JP2541642B2 - ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法

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JP2541642B2 JP63275084A JP27508488A JP2541642B2 JP 2541642 B2 JP2541642 B2 JP 2541642B2 JP 63275084 A JP63275084 A JP 63275084A JP 27508488 A JP27508488 A JP 27508488A JP 2541642 B2 JP2541642 B2 JP 2541642B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はナトリウム−硫黄電池およびその製造方法に
係り、更に詳しくは、少なくとも絶縁体リングと陰極金
属容器との接合部においてナトリウム等のリーク防止を
確実にし、接合部の耐ナトリウム性を向上させたナトリ
ウム−硫黄電池およびその製造方法に関する。
[従来の技術] ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶
融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄
を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過
性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、300〜3
50℃で作動させる高温二次電池である。
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第
3図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Sを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材1を収容する円
筒状の陽極金属容器2と、該陽極金属容器2の上端部と
例えばアルファアルミナ製の絶縁体リング3を介して連
結され、且つ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極金属
容器4と、前記絶縁体リング3の内周部に接合され、且
つナトリウムイオンNa+を選択的に透過させる機能を有
する有底円筒状のベータアルミナ管5とからなってい
る。また、前記陰極金属容器4の上蓋6の中央部には、
陰極金属容器4を通して下方向にベータアルミナ管5の
底部付近まで延びた陰極管7が貫通支持されている。
以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、
放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリ
ウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中
を透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通
ってきた電子とが反応して多硫化ナトリウムを生成し、
2V程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆
にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
以上のように、従来のナトリウム−硫黄電池はアルフ
ァアルミナ絶縁体リングと陰極金属容器間が直接熱圧接
合により接合されている。
[発明が解決しようとする課題] このようなナトリウム−硫黄電池において、現在の大
きな課題として、アルファアルミナ絶縁体リングと陰極
金属容器との接合部におけるリークと残留応力が挙げら
れている。即ち、従来の電池においては、アルファアル
ミナ絶縁体リングと陰極金属容器とが直接接合されてい
るが、アルファアルミナ絶縁体リング表面には微小な凹
凸(表面欠陥)が存在することの他、アルファアルミナ
と金属(Fe又はAlを通常陰陽極金属容器として用い
る。)はその熱膨張係数に大きな差があるため、室温か
ら使用温度(300〜350℃)まで環境温度が変化すること
により、上記材質間の熱膨張差に基き絶縁体リングと陰
極金属容器の接合部に歪が発生して亀裂が生じることが
あり、このため加圧されている陰極容器内の金属ナトリ
ウムがリークし、電池が使用不可となる事態が起こる、
という欠点があった。
[課題を解決するための手段] そこで、本発明者らは、上記接合部におけるリーク等
の問題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、本発明を
完成したものである。
即ち、本発明によれば、溶融硫黄を収容する陽極金属
容器と、該陽極金属容器の上端部と絶縁体リングを介し
て接合され且つ溶融金属ナトリウムを貯留する陰極金属
容器と、前記絶縁体リングの内周部に接合され且つナト
リウムイオンを選択的に透過させる機能を有するベータ
アルミナ固体電解質管とからなるナトリウム−硫黄電池
において、前記絶縁体リングと少なくとも陰極金属容器
の下端部とが、厚さが10μm以下でその中心線平均粗さ
が0.2〜1.0μmのガラス被膜を介して熱圧接合されてな
ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池、が提供され
る。
さらに、本発明によれば、溶融硫黄を収容する陽極金
属容器と、該陽極金属容器の上端部と絶縁体リングを介
して接合され且つ溶融金属ナトリウムを貯留する陰極接
合容器と、前記絶縁体リングの内周部に接合され且つナ
トリウムイオンを選択的に透過させる機能を有するベー
タアルミナ固体電解質管とからなるナトリウム−硫黄電
池を製造する方法において、前記絶縁体リングの少なく
とも陰極金属容器と接する面上にゾル状態としたガラス
成分を塗布後焼成して厚さが10μm以下でその中心線平
均粗さが0.2〜1.0μmのガラス被膜を形成し、次いで該
絶縁体リングと陰極金属容器の下端部とを熱圧接合する
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法、が
提供される。
[作用] 本発明では、少なくとも陰極容器と接する絶縁体リン
グの面上にゾル状態としたガラス成分の、好ましくはア
ルコキシドを塗布後焼成して厚さが10μm以下でその中
心線平均粗さが0.2〜1.0μmのガラス被膜を形成し、次
いで絶縁体リングと陰極金属容器の下端部とを熱圧接合
することにより、絶縁体リングと金属との熱膨張の差を
吸収・緩和させるとともに、絶縁体リング表面の微小な
凹凸をなくして滑らかにすることにより、接合部のシー
ル性を向上させ、その結果、接合部におけるリークが防
止でき、しかも熱圧接合の際に容器の接合部の伸びを良
くすることができ、接合部の耐ナトリウム性を向上させ
ることができたのである。
尚、本発明のように、絶縁体リング上にゾル状態とし
たガラス成分の例えばアルコキシドを塗布した後、焼成
することにより厚さが10μm以下でその中心線平均粗さ
が0.2〜1.0μmのガラス被膜を形成することをしない
で、ガラスフリットのパウダーを用いてガラス層を形成
する場合には、絶縁体リング表面の微小な凹凸はなくせ
ても、形成されるガラス層厚さが100μm以上となりそ
の後熱圧接合しても接合強度はアルコキシドを用いたも
のほど向上は望めない。
本発明では、上記した如く、ゾルーゲル法によるガラ
ス層形成方法を利用し、絶縁体リング上に好ましくはガ
ラスゾルを塗布した後焼成することにより、数μm程度
という極めて薄いガラウ被膜を絶縁体リング上に形成さ
せることができたのである。その結果、絶縁体リングと
少なくとも陰極金属容器、好ましくは絶縁体リングの両
面にアルコキシドよりなるガラスゾルを塗布し、焼成後
陰極容器および陽極容器とを熱圧接合すると、大きな接
合強度を有する接合部を得ることができる。
本発明で、絶縁体リング上に塗布するガラス成分は、
アルコキシドとして用いることが好ましい。具体的に
は、ガラスの主成分である金属元素をアルコキシドとし
た金属アルコキシドを用い、これを酸、水などでゾル状
態とし、絶縁体リング上にディッピング、スプレー等に
より塗布する。この塗布厚さは約50〜80μmがよい。塗
布後、焼成してガラス被膜を形成するが、焼成は酸素雰
囲気下、900〜1000℃の温度で1〜2時間行なわれる。
上記のようにして形成されるガラス被膜(層)は、そ
の組成が、SiO230〜40重量%、NaO210〜20重量%、B2O3
20〜30重量%、Al2O320〜30重量%であるホウケイ酸ガ
ラスが好ましい。
また、このガラス層は薄く形成され、10μm以下とな
る。さらに、このガラス層は中心線平均粗さが0.2〜1.0
μm程度であり、その後の熱圧接合により接合部は完全
にシールされる。
本発明においては、次に、絶縁体リング上にガラス層
を形成した後、熱圧接合する。
熱圧接合は、通常、温度540〜650℃、好ましくは600
〜620℃で、約2秒〜30分間、好ましくは約10秒、圧力
5〜50MPa、好ましくは35〜45MPaで行なわれる。この熱
圧接合の場合、本発明では上記のように、薄いガラス層
が形成されているので、容器の接合部の伸びを良くする
ことができ、その結果、接合部の耐ナトリウム性を向上
させることができる。
上記したような方法により形成される絶縁体リングと
少なくとも陰極金属容器の接合部は、シール性に優れ、
しかも中間のガラス層が薄く形成されるため、接合強度
を20MPa以上に大きくすることができる。
[実施例] 以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
第1図はアルファアルミナよりなる絶縁体リング上へ
ガラス層を形成した後熱圧接合する方法の一例を示すフ
ローチャートである。
まず、ガラス成分のアルコキシドを水、酸などと混合
し、ガラスゾルを調合する。
次いで、粘度調整剤をガラスゾルに混合して粘度調整
を行なった後、この混合液を絶縁体リングの接合面上へ
塗布し、50〜100℃で0.5〜1時間乾燥する。さらに、そ
の上に上記混合液を塗布し、50〜100℃で1〜5時間乾
燥する。次に900〜1000℃にて1〜2時間焼成すること
により、絶縁体リング上に10μm以下の厚さのガラス層
を形成する。その後、絶縁体リングと陰極容器および陽
極容器とを熱圧接合する。
次に、更に具体的な実施結果を説明する。
(実施例1) トリメチルボライト15g、テトラオルトシリケート14
g、水18.5g、クエン酸20g、クエン酸ナトリウム4gを混
合して、ガラスゾルを調合した。
次いで、このガラスゾルと同体積のイソプロピルアル
コールを混合して粘度を調整した後、スプレー装置によ
り上記の混合液を絶縁体リング上に被覆した。これを80
℃、1時間で乾燥させた後、さらにその上に前記混合液
をスプレー装置にて被覆し、80℃、4時間乾燥させた。
絶縁体リング上に作製されたガラスゾル層の厚さは60μ
mであった。
次に、第2図に示す焼成スケジュールにより焼成を行
なった。その結果、アルファアルミナよりなる絶縁体リ
ング上に作製されたガラス表面は、中心線平均粗さ(R
a)0.5μm、最大高さ(Rmax)4.0μmであって平滑と
なった。又、ガラス被膜の厚さは4μmであった。
一方、ガラス被膜の組成分析を行なったところ、B2O3
16.3重量%、Na2O12.6重量%、Al2O320.6重量%、SiO24
2.8重量%であった。
次いで、このように表面上にガラス被膜を形成した絶
縁体リングと陰極金属容器とを620℃、40MPaで10秒間熱
圧接合した。その結果、接合部における接合強度は20MP
aを示した。
(実施例2) トリエチルボライト20g、テトラメトキシシラン10g、
酒石酸14g、酒石酸2ナトリウム6gを混合してガラスゾ
ルを調合した。
次いで、このガラスゾルと同体積のエチルアルコール
を混合して粘度を調整した後、上記の混合液をアルファ
アルミナよりなる絶縁体リングの両面上にハケで塗っ
た。これを80℃、1時間で乾燥させた後、さらにその上
に前記混合液をハケで塗布し、80℃、4時間乾燥した。
絶縁体リング上に被覆されたガラスゾル層の厚さは65μ
mであった。
次に第2図に示す焼成スケジュールにより焼成を行っ
た。その結果、アルファアルミナ絶縁体リング上に形成
されたガラス表面は、中心線平均粗さ0.5μm、最大高
さ4.0μmであって平滑となった。又、ガラス被膜の厚
さは4μmであった。
一方、ガラス被膜の組成分析を行ったところ、B2O31
8.5重量%、Na2O13.7重量%、Al2O322.3重量%、SiO243
重量%であった。
次いでこのように表面上にガラス被膜を形成したアル
ファアルミナ絶縁体リングとステンレスよりなる陰極金
属容器および陽極金属容器とを620℃、40MPaで10秒間熱
圧接合した。
その結果、接合部における接合強度は20MPaを示し、
又Heリーク試験および350℃に100時間加熱後のHeリーク
試験においても、全くリークは認められなかった。
[発明の効果] 以上説明したように、請求項1記載のナトリウム−硫
黄電池によれば、絶縁体リングと少なくとも陰極金属容
器とを厚さが10μm以下でその中心線平均粗さが0.2〜
1.0μmのガラス被膜を介して熱圧接合するので、絶縁
体リング表面の凹凸を滑らかにできるため、熱圧接合の
際の容器の接合部材の伸びを良くすることができ、接合
部の耐ナトリウム性を向上させることができる。
また、請求項2記載の製造方法によれば、絶縁体リン
グ上にゾル状態としたガラス成分の好ましくはアルコキ
シドを塗布後焼成して厚さが10μm以下でその中心線平
均粗さが0.2〜1.0μmのガラス被膜を形成し、次いで熱
圧接合しているので、薄いガラス被膜を形成でき、接合
強度の大きな電池を得ることができる。さらに絶縁体リ
ング表面の凹凸が滑らかとなるので、熱圧接合の際の容
器の接合部の伸びを良くすることができ、接合部の耐ナ
トリウム性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の一例を示すフローチャート、第2
図は本発明の焼成スケジュールの一例を示すグラフ、第
3図はナトリウム−硫黄電池の構成を示す断面説明図で
ある。 2……陽極金属容器、3……絶縁体リング、4……陰極
金属容器、5……ベータアルミナ管。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶融硫黄を収容する陽極金属容器と、該陽
    極金属容器の上端部と絶縁体リングを介して接合され且
    つ溶融金属ナトリウムを貯留する陰極金属容器と、前記
    絶縁体リングの内周部に接合され且つナトリウムイオン
    を選択的に透過させる機能を有するベータアルミナ固体
    電解質管とからなるナトリウム−硫黄電池において、前
    記絶縁体リングと少なくとも陰極金属容器の下端部と
    が、厚さが10μm以下でその中心線平均粗さが0.2〜1.0
    μmのガラス被膜を介して熱圧接合されてなることを特
    徴とするナトリウム−硫黄電池。
  2. 【請求項2】溶融硫黄を収容する陽極金属容器と、該陽
    極金属容器の上端部と絶縁体リングを介して接合され且
    つ溶融金属ナトリウムを貯留する陰極金属容器と、前記
    絶縁体リングの内周部に接合され且つナトリウムイオン
    を選択的に透過させる機能を有するベータアルミナ固体
    電解質管とからなるナトリウム−硫黄電池を製造する方
    法において、前記絶縁体リングの少なくとも陰極金属容
    器と接する面上にゾル状態としたガラス成分を塗布後焼
    成して厚さが10μm以下でその中心線平均粗さが0.2〜
    1.0μmのガラス被膜を形成し、次いで該絶縁体リング
    と陰極金属容器の下端部とを熱圧接合することを特徴と
    するナトリウム−硫黄電池の製造方法。
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JPS6017870A (ja) * 1983-07-11 1985-01-29 Yuasa Battery Co Ltd ナトリウム−硫黄電池
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