JP2531621B2 - 温度で制御される光透過性を有するガラス化系 - Google Patents

温度で制御される光透過性を有するガラス化系

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、温度で制御される、即ち温度閾値に反応す
る光透過性を有するガラス化系に関する。
従来の技術 地球上の殆んどの地域で、少なくとも夏季には居住空
間、他の利用空間内又は屋根の下で、心地良い範囲を上
廻りかつ／又は空間の所定の利用には不適当である温度
に達することがある。多くの場合、この加温に対する基
本的な要因は入射光である。一般に、適用される、鉱質
‐又はプラスチツクによる光透過性ガラス化系は熱透過
のバリヤとして作用する。以前から適用されていた通常
の手段は、光の入射を一定の測定データに相応して、特
に室温に相応して例えば覆い、ジヤルージブラインド、
シヤツター、カーテン等により低減あるいは全く遮るこ
とである。その際に、光を反射する及び／又は吸収する
層を該当する空間の内部又は有利に外部に設け、かつ勿
論莫大な経費を使つて自動化することもできる。
光の入射もしくは発生する熱自体を熱制御ないしは光
透過性の調節に利用することに成功すれば、高コスト及
び危険性を伴なう特別な自動制御系は必要ではなくな
る。
温度に可逆的に相応する透明性を有する物体を西ドイ
ツ国特許公開第2738253号明細書は目的とする。この種
の物体は、マトリクス（Ａ）としての少なくとも１種の
光学的に透明な重合体及び／又樹脂物質及び部分的にこ
のマトリクス物質中で不溶の少なくとも１種の有機物質
（Ｂ）より成り、この有機物質はマトリクス物質中に導
入した後で光学的な透明度変化の限界温度で溶融するか
又は凝固しかつ光学的な透明度変化の限界温度を上廻る
か又は下廻つた場合のその屈折率がマトリクス物質の屈
折率と基本的に一致する。常に（Ｂ）は（Ａ）中に導入
された非連続の分散相を形成する。好適な有機物質
（Ｂ）としては、低分子物質、例えばアルカノール、ア
ルキルアミン、アルカン、アルケン、アルキン、飽和又
は不飽和のモノ‐又はジカルボン酸、そのエステル及び
アミド、ハロゲン化脂肪酸、アリールカルボン酸及びそ
の誘導体、チオアルコール、チオカルボン酸及びその誘
導体等が挙げられる。
この種の物質を温度測定装置、温室の保温装置又は遮
蔽装置として、温床、工業建築物、事務所の窓、居住空
間の窓、自動車の窓等に使用することは考えられてい
る。
西ドイツ国特許公開第2907352号明細書から類似構成
の系をデータの蓄積に使用することが知られており、こ
の系は低分子物質（殊にＭ＝300〜500）の滴又は微晶を
分散形で重合体マトリクス中に埋込まれて含有してい
る。
特開昭58-78758号公報〔“ケミカル・アブストラクツ
（Chem.Abstr.）”、99巻、213730n〕に、感温性遮光性
物質が記載されており、これはポリ（N-イソプロピルメ
タクリルアミド）、水及び場合により曇り点を調節する
添加物を含有する層を有する透明な薄板の積層材より成
る。西ドイツ国特許公開第2658643号明細書から、可変
性透明度を有するガラス／ゲル／ガラス‐サンドイツチ
構造物が知られている。室温近くで不可逆的にゲル状態
に移行する液体としてはアクリルアミド/N-メチロール
アクリルアミド‐共重合体が推奨されている。透明度の
可変性はポリメチルビニルエーテル又はビニルカプロラ
クタムの添加により達成される。
米国特許第4307942号明細書から、所定の温度を上廻
る日射を回避するための装置が公知であり、この装置は
多孔性重合体物質の層、溶剤及び多孔性物質を含浸しか
つ所定の温度範囲で負の溶解エントロピーを有する感温
性物質より成る。
温度に左右される光透過性を有する熱可塑性フイルム
は特開昭51-132241号公報（“ケミカル・アブストラク
ツ”、86巻、91221n）に記載されている。直径１〜150
μの重合体粒子を分散含有するこの種の熱可塑性フイル
ムは40℃で10℃の透過率の90％より低いそれを有すべき
である。例えば、ポリメチルメタクリレート（PMMA）25
部及びエチレン／酢酸ビニル‐共重合体（72:28）75部
を180℃で10分間、80rpmで攪拌し、かつ直径５μのPMMA
粒子を含有する厚さ1mmの層に圧縮成形する。
特開昭54-12518号明細書（“ケミカル・アブストラク
ツ”、91巻、124387e）には、狭い温度範囲で透明であ
る樹脂が開示されている。酢酸ビニル10〜35重量％を含
有するエチレン／酢酸ビニル‐共重合体２〜50部をメチ
ルメタクリレート（MMA）50〜98部中に又は主にMMAより
成る単量体混合物中に溶かすか又は分散させかつガラス
板の間でラジカル重合させる。
発明が解決しようとする問題点 伝統的なガラス化を補充あるいはそれに代わることの
できる、温度で制御される光透過性を有するガラス化系
を開示するという課題が相変らず存在した。この種のガ
ラス化系は通常の機械的及び光学的要件を満足すべきで
あり、可能な場合には簡単に構成されているべきであ
り、付加的な装置上及び技術上の要件並び問題を投げか
けず、従つて全体的にコストの面で有利であるべきであ
る。
ガラス化系が可逆的な温度で制御される光透過性を有
しかつ可能な限り長い時間にわたつてその機能が保障さ
れていると有利である。光透過性から低下した透過性な
いしは不透過性へ移行する閾‐又は限界温度が予め決定
することができ、しかも再現可能に確定していると有利
である。本発明によるガラス化系ではまず第一に空間の
保護ガラス化系及び他の機能ユニツト、例えば屋根、
壁、窓、戸の形の建物又は飛行機の部材が該当する。
問題点を解決するための手段 本発明によるガラス化系が前記の課題を解決すること
が判明した。
温度で制御される光透過性を有する本発明によるガラ
ス化系は、少なくとも２種の重合体成分P1及びP2より形
成されている重合体混合物Ｐを含有するか又はそれより
成り、その際重合体混合物Ｐは下部臨界溶液温度（LCS
T:lower critical solution temperature）を上廻ると
重合体成分P1及びP2に凝離し、その際に重合体成分P1及
びP2の屈折率が相互にずれている下部臨界溶解温度を有
する。本発明によりガラス化系、特に保護ガラス化系の
要素として使用する際にLCSTを上廻る温度における相分
離の可逆性が決定的に重要である。LCSTより低く冷却す
る際に（LCSTを上廻ると分離した重合体相P1及びP2とし
て存在する）系が再び１相に戻り、即ち完全な相溶性に
戻り、しかもできる限り系に予め他の作用を、例えば一
定温度での調質を行なわずに戻る。
この工程は全く可逆性であるべきで、つまり実際に生
じる温度変化で定められる任意の速度でかつ任意にしば
しば繰返せることが必要である。一般に、実際に該当す
る温度変化は0.01〜20℃／分である。
一般に、異なる重合体は、（長い重合連鎖のために）
低い混合エントロピー及び重合体間の正の混合エネルギ
ー故に相互に不相容性である。当業者はこの規則の一定
の例外に関してこの現象を論理的に洞察するために研究
した。
とりわけ、混合可能性の例はポリ弗化ビニリデンとポ
リメチルメタクリレート（PMMA）又はポリエチルメタク
リレートである（米国特許第3253060号明細書、同第345
8391号明細書、同第3459843号明細書）。例えば、混合
可能な重合体系の総括的な記載はD.R.パウル及びその他
（Paul et al.）共著、“ポリマー・エンジニアリング
・エンド・サイエンス（Polymer Engineering＆Scienc
e）”、18（16）巻、1225〜34頁（1978年）；“J.Macro
mol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.C"18（１）巻、109〜168
頁（1980年）に認められる。混合可能性を立証するため
にしばしばガラス温度Tgが使われた。異なる重合体の混
合可能性についての他の試験法としては下部臨界溶液温
度が適用される。
LCSTの発現は、温度を上げる際に今まで澄明で均質な
重合体混合物が相分離しかつ光学的に混濁乃至不透明に
なるプロセスに基いている。文献によればこの挙動は、
元の重合体混合物が平衡にある均質な唯一の相より成つ
ていたことを明らかに示すものである。
殆んどの系では凝離は冷却の際に可逆的な工程であ
る。次の重合体系に関しては従来LCST挙動が報告されて
いる:PMMA/スチレン‐アクリロニトリル‐共重合体；ポ
リスチレン／ポリビニルメチルエーテル；ポリ（ε‐カ
プロラクトン）／スチレン‐アクリロニトリル‐共重合
体；塩化ゴム／エチレン‐酢酸ビニル‐共重合体;PVC/
エチレン‐酢酸ビニル‐共重合体；ポリ（ε‐カプロラ
クトン）／ポリカーボネート；ポリ弗化ビニリデン/PMM
A;ポリ弗化ビニリデン／ポリエチルメタクリレート；ポ
リ弗化ビニリデン／ポリメチルアクリレート；ポリ弗化
ビニリデン／ポリエチルアクリレート；ポリフエニレン
オキシド/o-クロロスチレン‐p-クロロスチレン‐共重
合体；ポリスチレン／テトラメチルビスフエノール‐Ａ
のポリカーボネート；ポリビニルニトレート／ポリメチ
ルアクリレート（D.R.パウル及びその他共著、前記引用
文献）；並びに重合体系PVC/ポリ‐及びヘキシルメタク
リレート、PVC/ポリ‐n-ブチルアクリレート、ポリ‐n-
プロピルアクリレート〔D.J.ウオルシユ（Walsh）及び
J.G.マツクケオウン（Mckeown）共著、“ポリマー（Pol
ymer）”、21巻、1330〜1334頁（1980年）〕、塩素化ポ
リエチレン／ブチルアクリレート〔D.J.ウオルシユ及び
その他共著、“マクロモレクラーレ・ヒエミー（Makrom
ol.Chem.）”、184巻、1459〜1468頁（1983年）〕及びP
MMA/塩素化ポリエチレン〔D.J.ウオルシユ及びその他共
著、“ポリマー”、23巻、336〜339頁（1982年）〕。
従来、LCSTを有する相容性の重合体混合物は専ら純粋
に経済的な観点下に試験された。従来、規定された工業
的課題を解決するためにこの現象を利用することは提案
されなかつた。これは、LCSTを有する従来公知の相容性
の重合体混合物の曇り点がしばしば非常に高い温度で見
られ、それが重合体の分解温度のレベルにあり得るとい
う点にも理由が求められる。
一般に、重合体混合物Ｐが温度調節された光透過性を
有するガラス化系の成分として好適であるための前提条
件は、各重合体成分の屈折率が異なつていることであ
る。重合体混合物Ｐの重合体成分P1及びP2が屈折率にお
いて少なくとも0.01、殊に0.03だけ異なると有利である
〔屈折率の測定は常法で行なう。R.フイーヴエク（View
eg）、D.ブラウン（Braun）共著、“クンストシユトツ
フ・ハンドブツフ（Kunststoff-Handbuch.）”、１巻、
647〜651頁（1975年）、カール・ハンザ出版社（Carl H
anser Verlag）、ミュンヘン／ウイーン在参照〕。
本発明には、150℃以下、殊に100℃以下、特に50℃を
下廻るLCSTを有する重合体混合物Ｐが特に好適である。
更に、LCSTより10℃低い温度からLCSTより10℃高い温度
に上昇させると少なくとも20％の透過率の減少が起ると
いう条件が満たされると本方法にとつて有利である。そ
の際に、透過率の測定は、顔料の添加されていない厚さ
0.1mmの試料小板で行なう（透過率の測定はDIN1349によ
り行なう）。試料の透過率がLCSTより10℃低い温度から
LCSTより少なくとも50℃低い温度までの範囲で80％より
高いと特に優れており、特に80％以上の透過率から60％
以下への減少が温度間隔＜20℃で行なわれると優れてい
る。
更に、LCSTを上廻ると、即ち凝離形では２つの重合体
相（P1及びP2もしくはP3）が存在し、そのうちの少なく
とも一方の重合体相は範囲10nm2〜108nm2、殊に102nm2
〜106nm2の球径を有し、その際に重合体相は屈折率にお
いて0.01異なることが求められる。物質の組成からは、
相容性の重合体混合物Ｐのガラス温度TgがLCSTよりも少
なくとも20℃、有利に50℃あるいは特に少なくとも100
℃下廻ると有利である。相容性の重合体混合物Ｐのガラ
ス温度とは、重合体P1及びP2、場合により他の重合体成
分及び低分子成分、例えば溶剤もしくは軟化剤、安定
剤、染料等より成る（均質な）系全体のガラス温度であ
る〔Tgの測定に関しては、D.R.パウル及びS.ニユーマン
（Newman）共著、“ポリマー・ブレンズ（Polymer Blen
ds）”、Ｉ巻、５章（1978年）、アカデミツク・プレス
（Academic Press）、ニユーヨーク在参照。〕。殊に、
相容性の重合体混合物Ｐのガラス温度は50℃を下廻り、
特に０℃以下であると優れている。ガラス温度Tgに代り
に、DIN7724により測定される、平均して約30℃高い動
力学的凍結温度Tg（dyn）を挙げることもできる〔R.フ
イーヴエク、F.エツサ（Esser）共著、“クンストシユ
トツフ・ハンドブツフ”、IX巻、333〜339頁（1975
年）、カール・ハンザー出版、ミユンヘン在参照〕。
少なくとも２種の重合体P1及びP2からの重合体混合物
Ｐは全系として既に記載したように場合により１種又は
数種の低分子有機物質Ｗを含有してよい。有利には、低
分子物質Ｗは両方の重合体P1及びP2の少なくとも一方を
溶解する性質を有する。更に、低分子物質Ｗは重合体
P1,P2又は系Ｐ中に存在する他の重合体とは異なる屈折
率を有していてよい。それにより、P1及びP2の屈折率に
おける僅かな差異だけでも、両方の不相容性の重合体の
間で低分子物質Ｗが不均一に分配されるために光の散乱
が惹起されるという可能性が生じる。しかしその際に、
三成分系の重合体P1／重合体P2／溶剤中の重合体／溶剤
‐相互作用における不均整が相分離を惹起し得ることを
配慮すべきである。それ故、一般に、重合体／溶剤‐相
互作用において僅かな不均整を有するような溶剤を使用
する。一般に低分子物質Ｗは有機物質であつて水ではな
い。殊に、低分子物質Ｗは重合体用の軟化剤及び／又は
溶剤の群類に包含される〔H.グナム（Gnamm）、O.フツ
クス（Fuchs）共著、“溶剤及び軟化剤（Ｌsungsmitt
el und Weichmachungsmittel）”、第８版、Ｉ及びII
巻、（1980年）、ヴイツセンシヤフトリツヘ・フエアラ
ークスゲゼルシヤフト（Wissenschaftliche Verlagsges
ellschaft）mbH、シユトウトウガルト在参照〕。低分子
の有機物質Ｗが10℃未満の凝固点を有すると有利であ
り、凝固点がP1とP2とからの重合体系ＰのLCSTより少な
くとも50℃低いと有利である。
一般に、低分子有機物質Ｗの含有率は重合体P1及びP2
等の重量に対して0.1〜1000重量％、殊に５〜300重量％
である。
一般に、低分子物質の添加は、重合体混合物Ｐのガラ
ス温度並びに重合体P1及びP2のガラス温度を低め、それ
故重合体P1,P2及び重合体混合物Ｐの運動性を高めるの
に有利である。とりわけ、重合体鎖の良好な運動性は可
逆的な相転移の達成に重要である。特に、重合体の不十
分な運動性では、２つの分離した重合体相P1及びP2が存
在するLCSTを上廻る温度から急速に冷却する際に、系の
２相性がLCSTを下廻る温度でも閉じ込められることがあ
る。従つて、不十分な重合体の運動性では相転移がしば
しば不可逆である。
更に、重合体連鎖は軟化性単量体との共重合によつて
も軟化し得る（内部軟化）。この内部軟化は低分子物質
の添加に比べて、軟化剤が移行し得ないという利点をも
たらす。更に、軟化剤又は他の低分子物質の添加は、LC
STの位置を、それ故移行部位置を明らかに混濁方向に及
び反対方向に所望の温度範囲に導くのに適用することが
できる〔R.E.ベルンシユタイン（Bernstein）及びその
他共著、“マクロモレキユールズ（Macromolecule
s）”、10巻、681〜686頁（1977年）参照〕。
重合体混合物Ｐは少なくとも重合体成分P1及びP2より
成る。重合体成分P1及びP2は構造的に異なつており、つ
まり重合体P1とP2との間のエネルギー的相互作用を促進
するような補足的な非類似性を有する。従つて、重合体
成分P1及びP2の混合エンタルピーは発熱である。それ故
両方の重合体P1及びP2の混合性は現在の知識によれば個
々の組合わせセグメントの発熱的相互作用に基づいてい
る。
この相互作用は種々の機構を包含していてよく、例え
ば造塩、水素架橋結合、錯形成、フエニル基のカツプリ
ング、双極子相互作用である。一般に、その際に重合体
成分P1とP2との混合エンタルピーが僅かに負であるだけ
で十分である。
一般に、混合エントロピーは正である（しかしその分
担が僅かであるので二次的な役割を有するだけであ
る）。これらを前提条件として今日知られている相容性
の重合体混合物が判明しかつ新しい相容性の重合体の組
合わせが見出される〔D.R.パウル及びその他共著、“J.
Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.C."、18（１）巻、1
09〜168頁（1980年）〕。
温度で制御される光透過性を有する相容性重合体混合
物の本発明による使用は多くの用途で、例えば建築物、
自動車等の保護ガラス化のためには比較的低い温度で起
る非相容性重合体成分P1及びP2への凝離、即ち低いLCST
を前提条件とする。
これは、例えば重合体系PVDF/PMAの場合のように、重
合体成分P1及びP2への凝離が例えば約300℃で初めて起
る程、重合体の相互作用が強くてはならないことを意味
する。相容性重合体混合物Ｐの本発明による使用にとつ
ては重合体P1及びP2の混合エンタルピーは僅かに負であ
るべきである。例えば、そのような弱い相互作用、つま
り低いLCSTは大きな割合の弱い相互作用性の基／重合体
分子あるいは低い割合の強力な相互作用性の基によつて
達成することができる。一般に、高い割合の弱い相互作
用性基（例えば双極子‐双極子‐相互作用）が優れてい
る。
重合体1/重合体２の相互作用を低下させるための可能
性は低分子物質Ｗ（例えば溶剤又は軟化剤）の添加でも
見られる。有利には、両方の重合体P1又はP2の少なくと
も一方が温度範囲０〜100℃で水中に溶解せず、特に重
合体混合物Ｐを形成する両方の重合体が水中に溶解すべ
きではない（重合体の溶剤中での溶解度はたいていの場
合共同効果として記載することができ、即ち重合体の溶
解度は22℃で溶剤L1当り少なくとも50gであるかある
いは無視し得る程度に僅少量が溶解しているに過ぎな
い。前者の場合は“溶剤Ｌに可溶性”であると認められ
る）。
重合体混合物Ｐは少なくとも２種の化学的に異なる重
合体P1及びP2より成つている。両方の重合体の少なくと
も一方が炭素含有率＜80％であると有利である。
更に、両方の重合体の少なくとも一方の少なくとも５
重量％（重合体P1もしくはP2に対して）が炭素からの二
重‐又は三重結合を有する基を包含すると優れている。
例えば、−Ｃ＝Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｃ
−、Ｘ＝Ｎ−、Ｘ＝Ｓ基が挙げられる。重合体P1又はP2
の少なくとも一方が共有結合のハロゲン、特に弗素、塩
素又は臭素を有利に＞10重量％の割合で及び／又はカル
コゲン、特に酸素及び／又は硫黄を有利に＞10重量％の
割合で含有すると優れている。重合体P1のハロゲン含有
率（重量％）対重合体P2のハロゲン含有率の比が＞1.5:
1、殊に＞2:1であると有利である。重合体P1の酸素含有
率対重合体P2の酸素含有率の比が＞1.2:1、殊に＞1.5:1
であると有利である。
更に、重合体混合物Ｐを形成する重合体の少なくとも
１種が、主成分としての単量体が最高で95重量％である
共重合体であると有利である。
更に、重合体混合物ＰがLCSTを下廻る温度で−30℃か
らLCST自体までの全範囲において唯１つのガラス温度Tg
を有しかつ結晶域を含まない場合に有利である。
重合体混合物Ｐの重合体成分は、重合体P1又はP2（も
しくは存在する他の重合体）がLCSTの温度で１時間で１
％より多い単量体単位を含む化学的変化を受けないよう
に構成されていると有利である。
重合体成分の安定性は公知方法でUV保護剤、酸化防止
剤、老化防止剤もしくは耐候安定剤等〔“ウルマンズ・
エンチクロペデイ・デア・テヒニツシエン・ヒエミー
（Ulmanns Encyclopdie der Tecnn.Chemie）"4版、15
巻、255頁以下参照〕の添加により高めることができ
る。一般に、その割合は重合体混合物Ｐに対して0.01〜
５重量％、殊に0.1〜１重量％である。特に、立体障害
のフエノール、ホスフアイト、チオエーテル、立体障害
のアミン、ベンゾフエノン、ベンズトリアゾール、オキ
サルアニリドが挙げられる。
一般に、両方の重合体P1又はP2の（平均）分子量は少
なくとも2000、殊に少なくとも10000である（分子量の
測定は公知方法で光の散乱により行なう。分子量の測定
に関してはR.フイーヴエク、D.ブラウン共著、“クンス
トシユトツフ・ハンドブツフ”、Ｉ巻、前記文献、342
頁以下参照）。重合体の少なくとも一方は平均分子量
wを範囲2000〜500000、殊に10000〜500000を有すると有
利である。両方の重合体P1及びP2が平均分子量を範囲20
00〜500000、殊に10000〜500000で有すると有利であ
る。
特に重要な系は、関与する重合体、例えばP1がP2と部
分的に−一般的に少なくとも0.1％が−共有結合してい
る場合である。例えばそのような共有結合はブロツク重
合体としての重合体の特性又はグラフトにより達成され
る。その際に、個々のブロツクは分子量少なくとも5000
を有する。しばしば、一方の重合体を他方の存在におい
て重合することはすでに十分である。
ブロツク‐もしくはグラフト重合の実施は、技術水準
の方法により行なう。ブロツク‐及びグラフト共重合体
を製造するための詳細に関しては関係文献に記載されて
いる：例えばフーベン・ヴアイル（Houben-Weyl）著、
“メトーデン・デア・オルガーニツシエン・ヒエミー
（Methoden der Org.Chemie）”、14/1巻、110頁以下、
“ブロツク・コポリマーズ（Block Copolymers）”、D.
C.オールポート（Allport）W.H.ジヤンセン（Jansen）
共著、（1973年、Appl.Sci.Publishers Ltd.、ロンドン
在；“グラフト・コポリマーズ（Graft Copolymers）";
H.A.J.バテルド（Battaerd）、G.W.トレーガ（Tregea
r）、“ポリマー・レヴエーズ（Polymer Reviews）”、
16巻、（1967年）；“ブロツク・ウント・グラフト・ポ
リマーズ（Block und Graft Polymers）”、W.J.バーラ
ント（Burlant）、A.S.ホフマン（Hoffmann）、ライン
ホルド出版（Reinhold Publishers Corp.）、ニユーヨ
ーク在（1960年）。
重合体系Ｐ中の混合比に関する基準値としては、次の
ものが該当する：重合体P1対P2の重量比98:2〜2:98、殊
に90:10〜10:90、特に80:20〜20:80。重合体混合物Ｐは
無色であつてもよいが、用途に有利な方法で着色しても
よい。更に、公知のUV吸収剤を含有してよい（“ウルマ
ンズ・エンチクロペデイ”、前記引用文献中参照）。
殊に、着色するに当り、重合体系中に可溶性の、公知
種類の色料又は離散顔料粒子を含有する無金属有機顔料
を使用する。後者の場合、顔料粒子の直径は、重合体P1
及びP2の凝離の際に形成される重合体相の球の平均的な
直径のせいぜい50％であると有利である。
例えば、好適な種類の色料及び顔料は“ウルマンズ・
エンチクロペデイ”、第４版15巻、前記引用中275〜280
頁（1978年）から明らかである。
着色剤の顔料は一般的範囲、例えば重合体混合物Ｐに
対して0.01〜10重量％である。
重合体混合物Ｐは工業的に種々の形で使うことができ
る。まず第一に、重合体混合物Ｐの適用は直接かつ重合
体混合物Ｐから区別可能な支持基材なしに可能である。
このような適用は、重合体混合物ＰのTgが30℃を上廻る
場合に有利である。
重合体混合物Ｐの他の適用形は、支持基材を使用する
場合である。多くの場合、重合体混合物Ｐを支持基材上
に付着するように塗布する。支持基材の両面の塗布も可
能である。第３番目の優れた場合は、重合体混合物Ｐが
支持層とカバー層との間に存在する場合である。その
際、支持層及びカバー層は物質的に及び／又は幾何学的
に同一であつてよい。一般に、支持基材は透明な材料よ
り成り、カバー層も同様である。主に、支持基材及びカ
バー層は同じ材料より成りかつ同一寸法を有する。実際
上の配慮から、支持基材として使用した材料はガラス温
度Tg＞50℃、殊に＞90℃を有すべきである。軟質の材料
を支持基材として使用する場合は、これをゴム様に架橋
させるべきである。
温度安定性は、重合体混合物Ｐの熱処理で阻害される
べきではなく、つまり一般に系のLCSTより少なくとも50
℃高い。
支持基材としては透明な無機物質、例えばシリケート
ガラスのような鉱質ガラスを使う。更に、前記の条件を
満足する場合にはプラスチツクを使用することができ
る。プラスチツクの群類から、例えば透明なアクリルガ
ラス、特にポリメチルメタクリレートをベースとするも
ので、場合により（メタ）アクリロニトリル、スチレ
ン、他の（メタ）アクリル酸エステル等のようなコモノ
マーにより変性されたアクリル樹脂（“アクリルガラ
ス”）を使用することができる。
更に、ポリカーボネート、ポリオレフイン、PVC、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホンを使用す
ることができる。
支持体層とカバー層（これらはほとんどの場合異なつ
ていない）との間に注封された重合体混合物Ｐの場合は
特に重要である。一般に、重合体混合物Ｐの幾何学的形
状は物質特異的に制限されない。一般に、支持基材を一
緒に使用する場合もしくは注封する場合、重合体混合物
が取る幾何学的形状は支持基材及び場合によりカバー層
の形により決定される。重合体混合物Ｐはそれ自体又は
支持基材上で又は注封成形において例えばプレート、薄
板又はフオイルの形で存在する。フオイルの形では重合
体混合物Ｐを既に形成したガラス化系、例えば硬質ガラ
ス板又はプラスチツク板上に特に簡単に施すことができ
る。
液状形又は軟化又は溶解した形のような好適な形の重
合体混合物Ｐから浸漬、注型、吹付け等により施すこと
もできる。押出し、特に支持基材及び／又はカバー層と
一緒の同時押出しによる加工が特に重要である。
支持基材は既に記載したように有利な方法で着色され
ていてよい。それにより例えば種々の波長もしくは波長
範囲の光用のフイルターの機能を有することができる。
重合体混合物Ｐは、屈折率が重合体混合物Ｐの屈折率
とLCSTを下廻る温度では一致する（透明な）工材中に導
入されていてもよい。この導入に使用した工材がガラス
温度＞50℃を有すると有利である。例えば、導入に好適
な工材は前記の支持基材として好適な重合体の群類から
選択することができる。多くの場合、層厚＜1mm、殊に
0.1mm、特に＜0.05mmの重合体混合物Ｐを使用すると十
分であり、その際に重合体混合物Ｐは支持基材上に存在
するか又は導入するかもくは支持基材なしに適用するこ
とができる。屈折率が重合体混合物の屈折率とLCSTを下
廻る温度では一致し、それ故マトリクスＭを形成する工
材中に重合体混合物Ｐを導入する場合、特に重要であ
る。
重合体混合物Ｐをマトリクスとして使用する工材Ｍ中
に直径範囲20nm〜200μｍ、殊に50nm〜50μｍの離散粒
子の形で導入したガラス化系が特に重要である。直径範
囲50nm〜５μｍの粒子が特に優れている。その際に、重
合体成分P1又はP2の少なくとも一方を乳化重合すること
によりこれらの微粒子を製造することができる。特に、
重合体混合物Ｐの重合体成分P1及びP2の製造を少なくと
も２工程を包含する乳化重合法で行なうと有利である。
その際に、殆んど重合体成分P1より形成されたラテツク
スを重合体成分P2の乳化重合のための種ラテツクスとし
て使うと特に優れている。更に、重合体成分P1及び／又
はP2を含有する前記のラテツクスを重合体成分PMの乳化
重合の種ラテツクスとして使用すると有利であり、その
際にPMとはマトリクスＭと相容性であるか又は特に有利
には化学的にマトリクスＭと一致する重合体である。こ
の成分PMは重合体ＰをマトリクスＭ中で固定するのに役
立つ。一般に、マトリクスＭは重合体混合物Ｐを構成す
る重合体成分P1及びP2とは相容性の重合体混合物を形成
しない。
更に、一般に粒子形の重合体混合物ＰをマトリクスＭ
中に導入する際に、重合体混合物ＰはLCSTを下廻る温度
では屈折率に関してマトリクスＭとほぼ一致する（一般
にΔｎ＜0.01）。更に一般に、nDマトリクス＞nD重合体
１（Δｎ＞0.01）はnDマトリクス＜nD重合体２（Δｎ＞
0.01）との関連して該当する。
そのままの重合体混合物Ｐ及び適用される種種の幾何
学的構成の重合体混合物Ｐの（最低）層厚は一方で必要
とされる層の干渉性により、他方で必要とされるLCST以
上及び以下の透過率により決定される。層厚の基準値と
しては10μｍ〜1mmであつてよい。
重合体P1及びP2は、まず第１にLCSTを示す工業的に入
手し得る重合体混合物から由来すべきである。付加的な
選択基準としては、重合体混合物ＰのLCSTが150℃、殊
に100℃、特に50℃を下廻ることである。しかしたいて
いの系では、本発明によりガラス化部材として、例えば
保護ガラス化部材として使用するためには後記のパラメ
ータａ）、ｂ）、ｃ）又はｄ）の少なくとも１つを変更
することにより変性することを必要とする。
LCSTを示す重合体混合物には、LCSTが高いためにあま
り好適ではないと思われるポリエチルメタクリレート／
ポリ弗化ビニリデン（LCST＝240℃）、PMMA/スチレン‐
アクリロニトリル‐共重合体（LCST＝170℃）からの公
知の重合体Ｐが含まれる。曇り点約120℃のポリスチレ
ン／ポリビニルメチルエーテル系〔M.バンク（Bank）及
びその他共著、“マクロモレキユールズ（Macromolecul
es）”、４巻、43頁（1971年）、“ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）”、“ポリマー
・フイズイツクス（Polym.Phys.）”、10版、1097頁（1
972年）、T.ニシ（Nishi）及びその他共著、“ポリマー
（Polymer）”、16巻、285頁（1975年）、T.K.クウエイ
（Kwei）及びその他共著、“マクロモレキユールズ（Ma
cromolecules）”、７巻、667頁（1974年）〕が工業的
に有用であり、これを以下P1−I/P2−Ｉと表わす。更
に、カルボニル基含有重合体P1とハロゲン含有重合体P2
とからの公知の重合体混合物、特にエステル基含有重合
体P1と塩素含有重合体P2とからの重合体混合物が特に重
要であり、例えばエチレン‐酢酸ビニル共重合体（以下
P1−IIと表わす）と塩素化ポリエチレン（以下P2−IIと
表わす）とからの重合体混合物、ブチルアクリレート／
塩素化ポリエチレンより成る重合体系Ｐ（以下P1−III/
P2−IIと表わす）、更にPMMA/塩素化ポリエチレン（以
下P1−IV/P2−IIと表わす）が挙げられる。ポリ‐n-ヘ
キシルメタクリレート/PVC、ポリ‐n-ブチルアクリレー
ト/PVC、ポリ‐n-プロピルアクリレート/PVCの系が挙げ
られる。
その際に、エステル基を含有する重合体をP1としかつ
塩素を含有する重合体をP2とする系は著しく変化してい
てよい。その場合に、前提条件は、重合体P2中の塩素分
が十分に高く（一般に範囲25〜75重量％）かつ重合体P1
中の相互作用成分としての十分な数のカルボニル基が存
在することである（一般にカルボニル基Ｃ＝０の重量
割合は範囲10〜35％）。
重合体１中のエステルカルボニル基／塩素化重合体2-
系の他の変動可能性の例としては、次のポリ（メタ）ア
クリレート／塩素化ゴムをベースとする従来未公知の系
が挙げられる：イソブチルメタクリレートと2-エチルヘ
キシルメタクリレートとからの共重合体（以下P1−Ｖと
表わす）と塩素化ゴム（以下P2−IIIと表わす）、メチ
ルメタクリレートとエチルアクリレートとからの共重合
体（以下P1−VIと表わす）と塩素化ゴム（以下P2−III
と表わす）。
一般に、経験的に曇り点（LCST）の正確な位置は次の
パラメータの１つ又は数個を一定範囲で変動させること
により影響を与えることができる： ａ）重合体P1及びP2中の相互作用をする基の割合を変え
ることにより；これは他の単量体との共重合によりある
いは単量体構成要素を同族列内で変えることにより行な
うことができる。例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート列
においてエステル基の割合が低くなる。その際一般に、
相互作用する基の割合が低くなるとLCSTは低下し又は反
応により高い濃度で官能基を有する重合体（重合体P2中
の塩素分及び重合体P1中のエステル基）はより高いLCST
を示す〔D.J.ウオルシユ及びその他共著、“マクロモレ
キユールズ”、16巻、388〜391頁（1983年）参照〕。
ｂ）重合体混合物ＰでP1もしくはP2及び場合により他の
重合体P3の割合を変えることにより（第１図参照）。
ｃ）軟化剤及び／又は溶剤としての低分子物質W1種又は
数種の添加により。一般に、低分子物質の添加により、
とりわけ重合体混合物Ｐに対して僅少量、例えば10重量
％で使用する場合にLCSTは低下する。殊に軟化剤の添加
により系Ｐの運動性は高まる〔R.E.ベルンシユタイン
（Bernstein）及びその他共著、“マクロモレキユール
ズ（Macromolecules）”、10巻、681〜686頁（1977年）
参照〕。
ｄ）重合体P1及びP2の分子量の変化により。一般に、LC
STは分子量の増大と共に低下する〔J.H.ハラリー（Hala
ry）及びその他共著、“ポリマー”、25巻、956〜962頁
（1984年）〕。しかし分子量はあまり高く選択すべきで
はなく、例えば殊に＜106、特に有利には500000であ
る。それというのも高い分子量では動力学的作用が著し
いからである〔D.J.ウオルシユ、チクアン・チヤイ（Zh
ikuan Chai）共著、“マクロモレクラーレ・ヒエミ
ー”、184巻、1459〜1468頁（1983年）〕。
それ故、ガラス化系の混濁が起こる閾温度の選択にお
いて一定の変動可能性が生じる。結晶性分を僅かに含む
か又は有利には全く含まずかつラジカル重合により得ら
れる重合体成分少なくとも１種を含有する重合体混合物
Ｐが一般に優れている。その際に特に有用なのはアクリ
ル‐及びメタクリル酸エステルを含有する重合体であ
る。それというのもエステルのアルコール成分の変動に
より及び共重合体の場合には各々の共重合体の割合の変
動により重合体P1と重合体P2との相互作用に良好に段階
的に差異をもうけることができる。更に、アクリル酸‐
及びメタクリル酸エステルを含有する共重合体では比較
的“軟質の”共重合体の共重合により重合体のガラス温
度を比較的簡単に低下させることができる。比較的軟質
の共重合体とは、そのホモ重合体が50℃より低い動的凍
結温度（DIN7724により）を有するものである〔データ
に関してはブランドラツプ／インマーグート（Brandrup
-Immergut、“ポリマー・ハンドブツク”、前記引用文
献〕。
温度で制御される曇り点を有する重合体混合物Ｐ製造
するための重合体成分としては、スチレン又はその同族
体を含有する重合体及び共重合体P1（もしくはP2）も有
用であり、その際に重合体成分P2（もしくはP1）として
ポリビニルエーテルが優れている。更に、成分P1（もし
くはP2）としてはエチレン‐ビニルエステル‐共重合体
及びP2（もしくはP1）としては殊に重合体のハロゲン化
炭化水素、例えば塩素化ポリエチレンが好適である。
Ｐの選択基準を満足する重合体混合物は体系的に見出
すことができ、その際その都度一方の成分、例えばP1を
確定して、P2を変える〔J.S.ヒギンス（Higgins）及び
D.J.ウオルシユ共著、“ポリマー・エンジニアリング・
エンド・サイエンス”、24巻（８）、555〜562頁（1984
年）参照〕。その際に、例えば好適な溶剤、例えばトル
エン中に溶解した重合体成分P1に重合体成分P2の溶液を
種々の量比で相互に混合して行なう。その後、フイルム
を形成し、このフイルムを１回は室温で、その後高めら
れた温度（例えば100℃、140℃）で視覚的に評価する。
しばしば重合体の不相容性は、既に試験管中で重合体溶
液を混合する際に混濁するので認められる。その際に溶
剤の選択は重要であり、大きな不斉は重合体‐溶剤‐相
互作用では回避すべきである。
他の可能性は、融液で重合体を混合することである。
しかし一般に、LCSTを下廻る温度で作業すべきである。
それというのもLCSTを上廻る温度で行なう混合実験では
常に２つの相が生じることになるからである。
重合体の簡単な混合は、溶剤中の重合体P1及びP2の均
質な溶液を製造し、かつ重合体P1及びP2の両方を含有す
るこの溶液を非溶剤中で沈殿させることによつて達成す
ることもできる。
他の可能性は、重合体、例えばP1の単量体を重合体P2
に存在において重合することである。従つて、重合体P1
を構成する単量体をP2の溶剤として使用することもでき
る。しかしこの場合にも一定の組成では相分離を配慮す
べきであり、それ故場合により重合体P1への重合を数段
階で実施すべきである〔J.S.ヒギンズ及びD.J.ウオルシ
ユ共著、“ポリマー・エンジニアリング・エンド・サイ
エンス”、24巻、555頁（1984年）参照〕。
場合により軟化剤及び／又は溶剤の形の低分子物質Ｗ
を含有する重合体混合物Ｐはそのままで支持体上に施す
ることができる。場合により低分子物質Ｗを含有する混
合物の形の重合体混合物Ｐは支持基材及びカバー層（一
般的に材料は同一である）の接着に使用することができ
る。支持層とカバー層との間への注封は単量体／重合体
（Mopo）系の種類によつても行なうことができる。支持
体及びカバー層として問題のないのは無機ガラスであ
る。それというのもこれは重合体成分P1及びP2に対して
もまた場合により存在する低分子物質（溶剤、軟化剤）
に対しても透過性ではないからである。これに対して、
支持層として及び／又はカバー層としてプラスチツク物
質を使用する場合、この物質が時間の経過において重合
体Ｐを変化させないことに注意すべきである。それ故、
例えば支持層及び／又はカバー層として、場合により重
合体系Ｐ中に含まれる軟化剤により作用される重合体を
使用するのは有利ではない。一般に、支持層又はカバー
層として使用する物質は、重合体成分P1及びP2の両方か
又は一方とも相容な重合体混合物を生成する一連の重合
体から選択すべきでない。支持層又はカバー層／重合体
P1、P2／軟化剤の前記の相互作用はLCSTの時間的変化を
惹起するか又は系を他の方法で妨害することがある。
重合体混合物Ｐは共沈によつても生成することができ
かつそのままで支持基材上に施すことができ、特に押圧
する。重合体混合物Ｐの処理に当つては、プラスチツク
工業の種々の方法が好適であり、その際にその都度Tg、
LCST、熱安定性等のような重合体混合物Ｐの実際の物理
化学的データを考慮する。
重合体混合物Ｐを例えば射出成形により生成あるいは
処理することができる。
他の場合には、重合体混合物Ｐは押出成形により生成
及び／又は処理、例えば支持基材上に施すことができ
る。特に、例えば支持層及び／又はカバー層と一緒に同
時押出成形が有用である。
両方の場合に、重合体混合物ＰをLCSTを下廻る温度で
生成する場合に、プラスチツクをベースとする支持基材
として透明なプラスチツク、例えばアクリル樹脂、ポリ
オレフイン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリア
セタール、ポリスチレンが該当する。
同時押出成形は公知方法で、例えば多成分ノズルの使
用下に行なうことができる〔D.ジユルジエビツク（Djor
djevic）著、“デイ・ノイエ・フエアパツクングDie ne
ue Varpackung"、第７版、1041頁以下（1978年）、J.E.
ジヨンソン（Johnson）著、“クンストシユトツフベラ
ータ（Kunststoffberater）、10巻、538〜541頁（1976
年）〕。重合体混合物Ｐの押出成形及び同時押出成形は
完全に技術水準によつてよい〔“カーク・オスマ（Kirk
-Othmer）”、第３版、18巻、185〜190頁参照〕。
本発明の温度で制御される光透過性を有するガラス化
系はすべての種類の保護ガラス化系、室及び他の機能部
材、例えば屋根、壁、窓、ドアの形の建築物又は自動車
の部材及び装置又はその部材に好適である。
例えば室温、家蓄小屋、スポーツセンタ、例屋内プー
ル場、体育館、他のガラス張り又は屋根の建築物及びそ
の部分、例えば室内庭園、ポーチ、玄関ホール、吹抜
け、電話ボツクス、天窓、クレーンの屋根、建築機械、
トラクター、バス、ボート、船、ガラス戸棚、シヨーケ
ース、スライドフアイルのような容器、それと共にソー
ラコレクタの過熱防止に使用することができる。
系が混濁する温度、即ちLCSTは異なる要件に相応して
自由に選択することができる。
既に記載したように、本発明による系Ｐが必要とする
条件を満足する重合体混合物は所定の体系的な処理にお
いて見出すことができる。この処理を次の実施例に基い
て塩化ゴムの使用下に詳説する。
実施例 例１ 所望の重合体混合物Ｐの製造 塩化ゴム（塩素67重量％）をトルエン中に溶かし、こ
の溶液を種々のポリメタクリル酸エステルの溶液と比1:
1で混合し、フイルムを形成し、このフイルムを室温と
高められた温度（例えば140℃）で観察する。その際
に、しばしばフイルムを射出成形する必要はなく、とり
わけしばしば試験管中で重合体溶液を混合する際に既に
重合体不相容性が混濁により明らかである。
結論：塩化ゴムとメタクリル酸の重合体エステルとの良
好な相容性はエステルの親油性の増加に伴ない低くな
る。
ホも重合体として塩化ゴムと不相溶な2-エチルヘキシル
メタクリレートを良好な相溶性のイソ‐ブチルメタクリ
レートと共重合することにより例えば下部臨界溶液温度
（LCST）例えば約100℃の重合体混合物を製造すること
ができる。
塩化ゴム/2-エチルヘキシルメタクリレート‐ブチル
メタクリレート‐共重合体の重合体混合物は重合体系Ｐ
に対する要件に合致する。LCSTの正確な状態は混合比及
び／又は軟化剤又は溶剤の添加により一定範囲内で変え
ることができる。
例２ 重合体混合物P1‐V/P2‐IIIで温度で制御される
光透過性を有する結合ガラス板 塩化ゴム（バイヤー社のペルグート ）50gをトルエ
ン200g中に溶解する。イソブチルメタクリレート100g、
2-エチルヘキシルメタクリレート100g及び過酸化ジラウ
ロイル2gの添加後に70℃で重合させる。引続いて１時間
80℃で後加熱する。
70℃で白色の溶液を生じる。室温に冷却すると高粘性
の透明な帯黄色の溶液が得られる。この重合体溶液数滴
で２枚のガラス板（厚さそれぞれ約0.5mm）を相互に接
着させる。ガラス透明系が生じ、これはLCST（約60℃）
を上廻つて加熱する際に突然混濁する。この移行は完全
に可逆的である。
次の表２はこのように製造した重合体混合物Ｐの室温
及び70℃での光透過性を示す。
この際に、光を散乱する２相範囲への加熱及び透明な
１相範囲への冷却を40回繰返した。その際に系の変化は
認められなかつた。
塩化ゴム／イソブチルメタクリレート‐2-エチルヘキ
シルメタクリレート‐共重合体の系と同様に、メタルメ
タクリレートとエチルアクリレート（3:2）とからの共
重合体／塩化ゴムの系もLCSTを示す。
例３ 塩化ゴム（ペルグートs10 、バイヤー社）50gをトル
エン200g中に溶解する。メチルメタクリレート120g、エ
チルアクリレート80g及び過酸化ジラウロイル2gを添加
する。引続いて、70℃で重合させる。更にトルエン200g
を添加する。反応の終結後、更に２時間70℃に保持す
る。冷却後に、粘稠で透明な明黄色の溶液が得られる
（＝溶液3A）。
実験３からの溶液3Aに重合体分に対してベンジル‐ブ
チル‐フタレート40重量％を加えかつガラス板上に施
し、乾燥させる。
ガラスのように透明な曇り点80℃を有する重合体フイ
ルムが得られる。
例４ ポリスチレン（w：約100000）30重量％及びポリビ
ニルメチルエステル（w：約50000）70重量％より成る
相容性の重合体混合物Ｐは、重合体をトルエン中に溶解
することにより製造する。溶液を厚さ3mm、幅500mm及び
長さ1000mmのガラス薄板上に、トルエンの蒸発後に厚さ
約100μｍの重合体混合物Ｐの層がガラス上に形成する
ように施す。
室温から約100℃の範囲で完全に透明である保護ガラ
ス化系が得られる。しかし100℃を上廻つて加熱する場
合は薄板は白色になる。100℃より低い温度に冷却する
と再び完全に透明となる。100℃より高温に改めて加熱
すると再び混濁する。従つて、この工程は可逆的であ
る。
【図面の簡単な説明】 第１図は下部臨界溶液温度を有する重合体混合物の相線
図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/22 Ｃ０８Ｆ 2/22 (56)参考文献 特開 昭53−42287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−109538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−33142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−47931（ＪＰ，Ａ)

Claims (115)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラスチックを使用した、温度で制御され
    る光透過性を有するガラス化系において、該ガラス化系
    が、異なる重合体成分P1及びP2から形成された、下部臨
    界溶液温度LCSTを有する重合体混合物Ｐより成るか又は
    これを含有し、上記臨界溶液温度を下廻ると１相の透明
    な重合体混合物が存在しかつ該下部臨界溶液温度を上廻
    ると重合体成分P1及びP2への凝離が起り、その際重合体
    成分P1及びP2の屈折率が相互に異なっていることを特徴
    とする、温度で制御される光透過性を有するガラス化
    系。
  2. 【請求項２】重合体混合物Ｐが、屈折率において少なく
    とも0.01異なる２種の異なる重合体P1及びP2より構成さ
    れている特許請求の範囲第１項記載のガラス化系。
  3. 【請求項３】重合体が屈折率において少なくとも0.03異
    なっている特許請求の範囲第２項記載のガラス化系。
  4. 【請求項４】重合体混合物Ｐが150℃より低いLCSTを有
    する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
    項記載のガラス化系。
  5. 【請求項５】重合体混合物Ｐが100℃より低いLCSTを有
    する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
    項記載のガラス化系。
  6. 【請求項６】重合体混合物Ｐが50℃より低いLCSTを有す
    る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  7. 【請求項７】LCSTより10℃低い温度からLCSTより10℃高
    い温度への温度上昇では、測定を厚さ0.1mmの顔料添加
    していない試料で行うと透過率が少なくとも20％減少す
    る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  8. 【請求項８】LCSTより10℃低い温度からLCSTより少なく
    とも50℃低い温度までの温度範囲における試料の透過率
    が＞80％である特許請求の範囲第７項記載のガラス化
    系。
  9. 【請求項９】透過率＞80％から＜60％への減少は温度範
    囲＜20℃で行われる特許請求の範囲第１項から第８項ま
    でのいずれか１項記載のガラス化系。
  10. 【請求項１０】LCSTより高温の凝離状態では２つの重合
    体相が相互に存在し、そのうちの少なくとも一方の重合
    体相が範囲10nm2〜108nm2の球径を有し、その際にそれ
    らの重合体相は屈折率において少なくとも0.01異なって
    いる特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
    項記載のガラス化系。
  11. 【請求項１１】少なくとも１つの重合体相が範囲102nm2
    〜106nm2の球径範囲を有する特許請求の範囲第10項記載
    のガラス化系。
  12. 【請求項１２】重合体混合物ＰのLCSTとガラス温度Tgと
    の間の温度差が少なくとも20℃である特許請求の範囲第
    １項から第11項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  13. 【請求項１３】重合体混合物Ｐのガラス温度TgがLCSTよ
    りも少なくとも50℃低い特許請求の範囲第１項から第12
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  14. 【請求項１４】重合体混合物Ｐのガラス温度TgがLCSTよ
    りも少なくとも100℃低い特許請求の範囲第13項記載の
    ガラス化系。
  15. 【請求項１５】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が炭素含有率＜80％である特許請求の範囲第１項から第
    14項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  16. 【請求項１６】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が炭素原子から出ている二重結合又は三重結
    合を有する基１個又は数個少なくとも５重量％を含有す
    る特許請求の範囲第１項から第15項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  17. 【請求項１７】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が弗素、塩素又は臭素の群類からの共有結合
    のハロゲンを10重量％より多く含有する特許請求の範囲
    第１項から第16項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  18. 【請求項１８】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が酸素又は硫黄の群類からの共有結合のカル
    コゲンを10重量％より多く含有する特許請求の範囲第１
    項から第17項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  19. 【請求項１９】重合体P1中のハロゲン含有量（重量％）
    と重合体P2中のそれとの比が＞1.5:1である特許請求の
    範囲第17項記載のガラス化系。
  20. 【請求項２０】重合体P1中のハロゲン酸素含有量（重量
    ％）と重合体P2中のそれとの比が＞1.2:1である特許請
    求の範囲第18項記載のガラス化系。
  21. 【請求項２１】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１つが共重合体であり、その共重合体で主成分と
    して存在する単量体が最高で95重量％である特許請求の
    範囲第１項から第20項までのいずれか１項記載のガラス
    化系。
  22. 【請求項２２】重合体混合物Ｐが室温からLCSTまでの範
    囲で唯１つのガラス温度Tgを有しかつ結晶範囲を包含し
    ない特許請求の範囲第１項から第21項までのいずれか１
    項記載のガラス化系。
  23. 【請求項２３】重合体混合物Ｐが老化防止剤及び／又は
    UV防止剤を0.01〜５重量％の割合で含有する特許請求の
    範囲第１項から第22項までのいずれか１項記載のガラス
    化系。
  24. 【請求項２４】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が平均分子量w少なくとも2000を有する特許請求の範
    囲第１項から第23項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  25. 【請求項２５】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が平均分子量w少なくとも10000を有する特許請求の範
    囲第24項記載のガラス化系。
  26. 【請求項２６】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が範囲2000〜500000の平均分子量wを有する特許請求
    の範囲第24項又は第25項記載のガラス化系。
  27. 【請求項２７】両方の重合体P1又はP2が範囲10000〜500
    000の平均分子量wを有する特許請求の範囲第24項から
    第26項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  28. 【請求項２８】重合体P1の少なくとも0.1重量％が重合
    体P2と共有結合している特許請求の範囲第１項から第27
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  29. 【請求項２９】重合体P1が重合体P2とブロック構造の結
    果又はグラフトにより共有結している特許請求の範囲第
    28項記載のガラス化系。
  30. 【請求項３０】重合体混合物Ｐ中で重合体P1対重合体P2
    の混合比が範囲98:2〜2:98重量部である特許請求の範囲
    第１項から第29項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  31. 【請求項３１】重合体P1対重合体P2の混合比が範囲90:1
    0〜10:90重量部である特許請求の範囲第30項記載のガラ
    ス化系。
  32. 【請求項３２】重合体P1対重合体P2の混合比が範囲80:2
    0〜20:80重量部である特許請求の範囲第30項又は第31項
    記載のガラス化系。
  33. 【請求項３３】重合体混合物Ｐが着色されている特許請
    求の範囲第１項から第32項までのいずれか１項記載のガ
    ラス化系。
  34. 【請求項３４】着色するに当り、重合体混合物Ｐ中で可
    溶性の着色物質が使われる特許請求の範囲第33項記載の
    ガラス化系。
  35. 【請求項３５】着色するに当り、直径が、凝離の際に形
    成する重合体球の平均的直径の最高で50％である顔料粒
    子の顔料着色物質が使われる特許請求の範囲第33項記載
    のガラス化系。
  36. 【請求項３６】重合体混合物Ｐが支持基材なしに直接使
    われる特許請求の範囲第１項から第35項までのいずれか
    １項記載のガラス化系。
  37. 【請求項３７】重合体混合物Ｐが支持基材上に存在する
    特許請求の範囲第１項から第35項までのいずれか１項記
    載のガラス化系。
  38. 【請求項３８】重合体混合物Ｐが支持基材上に付着して
    いる特許請求の範囲第37項記載のガラス化系。
  39. 【請求項３９】重合体混合物Ｐが支持基材及びカバーの
    使用下に注封されている特許請求の範囲第37項又は第38
    項記載のガラス化系。
  40. 【請求項４０】支持基材及び場合によりカバーがシリケ
    ートガラスより成る特許請求の範囲第37項から第39項ま
    でのいずれか１項記載のガラス化系。
  41. 【請求項４１】支持基材及び／又はカバーが透明なプラ
    スチックより成る特許請求の範囲第37項から第39項まで
    のいずれか１項記載のガラス化系。
  42. 【請求項４２】透明なプラスチックがアクリル樹脂、ポ
    リカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
    レン、ポリビニルハロゲニド、ポリオレフィン、ポリア
    セタール、ポリスルホン及びポリウレタンより成る群類
    から選択される特許請求の範囲第41項記載のガラス化
    系。
  43. 【請求項４３】支持基材が着色されている特許請求の範
    囲第37項から第42項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  44. 【請求項４４】場合により支持基材上に施されているか
    又は注封されている重合体混合物Ｐがプレート又は薄板
    の幾何学的形状を有する特許請求の範囲第１項から第43
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  45. 【請求項４５】重合体混合物Ｐが層厚＜1mmである特許
    請求の範囲第１項から第44項までのいずれか１項記載の
    ガラス化系。
  46. 【請求項４６】重合体混合物Ｐが層厚＜0.1mmである特
    許請求の範囲第45項記載のガラス化系。
  47. 【請求項４７】重合体混合物Ｐが層厚＜0.05mmである特
    許請求の範囲第46項記載のガラス化系。
  48. 【請求項４８】重合体混合物ＰがマトリクスＭとしての
    工材中に導入されている特許請求の範囲第１項から第35
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  49. 【請求項４９】マトリクスＭを形成する工材の屈折率が
    LCSTを下廻ると重合体混合物Ｐの屈折率と一致する特許
    請求の範囲第48項記載のガラス化系。
  50. 【請求項５０】重合体混合物Ｐ製ではない層がマトリク
    スの形で注封される場合又は支持基材としてもしくはカ
    バー層として使われる場合、この層の少なくとも１つが
    厚さ0.5mmを上回らない特許請求の範囲第37項から第49
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  51. 【請求項５１】重合体混合物ＰがマトリクスＭとして機
    能する工材中に直径範囲20nm〜200μｍの離散粒子の形
    で導入されている特許請求の範囲第１項から第44項ある
    いは第48項又は第49項までのいずれか１項記載のガラス
    化系。
  52. 【請求項５２】重合体混合物ＰがマトリクスＭとして機
    能する工材中に直径範囲50nm〜50μｍの離散粒子の形で
    導入されている特許請求の範囲第51項記載のガラス化
    系。
  53. 【請求項５３】重合体混合物Ｐが直径範囲50nm〜５μｍ
    の離散粒子の形で存在する特許請求の範囲第51項記載の
    ガラス化系。
  54. 【請求項５４】重合体成分P1又はP2の少なくとも一方が
    乳化重合により製造されている特許請求の範囲第１項か
    ら第53項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  55. 【請求項５５】重合体混合物Ｐの両方の重合体成分P1及
    びP2が少なくとも２工程を包含する乳化重合により製造
    されている特許請求の範囲第54項記載のガラス化系。
  56. 【請求項５６】乳化重合がコア・スキン原理により行わ
    れ、その際に主に重合体成分P1から形成されているラテ
    ックスが第２重合体成分の乳化重合のための種ラテック
    スとして使われる特許請求の範囲第55項記載のガラス化
    系。
  57. 【請求項５７】乳化重合が、順次に重合体成分P1への重
    合、重合体成分P2への重合及びマトリクスＭと相容性の
    重合体成分PMへの重合からなる、少なくとも３工程を包
    含するプロセスで行われる特許請求の範囲第１項から第
    56項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  58. 【請求項５８】重合体混合物Ｐを構成する重合体成分P1
    及びP2がマトリクスＭと相容な重合体混合物を形成しな
    い特許請求の範囲第１項から第57項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  59. 【請求項５９】次の条件：n Dマトリクス＞nD重合体P1（Δｎ＞0.01）n Dマトリクス＞nD重合体P2（Δｎ＞0.01）n Dマトリクス≒nD重合体混合物（Δｎ＜0.01） を同時に満足する特許請求の範囲第１項から第58項まで
    のいずれか１項記載のガラス化系。
  60. 【請求項６０】プラスチックを使用する、温度で制御さ
    れる光透過性を有するガラス化系において、ガラス化系
    が異なる重合体成分P1及びP2から形成された、下部臨界
    溶解温度（LCST）を有する重合体混合物Ｐより成るか又
    はこれを含有し、その際に臨界溶解温度を下廻ると１相
    の透明な重合体混合物が存在しかつ臨界溶解温度を上廻
    ると重合体成分P1及びP2への凝離が起り、その際に重合
    体成分P1及びP2の屈折率が相互に異なっており、更に重
    合体混合物Ｐに低分子物質W1種又は数種が添加されてい
    ることを特徴とする温度で制御される光透過性を有する
    ガラス化系。
  61. 【請求項６１】重合体混合物Ｐに重合体P1及びP2に対し
    て低分子物質W0.1〜1000重量％が添加されている特許請
    求の範囲第60項記載のガラス化系。
  62. 【請求項６２】重合体混合物Ｐに低分子物質W5〜300重
    量％が添加されている特許請求の範囲第61項記載のガラ
    ス化系。
  63. 【請求項６３】低分子物質Ｗが10℃未満の凝固点を有す
    る特許請求の範囲第60項から第62項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  64. 【請求項６４】重合体混合物ＰのLCSTとガラス温度Tgと
    の間の温度差が少なくとも20℃である特許請求の範囲第
    60項から第63項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  65. 【請求項６５】重合体混合物Ｐのガラス温度TgがLCSTよ
    り少なくとも50℃低い特許請求の範囲第60項から第64項
    までのいずれか１項記載のガラス化系。
  66. 【請求項６６】重合体混合物Ｐのガラス温度TgがLCSTよ
    りも少なくとも100℃低い特許請求の範囲第65項記載の
    ガラス化系。
  67. 【請求項６７】低分子物質Ｗが重合体P1又はP2の少なく
    とも一方の溶剤である特許請求の範囲第60項記載のガラ
    ス化系。
  68. 【請求項６８】低分子物質Ｗが重合体P1及びP2と同じ屈
    折率を有していない特許請求の範囲第60項記載のガラス
    化系。
  69. 【請求項６９】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が範囲０〜100℃で水中に溶けない特許請求の範囲第60
    項記載のガラス化系。
  70. 【請求項７０】重合体混合物Ｐを形成する重合体が水中
    で溶けない特許請求の範囲第60項記載のガラス化系。
  71. 【請求項７１】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が炭素含有率＜80％である特許請求の範囲第60項から第
    70項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  72. 【請求項７２】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が炭素原子から出ている二重結合又は三重結
    合を有する基１個又は数個少なくとも５重量％を含有す
    る特許請求の範囲第60項から第71項までのいずれか１項
    記載のガラス化系。
  73. 【請求項７３】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が弗素、塩素又は臭素の群類からの共有結合
    のハロゲンを10重量％より多く含有する特許請求の範囲
    第60項から第72項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  74. 【請求項７４】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１種が酸素又は硫黄の群類からの共有結合のカル
    コゲンを10重量％より多く含有する特許請求の範囲第60
    項から第73項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  75. 【請求項７５】重合体P1中のハロゲン含有率（重量％）
    と重合体P2のそれとの比が＞1.5:1である特許請求の範
    囲第73項記載のガラス化系。
  76. 【請求項７６】重合体P1中の酸素含有量（重量％）と重
    合体P2中のそれとの比が＞1.2:1である特許請求の範囲
    第74項記載のガラス化系。
  77. 【請求項７７】重合体混合物Ｐを形成する重合体の少な
    くとも１つが共重合体であり、その共重合体で主成分と
    して存在する単量体が最高で95重量％である特許請求の
    範囲第60項から第76項までのいずれか１項記載のガラス
    化系。
  78. 【請求項７８】重合体混合物Ｐが室温からLCSTまでの範
    囲で唯１つのガラス温度Tgを有しかつ結晶範囲を包含し
    ない特許請求の範囲第60項から第77項までのいずれか１
    項記載のガラス化系。
  79. 【請求項７９】重合体混合物Ｐが老化防止剤及び／又は
    UV防止剤を0.01〜５重量％の割合で含有する特許請求の
    範囲第60項から第78項までのいずれか１項記載のガラス
    化系。
  80. 【請求項８０】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が平均分子量w少なくとも2000を有する特許請求の範
    囲第60項から第79項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  81. 【請求項８１】両方の重合体P1又はP2の少なくとも一方
    が平均分子量w少なくとも10000を有する特許請求の範
    囲第80項記載のガラス化系。
  82. 【請求項８２】両方の重合体P1又はP2の少なくと一方も
    が範囲2000〜500000の平均分量Mwを有する特許請求の範
    囲第80項又は第81項記載のガラス化系。
  83. 【請求項８３】両方の重合体P1又はP2が範囲10000〜500
    000の平均分子量wを有する特許請求の範囲第80項から
    第82項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  84. 【請求項８４】重合体P1の少なくとも0.1重量％が重合
    体P2と共有結合している特許請求の範囲第60項から第83
    項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  85. 【請求項８５】重合体P1が重合体P2とブロック構造の結
    果又はグラフトにより共有結合している特許請求の範囲
    第84項記載のガラス化系。
  86. 【請求項８６】重合体混合物Ｐ中で重合体P1対重合体P2
    の混合比が範囲98:2〜2: 98重量部である特許請求の範
    囲第60項から第85項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  87. 【請求項８７】重合体P1対重合体P2の混合比が範囲90:1
    0〜10:90重量部である特許請求の範囲第86項記載のガラ
    ス化系。
  88. 【請求項８８】重合体P1対重合体P2の混合比が範囲80:2
    0〜20:80重量部である特許請求の範囲第86項又は第87項
    記載のガラス化系。
  89. 【請求項８９】重合体混合物Ｐが着色されている特許請
    求の範囲第60項から第88項までのいずれか１項記載のガ
    ラス化系。
  90. 【請求項９０】着色するに当り、重合体混合物Ｐ中で可
    溶性の着色物質が使われる特許請求の範囲第89項記載の
    ガラス化系。
  91. 【請求項９１】着色するに当り、直径が、凝離の際に形
    成する重合体球の平均的直径の最高50％である顔料粒子
    の顔料着色物質が使われる特許請求の範囲第89項記載の
    ガラス化系。
  92. 【請求項９２】重合体混合物Ｐが支持基材なしに直接使
    われる特許請求の範囲第60項から第91項までのいずれか
    １項記載のガラス化系。
  93. 【請求項９３】重合体混合物Ｐが支持基材上に存在する
    特許請求の範囲第60項から第91項までのいずれか１項記
    載のガラス化系。
  94. 【請求項９４】重合体混合物Ｐが支持基材上に付着して
    いる特許請求の範囲第93項記載のガラス化系。
  95. 【請求項９５】重合体混合物Ｐが支持基材及びカバーの
    使用下に注封されている特許請求の範囲第93項又は第94
    項記載のガラス化系。
  96. 【請求項９６】支持基材及び場合によりカバーがシリケ
    ートガラスより成る特許請求の範囲第93項から第95項ま
    でのいずれか１項記載のガラス化系。
  97. 【請求項９７】支持基材及び／又はカバーが透明なプラ
    スチックより成る特許請求の範囲第93項から第95項まで
    のいずれか１項記載のガラス化系。
  98. 【請求項９８】透明なプラスチックがアクリル樹脂、ポ
    リカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
    レン、ポリビニルハロゲニド、ポリオレフィン、ポリア
    セタール、ポリスルホン及びポリウレタンより成る群類
    から選択される特許請求の範囲第97項記載のガラス化
    系。
  99. 【請求項９９】支持基材が着色されている特許請求の範
    囲第93項から第98項までのいずれか１項記載のガラス化
    系。
  100. 【請求項１００】場合により支持基材上に施されている
    か又は注封されている重合体混合物Ｐがプレート又は薄
    板の幾何学的形状を有する特許請求の範囲第60項から第
    99項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  101. 【請求項１０１】重合体混合物Ｐが層厚＜1mmである特
    許請求の範囲第60項から第100項までのいずれか１項記
    載のガラス化系。
  102. 【請求項１０２】重合体混合物Ｐが層厚＜0.1mmである
    特許請求の範囲第101項記載のガラス化系。
  103. 【請求項１０３】重合体混合物Ｐが層厚＜0.05mmである
    特許請求の範囲第102項記載のガラス化系。
  104. 【請求項１０４】重合体混合物ＰがマトリクスＭとして
    の工材中に導入されている特許請求の範囲第60項から第
    91項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  105. 【請求項１０５】マトリクスＭを形成する工材の屈折率
    がLCSTを下廻る重合体混合物Ｐの屈折率と一致する特許
    請求の範囲第104項記載のガラス化系。
  106. 【請求項１０６】重合体混合物Ｐ製ではない層がマトリ
    クスの形で注封される場合又は支持基材としてもしくは
    カバー層として使われる場合、この層の少なくとも１つ
    が厚さ0.5mmを上廻らない特許請求の範囲第93項から第1
    05項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  107. 【請求項１０７】重合体混合物ＰがマトリクスＭとして
    機能する工材中に直径範囲20nm〜200μｍの離散粒子の
    形で導入されている特許請求の範囲第60項から第100項
    あるいは第104項又は第105項までのいずれか１項記載の
    ガラス化系。
  108. 【請求項１０８】重合体混合物ＰがマトリクスＭとして
    機能する工材中に直径範囲50nm〜50μｍの離散粒子の形
    で導入されている特許請求の範囲第107項記載のガラス
    化系。
  109. 【請求項１０９】重合体混合物Ｐが直径範囲50nm〜５μ
    ｍの離散粒子の形で存在する特許請求の範囲第107項記
    載のガラス化系。
  110. 【請求項１１０】重合体成分P1又はP2の少なくとも一方
    が乳化重合により製造されている特許請求の範囲第60項
    から第109項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  111. 【請求項１１１】重合体混合物Ｐの両方の重合体成分P1
    及びP2が少なくとも２工程を包含する乳化重合により製
    造されている特許請求の範囲第110項記載のガラス化
    系。
  112. 【請求項１１２】乳化重合がコア・スキン原理により行
    われ、その際に主に重合体成分P1から形成されているラ
    テックスが第２重合体成分の乳化重合のための種ラテッ
    クスとして使われる特許請求の範囲第111項記載のガラ
    ス化系。
  113. 【請求項１１３】乳化重合が、順次に重合体成分P1への
    重合、重合体成分P2への重合及びマトリクスＭと相容性
    の重合体成分PMへの重合からなる、少なくとも３工程を
    包含するプロセスで行われる特許請求の範囲第60項から
    第112項までのいずれか１項記載のガラス化系。
  114. 【請求項１１４】重合体混合物Ｐを構成する重合体成分
    P1及びP2がマトリクスＭと相容な重合体混合物を形成し
    ない特許請求の範囲第60項から第113項までのいずれか
    １項記載のガラス化系。
  115. 【請求項１１５】次の条件：n Dマトリクス＞nD重合体P1（Δｎ＞0.01）n Dマトリクス＞nD重合体P2（Δｎ＞0.01）n Dマトリクス≒nD重合体混合物（Δｎ＜0.01） を同時に満足する特許請求の範囲第60項から第114項ま
    でのいずれか１項記載のガラス化系。
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