JP2522522B2 - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は避雷器などに用いられる酸化亜鉛を主成分と
した非直線抵抗体の製造方法に係り、特に酸化亜鉛に添
加する副成分の粗成の改良に関する。

（従来の技術） 電力系統においては、発生する異常電圧を抑制し、電
力系統を保護するために避雷器が用いられている。避雷
器においては、一般にバリスタと呼ばれ、正常な電圧で
は絶縁特性を示し、異常電圧が印加された際には低い抵
抗値となる性質を有する非直線抵抗体が使用されてい
る。

避雷器などに使用される代表的な非直線抵抗体は、酸
化亜鉛（ZnO）を主成分原料とし、ビスマス（Bi）、ア
ンチモン（Sb）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、ク
ロム（Cr）、ニッケル（Ni）、ケイ素（Si）などの金属
酸化物を副成分原料として、これらの原料の混合、造
粒、成形を行い、焼結した後、両端面に電極を形成して
製造している。

さらに詳しく述べれば、酸化亜鉛と酸化物かもしくは
焼結によって酸化物に変る副成分原料とを、水及び有機
バインダと共に充分混合した後、スプレドライヤなどで
造粒し、得られた造粒粉末は、ふるい通しにて粗大粒子
や二次凝集粒子を取除いた後に金型に入れ、成形、焼結
し、抵抗体内部に発生するボイドやピンホールを除去す
ることによってサージ耐量や課電寿命特性の低下を防止
するようにした製造方法が存在している。（特開昭59-6
5405号公報参照） （発明が解決しようとする課題） ところで、近年の電力系統は、送電コスト低減のた
め、大容量化、高電圧化が進み、これに伴い、避雷器に
おいても500KV用避雷器が実用化されており、さらに、
近い将来1000KV（UHV）用避雷器の実用化も計画されて
いる。

これらの高電圧用避雷器に使用される非直線抵抗体
は、極めて大きなサージエネルギーを処理する必要があ
るため、従来の低電圧用の非直線抵抗体を大容量化する
か、或いは並列接続枚数を増加することが要求される。
この場合、並列接続枚数を増加すると電流分担のアンバ
ランスを招き易いなどの特性上の問題を生じるため、必
然的に非直線抵抗体の大容量化を行うことになる。ま
た、非直線抵抗体の大容量化は、より具体的には、非直
線抵抗体の厚みまたは径を拡大することであるが、非直
線抵抗体の厚みは避雷器の制限電圧などによって制限さ
れるため、結局非直線抵抗体の径を拡大することにな
る。

このようにして大容量化した500KV、1000KV用の非直
線抵抗体一個の寸法は、径がφ100〜φ120mm、厚みは焼
結時の変形および経済性からt20〜t45mm程になる。しか
しながら、このような大型の非直線抵抗体は、小型のも
のに比べて焼結が不安定となり易く、放電耐量特性の低
下やバリスタ電圧のばらつきを生じ易い。

本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決するた
めに提案されたものであり、その目的は、大容量の非直
線抵抗体における焼結時の安定化を図り、放電耐量特性
の向上およびバリスタ電圧の安定化を果し得るような、
優れた非直線抵抗体の製造方法を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明による非直線抵抗体の製造方法は、副成分原料
中のコバルト原料として、酸化コバルト（CoO）の含有
率が10モル％以下である四・三酸化コバルト（Co₃O₄）
を使用し、このコバルト原料中に５〜500ppmのアルミニ
ウム（Al）を含むことを特徴としている。

（作用） 以上のような構成を有する本発明によれば、酸化亜鉛
（ZnO）と副成分原料とを混合することで、四・三酸化
コバルト（Co₃O₄）は酸化亜鉛（ZnO）中に均一に分散す
る。この状態で焼結を行うと、四・三酸化コバルト（Co
₃O₄）が酸化コバルト（CoO）と酸素（Ｏ）とに分解す
る。この結果、焼結素体内部に酸素が充分に供給され、
酸化性雰囲気になり、非直線抵抗体の焼結にとって望ま
しい条件となるため、素体の内外共に正常な反応が進行
する。従って、内部まで均質な焼結体が得られ、放電耐
量特性を向上できる。

また、コバルト原料中の適度な量のアルミニウムは、
酸化亜鉛中に入り、比抵抗を下げる働きをするため、こ
れによってバリスタ電圧のバラツキをなくし、安定化で
きる。

（実施例） 以下、本発明の非直線抵抗体の製造方法の一実施例を
第１図及び第２図を参照して具体的に説明する。

まず、原料としては、各0.5モル％の酸化ビスマス（B
i₂O₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化クロム（Cr
₂O₃）、及び二酸化ケイ素（SiO₂）と、各１モル％の四
・三酸化コバルト（Co₃O₄）、酸化アンチモン（Sb
₂O₃）、及び酸化ニッケル（NiO）と、残りの酸化亜鉛と
から成る原料を使用する。そして、このような組成を有
する原料を、水や分散剤などの有機バインダ類と共に混
合装置に入れ混合する。

次に、混合物をスプレドライヤで噴霧造粒する。これ
らの造粒粉を金型に入れて成形し、空気中で500℃で焼
成して添加した水と有機バインダ類を除き、さらに、10
50℃で予備焼成する。その後、側面に高抵抗材料を塗布
し、空気中で1200℃で焼成し、カラーコーティングを行
い、カラー焼成をする。最後に、両端の平面を研磨した
後、この両端面にアルミニウムの電極を形成して径100m
m、厚さ22mmの非直線抵抗体を得た。

上記の工程で四・三酸化コバルト（Co₃O₄）量中の酸
化コバルト（CoO）の含有量の異なる非直線抵抗体を製
造して、2.5msの矩形波電流を５回印加したところ、第
１図に示すような結果が得られた。第１図において、縦
軸は、素子が破裂しなかったエネルギー（J/cc）を耐量
特性として示し、横軸は、四・三酸化コバルト（Co
₃O₄）中の酸化コバルト（CoO）の含有量を示しており、
酸化コバルト（CoO）の含有量が10モル％以下の場合に
は、耐量特性はほぼ230J/ccと高値安定しているが、酸
化コバルト（CoO）の含有量が10モル％を越えると急速
に耐量特性が悪化することが判明している。

さらに、第２図にコバルト原料中のアルミニウム（A
l）の含有量とバリスタ電圧（V1mA）の分布の関係を示
した。第２図において、Ａ曲線はコバルト原料中のアル
ミニウム（Al）量が250ppmの時のV1mAの分布であり、Ｂ
曲線は2500ppmの時の分布である。量産時において、第
２図で例えば管理値から30％以上外れたものがでた場合
をロット不良と判定した場合、Ｂ曲線の分布では約３割
不良ロットを含んでいるが、Ａ曲線の分布においては不
良ロットを皆無にできる。

なお、第２図においては、コバルト原料中のアルミニ
ウム量を250ppm、2500ppmとした場合を示したが、５〜5
00ppmの範囲の場合は、Ａ曲線と、5ppm未満か500ppm以
上の場合はＢ曲線と同様の傾向を示すことを確認してい
る。

従って、コバルト原料として、酸化コバルト（CoO）
の含有率が10モル％以下である四・三酸化コバルト（Co
₃O₄）を使用し、且つアルミニウム（Al）を５〜500ppm
含むものを用いることによって、優れた放電耐量特性を
有し、バリスタ電圧のバラツキの少ない非直線抵抗体が
得られることは明らかである。

ところで、以上のような条件のコバルト原料にて、優
れた非直線抵抗体が得られる理由は、以下のように考え
られる。

まず、酸化コバルト（CoO）と四・三酸化コバルト（C
o₃O₄）の関係については次のように考えられる。即ち、
四・三酸化コバルト（Co₃O₄）は、焼結過程において、 Co₃O₄→3CoO＋Ｏ に変化することが知られている。このとき放出される酸
素が、非直線抵抗体の生成反応に高影響を与えているも
のと考えられる。非直線抵抗体に拘らず酸化物系セラミ
ックスは空気中もしくは空気＋酸素による酸化性雰囲気
で焼結することが良好な特性を得る条件であることが知
られている。

従って、焼結体の外からの酸素供給のみでは素体内部
まで酸素が充分にゆきわたらない場合でも内部からの酸
素供給によって酸素雰囲気が形成され、内部まで正常な
整正反応が進行することにより、構造的に欠陥のない均
質な非直線抵抗体が得られ、放電耐量特性が向上したも
のと考えられる。

一方、酸化コバルト（CoO）は、焼結過程の低温領域
（〜450℃）において、 3CoO＋Ｏ→Co₃O₄ の酸化反応を起こすことが知られている。従って、四・
三酸化コバルト（Co₃O₄）とは逆に周囲から酸素を奪う
ことになる。このため、この温度領域では酸素欠乏状態
になり、正常な生成反応が阻害される。しかし、これら
の酸化コバルト（CoO）の含有率は、10モル％以内であ
れば、放電耐量特性に悪影響を与えない。また、適度の
量のアルミニウム（Al）は、酸化亜鉛結晶中に入り比抵
抗を下げる働きをするが、多すぎると粒界に偏積してバ
リスタ電圧（V1mA）のばらつきを大きくするなどの悪影
響を与える。しかし、アルミニウム（Al）量が５〜500p
pmの範囲であれば、バリスタ電圧（V1mA）のばらつきの
少ない素子を得ることができる。

なお、本実施例はφ100×t22のものを示したが、容量
の小さなものでも同じ効果があることを確認している。
さらに、非直線抵抗体を大容量化した場合の効果は、今
まで述べてきた理由により、明らかである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、コ
バルト原料として、酸化コバルト（CoO）の含有率が10
モル％以下の四・三酸化コバルト（Co₃O₄）で、且つア
ルミニウム（Al）を５〜500ppm含むものを用いることに
より、焼結過程において、素体内部からも酸素を供給す
ることができ、素体の内外部共に正常な反応が進行する
ことにより、内部まで構造的に欠陥のない均質な焼結体
が得られた結果、放電耐量特性が高く、バリスタ電圧
（V1mA）のばらつきの少ない、優れた非直線抵抗体を製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコバルト原料中の酸化コバルト（CoO）の含有
率と放電耐量特性との関係を示すグラフ、第２図はコバ
ルト原料中のアルミニウム（Al）の含有量とバリスタ電
圧（V1mA）の分布の関係を示すグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛（ZnO）を主成分原料とし、少な
   くともコバルト（Co）を含む金属酸化物もしくは焼結に
   よって酸化物に変る金属を副成分原料として、水及び有
   機バインダと共に混合し、この混合物を造粒し、これら
   の造粒粉を成形し、添加した水及び有機バインダを焼成
   して除去し、さらに予備焼成し、その後、高抵抗物を側
   面に塗布して焼成し、両端の平面を研磨した後、この両
   端面に金属の電極を形成する非直線抵抗体の製造方法に
   おいて、 前記副成分原料中のコバルト原料として、酸化コバルト
   （CoO）の含有率が10モル％以下である四・三酸化コバ
   ルト（Co₃O₄）を使用し、且つこのコバルト原料中に５
   〜500ppmのアルミニウム（Al）を含むことを特徴とする
   非直線抵抗体の製造方法。