JP2516007B2 - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、良好で安定した分離性能を有し、かつ熱
的、化学的耐久性と機械的強度に優れた特性を有する、
主として疎水性高分子から成る分離膜の製造方法に関す
る。

（従来技術および問題点） 近年、膜分離技術が広く適用されるにつれ、膜性能そ
のもの以外にも、熱的、化学的耐久性や高い機械的強度
を有する分離膜が要求されてきた。この要求に対し、エ
ンジニアリングプラスチックとして用いられていた各種
疎水性高分子、とりわけ芳香族ポリスルホンを膜素材と
する分離膜が用いられてきた。

ところが芳香族ポリスルホンを代表例とする各種エン
ジニアリングプラスチックは、優れた耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を持つ反面、疎水性高分子一般の性質と
して、水に対する親和性が小さい。このため、分離膜と
した時、透水性が小さかったり、溶質の膜面付着のため
透水能が低下しやすいなどの欠点を有していた。

この様な問題を解決する方法として、種々の親水性高
分子と、分離膜を主として構成すべき疎水性高分子との
混合物のポリマー溶液を、製膜用原液とする方法がいく
つか提案されている。疎水性高分子として芳香族ポリス
ルホンを選んだ場合、親水性高分子としてセルロース誘
導体（特開昭57−50507）、アクリロニトリル系重合体
（特開昭57−50506）、エチレンビニルアルコール共重
合体（特開昭60−206404）、又はポリビニルピロリドン
類（特開昭61−402）などが知られている。しかし、一
般に疎水性高分子と親水性高分子は非相溶な場合が多
く、均一な製膜用原液を得ることが非常に難かしかっ
た。疎水性高分子として芳香族ポリスルホンを選んだ場
合、ポリビニルピロリドン以外の親水性化合物はいずれ
も非相溶であり、加熱攪拌など種々の溶解性をもってし
ても、親水性高分子に富んだ相と疎水性高分子に富んだ
相の二相が互いに細かく分散された濁った不均一なポリ
マー溶液にしかならなかった。従って、製膜用原液とし
ては、不透明不均一な液をそのまま用いるか、この液に
相溶剤としてポリビニルピロリドンを多量に加えること
によって透明均一にしてから用いるしか方法が無かっ
た。

すなわち、ポリビニルピロリドン以外の親水性ポリマ
ーではポリマー溶液が不均一であることから膜に欠陥が
生じ易く、親水性を付与できたにしても分画性が悪かっ
たり、溶質のリークがあったり、著しい場合には均一な
膜が得られないなど問題が多かった。

本発明者らは、前記主として疎水性高分子から成る分
離膜の製造方法に関し鋭意研究した結果、疎水性高分子
と親水性高分子が非相溶であっても、アルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩を含有するアミド系極性有機溶剤
中では、両者が相溶することを見い出し本発明を完成す
るに至った。

本発明の目的とするとことは、疎水性高分子及びそれ
と非相溶な親水性高分子の混合物を均一に溶解した製膜
用極性有機溶剤溶液を得て、この製膜用溶液を水を主成
分とする凝固液中で凝固成形することにより、良好で安
定した分離性能を有する分離膜を製造する方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、疎水性高分子と親水性高分子が非相溶であ
り、かつ疎水性高分子60部以上、親水性高分子40部未満
から成る混合物が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩を含有するアミド系極性有機溶剤に透明均一に溶解
されたポリマー溶液を製膜用原液とし、この原液を水を
主成分とする凝固液中で凝固成形することを特徴とする
分離膜の製造法に関するものである。

本発明における疎水性高分子と親水性高分子は、高分
子ブレンド系において互いに相溶しない高分子であり、
疎水性高分子として25℃，相対湿度97％以上における吸
水率で10重量％未満の高分子、具体例として芳香族ポリ
スルホン，芳香族ポリエーテルスルホン，芳香族ポリア
ミド，芳香族ポリイミドなどが、親水性高分子として同
じく吸水率で10重量％以上の高分子、具体例としてポリ
ビニルアルコール，ポリビニレンカーボネートなどの水
溶性高分子及びポリエチレンビニルアルコールなどこれ
らの共重合体又はこれらの誘導体，セルロース，再生セ
ルロースなどセルロース繊維素又は酢酸セルロース，ヒ
ドロキシエチルセルロース，ニトロセルロースなどセル
ロース誘導体，又はポリサッカライド等が例示される。
膜性能が良好であることから芳香族ポリスルホンや芳香
族ポリエーテルスルホンとポリビニルアルコールやポリ
エチレンビニルアルコール共重合体の組み合せが好適に
用いられる。

また、得られる分離膜の耐熱性などから疎水性高分子
と親水性高分子がそれぞれ60部以上、40部未満、望まし
くは80部以上、20部未満の混合物を、アミド系溶剤に対
して10〜60パーセントの割合で溶解することが望まし
い。

本発明におけるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩として、塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化ナトリ
ウム，塩化カルシウム，硝酸リチウム，硝酸カルシウ
ム，硝酸マグネシウム，過塩素酸マグネシウム，チオシ
アン酸カリウムなどが例示でき、溶解度が大きいことか
ら塩化リチウム，過塩素酸マグネシウムが好適に用いら
れる。

本発明に用いられるポリマー，金属塩などのポリマー
溶液各成分に対する良溶剤、例えばジメチルスルホキシ
ドを溶剤に用いた場合には、均一透明なポリマー溶液を
得ることができず、溶剤としてアミド系溶剤を用いるこ
とが必要である。Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルホルムアミド,2−ピロリド
ン，ジメチルイミダゾリジノンなどが例示でき、溶剤粘
度などが適当なことからＮ−メチル−２−ピロリドン，
ジメチルアセトアミドが好適に用いられる。

本発明の分離膜の製造方法は、均一透明ポリマー溶液
を調製し、これを製膜用原液として、織布又は不織布な
どの多孔支持体上に均一な厚みで流延するか、流延用ノ
ズルから押し出して中空糸状に成形した後、水を主成分
とする凝固液中で凝固成形することにより、平膜、管状
膜、中空糸膜等を得る湿式製膜の常法によって実施され
る。ポリマー溶液の溶解は、溶剤への各成分の溶解順や
方法など特に限定はないが、溶解速度などからあらかじ
めアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を溶解したア
ミド系溶剤に、ポリマーを添加し加熱、攪拌して溶解す
る方法が好適に用いられる。

（発明の効果） アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有しない
アミド系極性有機溶剤や、アルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩を含有していてもジメチルスルホキシドなど
アミンド系以外の極性有機溶剤では、疎水性高分子と親
水性高分子は非相溶のままであり、均一透明なポリマー
溶液を得ることができなかった。従って、この様な従来
から得られている不均一な濁ったポリマー溶液を製膜用
原液とした場合、膜欠陥が多数発生し、分画性に乏しい
膜しか得ることができなかった。

本発明ではアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を
含有したアミド系極性有機溶剤を溶媒として用いたた
め、互いに非相溶であった疎水性高分子と親水性高分子
が相溶になり、均一透明なポリマー溶液として製膜用原
液が得られた。

本発明により製造された分離膜は、膜欠陥が無いため
優れた分画性、透水性を有するとともに、疎水性高分子
の優れた物性をほとんど損わずに親水性が向上し、耐熱
性、耐薬品性に優れ、タンパク質などの溶質を吸着しに
くく、耐汚染性、洗浄回復性が良好で、性能変化の少な
い分離膜である。

（実施例） 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ポリエーテルスルホン（Victrex 4800p,インペリアル
ケミカルインダストリーズ社製）19部とポリビニルアル
コール（平均分子量22000,和光純薬工業（株）製）１部
を、Ｎメチル−２−ピロリドン80部に塩化リチウム６部
を溶解した混合溶液に加熱溶解した。このポリマー溶液
を冷却して、均一透明な溶液を得た後、静置脱泡した。

次いで、ポリマー溶液を150μｍの厚みで均一にポリ
エステル不織布（MF−90K,日本バイリーン（株）製）上
に流延し、室温で30秒間放置後、10℃の水中に浸漬して
ポリマーを凝固させ、生成した分離膜を回収した。

得られた分離膜に対して、蒸留水及び卵白アルブミン
（MW45000,和光純薬工業（株）製）100ppm1/15Mリン酸
緩衝液を試験液に用い、それぞれ純水透水係数（Lp）及
び透水速度（Flux）卵白アルブミンの排除率（Ro）を測
定し、膜性能を評価した。Lp及びRoは次式でそれぞれ定
義される。

結果を表１に示す。得られた膜は、卵白アルブミンを
完全に排除しており、かつ高い透水性を示す高性能の膜
であった。

比較例１ 実施例１において、Ｎ−メチルピロリドン80部に塩化
リチウム６部を溶解した混合溶液に代えて、Ｎ−メチル
ピロリドン80部のみを用いた以外は同様に行なった。得
られたポリマー溶液は、不透明であったが実施例１と同
様に製膜し、膜性能を評価した。結果を表１に示す。得
られた膜は、非常に透水性が高かったが、卵白アルブミ
ンをまったく排除しない膜であった。また、この膜の表
面を走査型電子顕微鏡で観察した所、多数の膜欠陥が認
められた。第１図に、この膜表面の１万倍走査型電子顕
微鏡写真を示す。

実施例2,3,4 実施例１において、ポリビニルアルコール（平均分子
量2200）１部に代えて、ポリビニルアルコール（平均分
子量2000,和光純薬工業（株）製）1.5部，エチレンビニ
ルアルコール共重合体（エバールEP−F101,クラレ
（株）製）１部，ヒドロキシエチルセルロース（SP250,
ダイセル化学工業（株）製）0.5部をそれぞれ用いた以
外は同様に行なった。結果をそれぞれ表１に示す。

比較例2,3,4 実施例2,3,4において、Ｎ−メチルピロリドン80部に
塩化リチウム６部を溶解した混合溶液に代えて、Ｎ−メ
チルピロリドン80部のみを用いた以外は、それぞれ同様
に行なった。結果をそれぞれ表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ポリエーテルスルホンに代えて、
ポリスルホン（Ｐ−1800,日産化学工業（株）製）を用
いた以外は同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、Ｎ−メチル−１−ピロリドン及び
塩化リチウムを、それぞれジメチルアセトアミド、過塩
素酸マグネシウムに代えた以外は同様にポリマー溶液を
調製したところ、透明均一なポリマー溶液を得ることが
できた。

比較例６ 実施例６において、過塩素酸マグネシウムを加えない
以外は同様にポリマー溶液を調製したが、白く濁ったま
まで透明均一なポリマー溶液を得ることはできなかっ
た。

比較例７ 実施例１においてＮ−メチル−２−ピロリドンに代え
てジメチルスルホキシドを用いた以外は、同様にポリマ
ー溶液を調製したが、濁った２相に分離したままで透明
均一なポリマー溶液を得ることはできなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１の膜表面の構造を表わす図面に代る走
査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性高分子と親水性高分子が非相溶であ
   り、かつ疎水性高分子60部以上、親水性高分子40部未満
   から成る混合物が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金
   属塩を含有するアミド系極性有機溶剤に均一に溶解され
   たポリマー溶液を製膜用原液とし、この原液を水を主成
   分とする凝固液を用いて凝固成形することを特徴とする
   分離膜の製造法。
2. 【請求項２】疎水性高分子と親水性高分子が、25℃，相
   対湿度97％以上における吸水率で、それぞれ10重量％未
   満、10重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の分
   離膜の製造法。
3. 【請求項３】アミド系極性有機溶剤が、Ｎ−メチル−２
   −ピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルム
   アミド,2−ピロリドン，ジメチルイミダゾリジノンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の分離膜の製造方法。
4. 【請求項４】疎水性高分子が芳香族ポリスルホン又は芳
   香族ポリエーテルスルホンである特許請求の範囲第１項
   記載の分離膜の製造方法。