIC (最小阻止濃
度)以上の濃度域に設定することは、洗浄基剤を多量に
用いねばならず現実的には大変困難なことである。
【0011】ここで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結
果、従来、水洗トイレ用オートクリーナーの洗浄剤とし
て用いられているポリオキシエチレンアルキル又はアル
キルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等の非
イオン型活性剤やn−ドデシル硫酸・Na塩、n−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Na塩等のアニオン型活性に比べジ
アニオン型界面活性剤が、微生物汚垢に対し優れた防汚
・洗浄効果を発揮する事実を見い出した。この事実は、
従来用いられていた界面活性剤に比して、ジアニオン型
界面活性剤が、便器表面のガラス質に対し、高い吸着特
性を示すためであると考えられる。即ち、便器表面に於
いて高濃度・高吸着することによって、汚垢の原因とな
る微生物群の増殖を阻止若しくは遅延させるものと考え
られる。
【0012】本発明に用いられるジアニオン型界面活性
剤を以下に示す。
【0013】
【化10】
【0014】(式中、R は炭素数6〜30の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X は、H 又は
炭素数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケ
ニル基、水酸基、又は付加モル数1〜10モルのエチレン
オキサイド基であり、M1, M2はH 、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、第3周期遷移金属、アンモニア,アミン
類又はアルカノールアミン類を示す。ここでM1, M2は同
一であっても異種陽イオンの組み合わせであっても構わ
ない。n1,n2はそれぞれM1, M2の陽イオンにおける電荷
数に等しい。)
【0015】
【化11】
【0016】(式中、R 及びM1, M2, n1, n2は上記と同
一であり、またm は2から4までの整数値を表す。)で
表されるマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸型界面活性剤を挙げることができる。本化合物群の基
本骨格は、対応する2価有機酸エステルとハロゲン化ア
ルキルとの塩基性条件下でのイオン的付加反応等種々の
既存の方法によって構築することができる。
【0017】又、
【0018】
【化12】
【0019】(式中、R1はH または炭素数1から30まで
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
し、R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一である。)
【0020】
【化13】
【0021】で表されるアスパラギン酸型、リンゴ酸エ
ーテル型、リンゴ酸エステル、酒石酸エーテル型、酒石
酸エステル型界面活性剤を挙げることができる。化合物
(3),(5) の基本骨格は、無水マレイン酸への対応するア
ミン若しくはアルコールの付加反応をもって構築でき
る。又、化合物(7) は、酒石酸の O−エーテル化、化合
物(6),(8) は無水マレイン酸もしくは酒石酸のアシル化
反応をもって構築できる。
【0022】又、
【0023】
【化14】
【0024】(式中、R1はH 又は炭素数1〜30の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。R, M1,
M2, n1, n2 は上記と同一である。)で表されるクエン
酸モノエステル型若しくはクエン酸モノアミド型界面活
性剤を挙げることができる。化合物(9),(10)は、クエン
酸と対応するアルコールのエステル化反応によって、多
くの場合、混合物として与えられる。又、(11),(12)
は、クエン酸を無水酢酸中で撹拌した後生成する無水ク
エン酸に対し、対応するアミンで処理することによって
多くの場合、混合物として与えられる。
【0025】又、
【0026】
【化15】
【0027】(式中、R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一
である。)で表されるイミノジ酢酸型界面活性剤を挙げ
ることができる。本化合物(13)は、塩基性条件下対応す
るアミンと2当量のハロゲン化酢酸エチルによって求核
置換反応をせしめることで合成される。
【0028】又、
【0029】
【化16】
【0030】(式中、R2は炭素数6〜30の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R3, R4はH 又
は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアル
ケニル基を示す。R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一であ
る。)で表されるエチレンジアミンジエステル型又はエ
チレンジアミンジアミド型界面活性剤を挙げることがで
きる。本化合物 (14),(15)は、エチレンジアミンテトラ
酢酸を無水酢酸及びピリジンの混合溶媒中で処理するこ
とにより得られる無水エチレンジアミンテトラ酢酸に対
し対応するアルコール及びアミンで処理することにより
与えられる。
【0031】又、
【0032】
【化17】
【0033】(式中、R, R1,M1, M2, n1,n2は上記と同
一である。)で表されるα−スルホ石ケン或いはスルホ
コハク酸モノエステル型界面活性剤を挙げることができ
る。化合物(16)は対応する石ケンメチルエステルを硫酸
化した後、ケン化することで与えられ、化合物(17)〜(2
0)は、無水マレイン酸に対応するアルコール若しくはア
ミンを付加し、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モ
ノアミドを生成させた後、Na2SO3にてスルホン化するこ
とにより与えられる。この時、化合物(13)及び(15)、(1
4)及び(16)はその混合物として与えられる。
【0034】更に、具体的に好ましいジアニオン型界面
活性剤としては、アルキル鎖長C8〜C18 を有するマロン
酸塩、より好ましくは、C14 マロン酸・2Na塩、C14
ロン酸・2モノエタノールアミン塩、C14 マロン酸・Zn
塩、C12マロン酸・2Na塩、C12 マロン酸・2モノエタ
ノールアミン塩、C16 マロン酸・2モノエタノールアミ
ン塩、C10 マロン酸・2モノエタノールアミン塩;アル
キル鎖長C8〜C18 を有するグルタル酸塩、より好ましく
はC14 グルタル酸・2Na塩、C14 グルタル酸・2モノエ
タノールアミン塩、C12 グルタル酸・2Na塩、C12 グル
タル酸・2モノエタノールアミン塩;アルキル鎖長C8
C18 を有する単鎖アルキルアスパラギン酸塩、より好ま
しくはC14 アスパラギン酸・2Na塩、C14 アスパラギン
酸・2モノエタノールアミン塩、C12 アスパラギン酸・
2Na塩、C12 アスパラギン酸・2モノエタノールアミン
塩;アルキル鎖長C8〜C18を有する O−アルキルリンゴ
酸塩及びリンゴ酸エステル塩、より好ましくは C14−O
−アルキルリンゴ酸・2Na塩、C12 −O −アルキルリン
ゴ酸・2Na塩、 C13リンゴ酸エステル・2モノエタノー
ルアミン塩、C11 リンゴ酸エステル・2モノエタノール
アミン塩、C9リンゴ酸エステル・2モノエタノールアミ
ン塩;アルキル鎖長C8〜C18 を有するクエン酸モノエス
テル塩、より好ましくはC14 クエン酸モノエステル・2
モノエタノールアミン塩、C16 クエン酸モノエステル・
2モノエタノールアミン塩、C12 クエン酸モノエステル
・2モノエタノールアミン酸;アルキル鎖長C4〜C18
1本又は2本有するクエン酸モノアミド塩、より好まし
くは、N,N −ジC8クエン酸モノアミド・2Na塩、N,N −
ジC8クエン酸モノアミド・2モノエタノールアミン塩;
アルキル鎖長C8〜C18 を有するイミノジ酢酸型界面活性
剤、より好ましくはC14 イミノジ酢酸・2Na塩、C12
ミノジ酢酸・2Na塩、;アルキル鎖長C4〜C18 を2本有
するエチレンジアミンジエステル塩及びエチレンジアミ
ンジアミド塩、より好ましくは、ジC12 エチレンジアミ
ンジエステル・2Na塩、ジC10 エチレンジアミンジエス
テル・2Na塩、ジC8エチレンジアミンジエステル・2Na
塩、ジC12 エチレンジアミンジアミド・2Na塩、ジC10
エチレンジアミンジアミド・2Na塩、ジC8エチレンジア
ミンジアミド・2Na塩;アルキル鎖長C8〜C18 を有する
α−スルホン化石ケン塩、より好ましくは、C16 −α−
スルホン化石ケン・2Na塩、C14 −α−スルホン化石ケ
ン・2Na塩、C12 −α−スルホン化石ケン・2Na塩;ア
ルキル鎖長C8〜C18 を有する単鎖スルホコハク酸モノエ
ステル塩、より好ましくは、C16 スルホコハク酸モノエ
ステル・2Na塩、C16 スルホコハク酸モノエステル・2
モノエタノールアミン塩、C14 スルホコハク酸モノエス
テル・2Na塩、C14 スルホコハク酸モノエステル・2モ
ノエタノールアミン塩、C12 スルホコハク酸モノエステ
ル・2Na塩、C12 スルホコハク酸モノエステル・2モノ
エタノールアミン塩、C16 スルホコハク酸モノアミド・
2Na塩、C16 スルホコハク酸モノアミド・2モノエタノ
ールアミン塩、C14 スルホコハク酸モノアミド・2Na
塩、C14 スルホコハク酸モノアミド・2モノエタノール
アミン塩、C12 スルホコハク酸モノアミド・2Na塩、C
12 スルホコハク酸モノアミド・2モノエタノールアミ
ン塩等を挙げることが出来る。
【0035】上記ジアニオン型界面活性剤は、本発明の
水洗トイレ用清浄剤組成物中に 0.5〜60重量%、好まし
くは5〜30重量%配合されるのが望ましく、水洗トイレ
の洗浄水中に一定量注入混合溶解せしめた後、前述のと
うり洗浄水中濃度として、0.5 〜100ppm、好ましくは1
〜50ppm となるよう使用されるのが適当である。この
時、ジアニオン型界面活性剤は、単一組成であっても、
また2種以上の混合組成であっても構わない。
【0036】本発明の水洗トイレ用清浄剤組成物には上
記必須成分の他、硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は
無水ケイ酸等の賦形剤、ポリアクリル酸、ヒドロキシカ
ルボン酸等のキレート剤、香料、殺菌剤、防腐剤、固形
化剤、増粘剤、離型剤、溶剤、消泡剤、ジアニオン型界
面活性剤以外の界面活性剤を配合することができる。
【0037】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】実施例 表1に示すアルキル又はアルケニルジカルボン酸型界面
活性剤及び比較用の種々の界面活性剤を用いて以下の方
法により便器内の黄ばみ、黒ずみに対するそれぞれの洗
浄性を評価した。
【0039】試験法 サイホン式洋式便器を有する一般標準家庭(3〜5人)
において、各パネラーがフラッシュ水洗毎にフラッシュ
水洗水12リットル(ロータンク内容量)が3ppmサンプル
界面活性剤水溶液となるように調整し、それを排便、排
尿後の水洗水とした。このような水洗水を用いる便器に
パネラー(N =10、各界面活性剤について10世帯で評価
する。)が従来通り(平均17回/日)2週間使用した。
また、評価期間中は便器内の掃除は一切行わなかった。
洗浄性の評価は2週間での便器内の黄ばみ、黒ずみ程度
を便器各部位について肉眼にて判定した。 ++;著しく黄ばみ若しくは黒ずんだ。 +;黄ばみ、若しくは黒ずんだ。 ±;わずかに黄ばみ若しくは黒ずんだ。 −;全く黄ばみ及び黒ずまなかった。 その結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 妻鳥 正樹 栃木県河内郡南河内町薬師寺3248番地3 グリーンタウン134−1−7 (56)参考文献 特開 昭61−287990(JP,A) 特開 昭53−87544(JP,A)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) で表されるマロン酸型界
    面活性剤を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化1】 (式中、R は炭素数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル
    基又はアルケニル基を示す。X は、H 又は炭素数6〜30
    の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、水酸
    基、又は付加モル数1〜10モルのエチレンオキサイド基
    であり、M1, M2はH 、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属、第3周期遷移金属、アンモニア,アミン類又はアル
    カノールアミン類を示す。ここでM1, M2は同一であって
    も異種陽イオンの組み合わせであっても構わない。n1
    n2はそれぞれM1, M2の陽イオンにおける電荷数に等し
    い。)
  2. 【請求項2】 下記一般式(2) で表されるグルタル酸
    型、アジピン酸型又はピメリン酸型界面活性剤を含有し
    てなる水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化2】 (式中、R 及びM1, M2, n1, n2は上記と同一であり、ま
    たm は2から4までの整数値を表す。)
  3. 【請求項3】 下記一般式(3) 又は(4) で表されるアス
    パラギン酸型界面活性剤を含有してなる水洗トイレ用清
    浄剤組成物。 【化3】 (式中、R1はH または炭素数1から30までの直鎖又は分
    岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R, M1, M2,
    n1, n2 は上記と同一である。)
  4. 【請求項4】 下記一般式(5) 又は(6) で表されるリン
    ゴ酸エーテル型若しくはリンゴ酸エステル型界面活性剤
    を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化4】 (式中、R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一である。)
  5. 【請求項5】 下記一般式(7) 又は(8) で表される酒石
    酸エーテル型若しくは酒石酸エステル型界面活性剤を含
    有してなる水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化5】 (式中、R1はH 又は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のア
    ルキル基又はアルケニル基を示し、X はH 又は炭素数1
    〜30のカルボキシアルキル基を示す。R, M1, M2,n1, n
    2 は上記と同一である。)
  6. 【請求項6】 下記一般式 (9)〜(12)で表されるクエン
    酸モノエステル型若しくはクエン酸モノアミド型界面活
    性剤を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化6】 (式中、R1はH 又は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のア
    ルキル基又はアルケニル基を示す。R, M1, M2, n1, n2
    は上記と同一である。)
  7. 【請求項7】 下記一般式(13)で表されるイミノジ酢酸
    型界面活性剤を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成
    物。 【化7】 (式中、R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一である。)
  8. 【請求項8】 下記一般式(14)又は(15)で表されるエチ
    レンジアミンジエステル型又はエチレンジアミンジアミ
    ド型界面活性剤を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成
    物。 【化8】 (式中、R2は炭素数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル
    基又はアルケニル基を示し、R3, R4はH 又は炭素数1〜
    30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
    す。R, M1, M2, n1, n2 は上記と同一である。)
  9. 【請求項9】 アニオン性極性基を2個有し、且つ2個
    のアニオン性極性基のうち、一方がカルボキシル基であ
    り、他方がスルホン酸基であるカルボン酸・スルホン酸
    型界面活性剤を含有してなる水洗トイレ用清浄剤組成
    物。
  10. 【請求項10】 カルボン酸・スルホン酸型界面活性剤
    が、下記一般式(16)〜(20)で表されるα−スルホン化石
    ケン又はスルホコハク酸モノエステル型界面活性剤であ
    る請求項9記載の水洗トイレ用清浄剤組成物。 【化9】 (式中、R, R1 ,M1, M2, n1, n2は上記と同一であ
    る。)
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