MXPA96004029A - Sistemas de polimero reticulado - Google Patents

Abstract

Sistemas de polímeros que tienen transmisión de radiación reversiblemente dependiente de la temperatura que son reticulados con inducción de radiación, un proceso para su producción y uso para el control reversiblemente dependiente de la temperatura de la transmisión de radiación de sistemas de encristalado y dispositivos de energía solar.

Description

SISTEMAS DE POLÍMEROS RETICULADOS La presente invención se refiere a sistemas de polímeros que tienen transmisión de radiaciones reversiblemente dependiente de la temperatura, que han sido reticulados con inducción de radiación. La presente invención se refiere asimismo a un proceso para la preparación de estos sistemas de polímeros, y para su empleo para controlar en forma reversiblemente dependiente de la temperatura la transmisión de radiaciones de sistemas de encristalado y dispositivos de energía solar. La irradiación de espacios cerrados o equipos industriales, por ejemplo recolectores solares, con luz provoca su calentamiento que, seg?n el contenido energético y la intensidad de la luz, puede realizarse en varias medidas y en algunos casos pueden resultar en daño. Por ejemplo, el contenido energético de la luz solar, que varía según la hora del día v la estación, provoca valores indeseables de temperatura en edificios, invernaderos, automóviles y viviendas. Este problema se ha remediado hasta la fecha por medio de costosos sistemas de sombreado, por ejemplo cubiertas y persianas. Un sistema de encristalado con transmisión de luz controlada por temperatura basado en mezclas de polímeros a sido descrito en el documento DE 34 36 477 C2. La mezcla de polímeros descrita es transparente debajo de una cierta temperatura, pero se separa arriba de esta temperatura y se vuelve nublada. Esto se conoce a continuación como comportami nto termotrópico. Sin embargo una desventaja es que los polímeros nublados, separados, no pueden revertirse a su estado original mezclado, transparente un número infinito de veces. El requerimiento para un sistema de sombreado controlado por temperatura - sombra a alta temperatura, transmisión de luz a baja temperatura, con alternancias frecuentes, por consiguiente ya no se logra. El documento DE 42 06 317 Al describe una mezcla de polímeros químicamente reticuladas que, aún durante períodos largos de c lentamiento, ya no puede separarse más allá de un cierta medida y puede por consiguiente regresar al estado transparente, frío. Estas mezclas de polímeros son, por ejemplo revestida como solución sobre las áreas de vidrio a proteger, con evaporación del solvente. Sin embargo, una desventaja que se desprende del documento DE 42 06 317 Al es que el reticulado químico, que se realiza usualmente justo antes de la aplicación, se efectúa inmediatamente después de la mezcla de los polímeros con el agente de reticulación en la solución y continúa durante el revestimiento de la placa de vidrio. Esto resulta en una superficie dispareja, rugosa de la capa de polímero termotrópico. La superficie dispareja es inadecuada para el encristalado transparente a través del cual se desea ver a temperaturas inferiores a la temperatura de nublado. Además, grupos funcionales reactivos en las cadenas de polímero a reticular son necesarios para la reticulación química, la que limita la elección de polímeros adecuados para la preparación de mezclas de polímeros termotrópicos. Es un objeto de la presente invención superar los problemas presentados. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante sistemas de polímeros con transmisión de radiaciones que dependen reversiblemente de la temperatura, que están reticulados por inducción de radiaciones, por un proceso para la preparación de los sistemas novedosos de polímeros, y por su uso para el control reversiblemente dependiente de la temperatura de la transmisión de radiaciones de sistemas de encristalado y dispositivos de energía solar. El mecanismo del nublado reversible, controlado por temperatura de los polímeros consiste, en términos generales, en que la estructura del sistema de polímeros cambia a una cierta temperatura de tal manera que cambie la transmisión de radiaciones. Este fenómeno ocurre generalmente cuando los componentes de la mezcla de polímeros de índices de refracción diferentes se separan con inducción de temperatura. La temperatura en la cual este proceso se realiza se conoce como temperatura baja de separación crítica. Tanto esto como aspectos de las mezclas de polímeros termotró icos ya han sido presentados en términos generales en el documento DE 34 36 477 C2. 5 Sistemas de polímeros con transmisión de radiaciones inducida por temperatura comprenden de preferencia cuando menos dos polímeros Pl y P2 cuya composición química no es importante per se si se observan las siguientes condiciones ,.„.- límites. Para obtener una mezcla de polímeros compatibles y por consiguiente transparente a bajas temperaturas, debajo de la temperatura crítica de separación, en general es necesario que se realice una interacción entre los polímeros Pl y P2. La interacción entre los dos polímeros de los sistemas de polímeros no debe ser demasiado fuerte ni demasiado débil. Si la interacción es fuerte, se observa una temperatura de separación muy elevada de la mezcla de polímeros, que puede ser superior a los 100°C. Si la interacción entre los dos polímeros es demasiado débil, la mezcla de polímeros se separa aún a temperatura ambiente bajo ciertas circunstancias y es por consiguiente nublada. La temperatura del cambio la temperatura en la cual la transmisión de radiaciones del sistema de polímeros cambia es por consiguiente debajo de aproximadamente 20ßC. En algunos casos, se observa una absoluta falta de compatabi 1 idad al enfriarse, y la mezcla de polímeros permanece nublada. Para lograr un tiempo de respuesta corto el tiempo tomado para la transmisión de la radiación de los sistemas de polímeros para cambiar con la inducción de temperatura se emplea de preferencia polímeros Pl y P2 cuya mezcla compatible tiene una temperatura de transición a vidrio debajo de la temperatura de cambio de los sistemas de polímeros. Una alta mobilidad molecular de cuando menos un componente de polímero de la mezcla de polímeros es importante en este caso. Una medición de la mobilidad molecular es la temperatura de transición a vidrio de un polímero. Una alta mobilidad puede ser apoyada por un bajo peso molecular de un componente de polímero. Es suficiente en la mezcla de polímeros que solamente un polímero tenga una baja temperatura de transición a vidrio y por consiguiente una alta mobilidad molecular. Por ejemplo, si el polímero P2 tiene una baja temperatura de transición a vidrio, el segundo polímero Pl puede tener una alta temperatura de transición a vidrio, arriba de la temperatura de cambio en la medida en que la temperatura de transición a vidrio de la mezcla de polímeros compatibles permanece por debajo de la temperatura de nublado. Este segundo polímero de. baja mobilidad puede por consiguiente reticularse sin incrementar en gran medida el tiempo de respuesta de la mezcla de polímeros. En el documento DE 42 06 317 Ai se presentan detalles adicionales en cuanto a este punto. La interacción entre los dos polímeros puede realizarse por varios mecanismos bien conocidos en la química, por ejemplo, formación de sales, enlace de hidrógeno, formación de complejos, interacción de electrón p (en estructuras aromáticas) o bien interacción dipolar. Polímeros Pl y P2 adecuados pueden ser seleccionados a partir de numerosos polímeros conocidos, por ejemplo ho opol í eros y copolímeros, cuyas mezclas entre ellos tienen puntos de nublado dentro de la región adecuada. Ejempilos de polímeros Pl y P2 adecuados son pol iest ireno, éster metílico de polivinilo, ( e )acri lato de polimetilo, copal imeros de est i reno-acri loni tri lo, pol i (éptsi lop-caprolactona ) , hule clorinado, copolímeros de etileno--acetato de vinilo, PVC, pol icarbonata, fluoruro de pol i ini 1 ideno, acrilato de polietilo, acrilato de poli-n-butilo, copolímeros de acrilato de et i lhex i lo~á ido ac r í 1 ico , copo1 ímeros de metae;rila to de tet radec i 1o-~ est i reno-3-d i et i 1ami rto-2 , 2-d imet i 1prop i 1-1-metacri 1ato , copalímeros de estí reno-metacri lato de h idraxye i lo y óxido de po1 ip op i 1eno . El cambio del contenido relativo de los comanómeras individuales (grupos que interactuan) en un copolímero es una. forma muy sencilla de ajustar la temperatura critica de nublado a un valor deseado. El contenido relativo de los comon?meros no es importante. Se encuentra usualmente dentro del rango de 0.1 a 5054 molar, de preferencia de 0.5 a 25% molar. El peso molecular Mn (promedio numérico) de los polímeros Pl y P2 no es importante per se, pero se encuentra generalmente dentro del rango de 500 a 1,000,000, de preferencia de 1000 a 500,000. La relación de mezcla de los polímeros Pl y P2 depende de la temperatura deseada de nublado y, en esta medida, puede seleccionarse libremente. En general, la relación de mezclas P1:P2 se encuentra dentro del rango de 5.95 a 95.5, de prefe>rencia de 20 ¡¡80 a 80:20% en peso. Los polímeros Pl y P2 pueden ser preparados mediante los procesos de preparación conocidos para este propósito, por ejemplo, polimeriza ión a granel, polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en dispersión y polimeri ación en emulsión. Si las reactividades relativas de los comonómeros difieren en gran medida en la preparación de los copolímeros, puede ocurrir una distribución no homogénea de los comanómeros en la cadena de polímeros en algunos procesos para la preparación de estos polímeros, lo que puede resultar en problemas de compa ibilidad de las mezclas de polímeros. Esta desventaja puede ser superada si, por ejemplo, la reacción de polimerización termina en un desbajo de conversión de onómeros, por ejemplo a un nivel de conversión de manómeros de 10 a 20% en peso. Los sistemas de polímeros novedosos pueden contener adicianalmente fatainic iadores. Estos son compuestos químicos, que al exponerse a la radiación, por ejemplo luz, forman radicales libres que pueden a su vez reaccionar por los polímeros Pl y P2, lo que resulta en la reticulación y/o el injerto de cadenas de polímeros entre ellas. Los compuestos de este tipo se conocen por parte de los expertos en la materia y están disponibles en el comercio, por ejemplo, benzofenona, benzoína, acetofenana, benzil dimet.il quetal, disulfuro de dibenzoilo o -aci l-oc-aximinocetonas, s-feni 1 tiobe->nzaatas, óxidos de acilfosfina, dibenzoi I etanos, feni lazo-4-d i feni 1 sulfapa , 4-marfol in-<x-d ia 1qui lamino acetof nanas, canforquinon , f uorenonas, a-que acoumari as, antraqui nonas y teref alofenonas. Se emplean en una cantidad de 0-1 a 15% en peso, de preferencia de 0.5 a 10% en peso, en base al contenido de sólidos del sistema de polímeros.

Sin embargo, los fotainiciadores del sistema de polímeros novedoso pueden también, como comonómeros, formar parte de cadenas de polímeros, como se describe, por ejemplo, en el documento DE 38 44 445 Al. Para los propósitos de la presente invención, los comonómeros fotoiniciadores son, por ejemplo benzoato de al i 1-benzoi lo, ( e íacri latos de 2~ al a i-2-feni 1-2-benzai l ti lo, (met >acroi lax iet i Icarbonatoacetofenona y (met )acroi laxibuti lcarbanatoacetofenona . Para los propósitos de la presente invención, se prefieren (me ) a roi laxibut i l rbona abenzofenona, (met )acroi lo ie i Icarbonatobenzof nona , (met ) oi lox iprop i Ic rbon tobenzofenona y especi lmente (me ) ae oi lox ibut i Icarbonatobenzofenona . Los comonómeros fotoinic iadores son, en estos casos copol i eri zadas en el copal i ero respectivo de 0.01 a 15% mol, de preferencia de 0.1 a 12% mol, especialmente de 0.5 a 10% o1. Por consiguiente, se prefiere para el propósito de la presente invención sistemas de polímeros que comprenden un homopslímero o copolímero P2 que tiene una baja temperatura de transición a vidrio y un peso molecular Mn de 500 a 50,000, por ejem lo ó ido de pol iet i lena, pol i tetrahidrofurano, éter metílico de polivinilo y especialmente óxido de polipropileno, y si se desea, un fotoiniciador copol imeri zable, por ejemplo (met > ae o i lo ibuti le rbon tobenzafenon . Los pol i eros preferidos Pl son copol ímeras molecularmente uniformes de monómeros de estireno y (met íacri lato, especialmente» copolímeros de estireno y uno o varios monómeros que pueden formar enlaces de hidrógeno con el polímero P2, por ejemplo (met )acri lato de hidroxiet i lo, (met )acri lato de di et i la inoet i lo, ácido (met >acrí 1 ico, y p~hidroxiest i reno, y, si se desea, un fotoinic iadar copal i erizable, par ejemplo (met >acroi laxibut i lcarbonatobe>nzofenona . Según el polímero P2, el contenido de comonómeros capaces de formar enlaces de hidrógeno puede ser de 0.1 a 30% mol para permitir el establecimiento de una temperatura de nublado de las mezclas de polímero entre 20 y 120°C. El contenido preciso en comanó ero no puede proporcionarse en términos generales debido a la mul iplicidad de combinaciones posibles de los polímeros Pl y P2. Además de los componentes arriba mencionados, el sistema de polímeros novedoso puede también contener aditivos convencionales, por ejemplo tintes, pigmentos, agentes anticorrosi os y lastificantes en las cantidades habituales para el propósi o respectivo. Para mejorar la estabilidad del polímero en dispositivos de energía solar, estabilizadores convencionales contra la degradación fotoquímica, por oxidación, térmica o bien de otro tipo pueden agregarse ya sea antes o después de la reticulación inducida por radiaciones. Los sistemas de polímeros novedosos pueden prepararse de la siguiente manera: los componentes de conformidad con la presente invención se disuelven en un solvente adecuado, por ejemplo tolueno, oxileno, y la solución se aplica sobre un soporte, por ejemplo una placa de vidrio, una placa de plásticos o una película de plástico. Durante o después de la evaporación del solvente, se irradia el área tratada. La longitud de onda de las radiaciones se encuentra dentro del rango de 100 a 2000 nm, de preferencia de 100 a 1000 nm, y especialmente de 100 a 800 nm. Aparte de las radiaciones UV o de la luz visible, se puede también emplear rayos electrónicos que tienen una energía dentro del rango de 100 a 500 eV o bien rayos gamma para la reticulación. La producción de una película del sistema novedoso de polímeros puede también realizarse sin solventes, por ejemplo mediante la fusión de los componentes mezclados de conformidad con la invención. Esto puede lograrse, por ejemplo, en una extrusora, la mezcla derretida se somete a extrusión a través de un dada ranurado en forma de una película y después se irradia. La película puede además producirse directamente sobre el cuerpo a revestir; esto puede lograrse mediante; el calentamiento y la irradiación del sistema novedoso de polímeros. El espesor de la película seca se encuentra dentro del ranga de apro i adamente 50 µ a 2 m. El sistema novedoso de polímeros no requiere necesariamente de su aplicación sobre un soporte, si no que puede emplearse como tal, por ejemplo en forma de una película o placa.

La temperatura de separación crítica de los sistemas novedosos de polímeros se encuentra en general dentro del rango de 20 a 120°, de preferencia dentro del rango de 30 a 100°C. Aparte de los sistemas encristalado, por ejemplo ventanas de edificio o invernaderos, el sistema novedoso de polímeros puede también emplearse en el área de la energía solar. En este caso se refiere, por ejemplo, a recolectores solares protegidos contra el sobrecalentamiento. Aislamiento térmico transparente que ayuda a emplear la energía solar en una tasa durante un período relativamente frío puede también evitar que cuartos aislados se sobrec li nten y se puede evitar la destrucción del aislamiento térmico en si durante períodos de luz solar fuerte en el verano mediante el uso de los sistemas novedosos de polímeros. Los sistemas novedosos de polímeros se distinguen por propiedades de procesamiento variables, un tiempo de respuesta corto y una baja tendencia al deslizamiento. Eje p1os E jem lo 1 15 partes de un copolímero olecularmente uniforme que comprende 93.5% mol de estireno, 6% mol de metacrilato de hidroxihet i lo y 0.5% mol de 4-acroi lox ibut i lcarbsnatabenzafenona como fotoiniciador (Pl) y 35 partes de óxido de polipropileno (P2) (Mn = 4000) se disuelven en 50 partes de tolueno a temperatura ambiente para proporcionar una solución clara. La mezcla se cubre sobre una platina usando una cuchilla de 200 µm, y se evapora el solvente. La película resultante de polímeros se expone durante 30 minutos a rayos UV (región de espectro de 290 a 450 nm) a parti de una unidad de exposición UV plana (intensidad de irradiación: 30 mW/cm2 en la región UV/A). La capa de polímero se calienta después y se mide la temperatura de nublado. Es de 68°C. Ejemplos 2 a 4 El procedimiento es similar al empleado en el ejemplo 1, pero se emplean relaciones de mezcla diferentes de los polímeros Pl y P2 (tabla 1). Tabla 1 Ejemplo partes de Pl partes de P2 temperatura de nublado (°C) 2 20 30 80 3 25 25 100 4 30 20 130 Ejemplo 5 El procedimiento es similar al empleado en el ejemplo 1, pero se mezclan 20 partes de un copol í ero uniforme Pía que comprende; 95.5% mol de estireno, 4% mol de metacrilato de hidro ietilo y 0.5% mol de 4-acrohi loxibut i Icarbonatobenzofenona con 30 partes de óxido de polipropileno (P2). La temperatura de nublado de esta mezcla es de 40°C. Ej mplo 6 El procedimiento es similar al empleado en el ejemplo 1, pero se mezclan 29 partes de un copol imero uniforme Plb, que comprende 95% mol de estirena, 4% mol de metacrilato de hidro ietila y 1% mol de 4-acroi loxibuti Icarbonatobenzofenona con 21 partes del óxido de polipropileno (P2) . La temperatura de nublado es de 41°C. La capa de polímero se almacenan a una temperatura de 120°C durante 150 minutos. Después de un enfriamiento rápido a temperatura ambiente, se vuelve transparente otra vez después de 8 minutos.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES 1. Un sistema de polímeros libre de agua y de solvente que tiene una transmisión de radiaciones reversiblemente dependiente de la temperatura , que es reticulado con inducción de radiaciones.
2. 2. Un sistema de polímeros de conformidad can la reivindicación 1, que comprende una mezcla de cuando menos dos polímeros.
3. 3. Un sistema de polímeros de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que contiene fotainiciadores.
4. 4. Un sistema de polímeros de conformidad con la reivindicación 2 o 3, donde la temperatura de transición a vidrio de cuando menos un polímero en la mezcla es inferior a la temperatura de nublado de la mezcla de polímeros.
5. 5. Un sistema de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde cuando menos dos polímeros de la mezcla tienen una diferencia de índice de refracción dentro del rango de 0.01 a 1.
6. 6. Un sistema de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la longitud de anda de la radiación empleada para el reticuiado se encuentra dentro del rango de 100 a 2000 n , o la energía de la radiación electrónica es de 100 a 500 keV. 7» El uso di? un sistema de polímeros de conformidad con cualquiera de las rei indicaciones 1 a 6 para controlar en forma reversiblemente dependiente de la temperatura la transmisión de radiación de sistemas de encristalado y dispositivos de energía solar.