JP2515369B2 - ポリウレタンフォ―ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はPVCレザーもしくはPVC/ABSレザー上へのポリ
ウレタンフォームの一体成形法に関するものである。

〔従来の技術〕

上記の様な成形法は、自動車内装材用として、クラッ
シュパッド、ヘッドレスト、アームレスト等に使用され
る半硬質ウレタンフォームと塩ビ表皮、又はコンソール
ボックスの芯材に使用される硬質ウレタンフォームと発
泡塩ビ等種々のケースで適用される。この場合、常にPV
CレザーもしくはPVC/ABSレザー表皮と注入したウレタン
の接着性が問題となる。

従来、この問題の改良法としては、ポリオールプレミ
ックス中に既存のポリエステルポリオールを若干添加す
るか、予め表皮塩ビ面にプライマー処理をした後、注入
発泡する方法が採られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、既存のポリエステルポリオールを若干
添加する方法では、充分な密着性が得られず、又、ポリ
エステルポリオールの粘度が高い為、プレミックスの粘
度が上昇する、凝固点が高い為低温時プレミックスの凝
固の懸念がある、ポリエーテルポリオールとの相溶性が
悪くプレミックスが分離する等、種々のデメリットがあ
った。一方、プライマー処理は工程数が増え、コストア
ップ要因となっていた。

これに対し、本発明者らは、ポリウレタンフォームと
表皮の接着性を向上させ、しかもその際、上述の如き欠
点を解消させる目的で鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。

本発明のポリウレタンフォームの製造法は、PVCレザ
ーもしくはPVC/ABSレザー上にポリウレタンフォームを
一体成形して製造する際に、ポリオールプレミックスの
一成分として、ジオールに基づく単位として、式（Ｉ） で示される構造単位を有し、ジカルボン酸に基づく単位
として、式（II）及び式（III） （式中ｎは１〜10の整数を示す） （式中Arは炭素原子数６〜10のアリーレン基を示す） で示される構造単位を、モル比において構造単位（II）
／構造単位（III）＝10/0〜6/4の割合で含有するポリエ
ステルポリオールを使用すること特徴とする。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは、前記
構造（Ｉ）、（II）、又は（Ｉ）、（II）及び（III）
を含有するポリエステルジオールであり、構造単位
（Ｉ）を生成しうるジオール、構造単位（II）を生成し
うる脂肪族ジカルボン酸、及び構造単位（III）を生成
しうる芳香族ジカルボン酸の混合物を縮重合することに
よって製造される。

構造単位（Ｉ）を生成しうる代表的ジオールは、３メ
チル1.5ペンタンジオールであり、式 で示される。本発明の所期の目的を損なわない範囲で上
記式（IV）で表されるジオールの一部を他のジオールで
置換えてもよい。

置換可能なジオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3ブタンジオール、1,4ブタンジ
オール、1,6ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜12までのジ
オールが挙げられる。

構造単位（Ｉ）はジオール成分の50モル％以上、好ま
しくは70モル％以上となる範囲にあるのが望ましい。

ジカルボン酸成分に基づく構造単位は、 式 及び式 である。前記式（II）において、ｎは１〜10の整数を示
し、前記式（II）を生成しうる脂肪族ジカルボン酸の例
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等が挙げられる。

これらのジカルボン酸はそれぞれ１種のみならず２種
以上組合わせても用いられ得る。

また、前記式（III）において、Arは炭素数が６〜10
の置換基があってもよいフェニレン基、又はナフチレン
基等のアリーレン基であり、前記（III）を生成しうる
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸等及びこれらの任意の割合の混合物が挙
げられる。

前記ポリエステルポリオールにおいて、構造単位
（Ｉ）／（構造単位（II）及び（III）の合計）のモル
比は生成ポリエステルポリオールの分子末端が水酸基と
なるような割合であればよい。また、構造単位（II）／
構造単位（III）のモル比が10/0〜6/4、好ましくは9/1
〜7/3の範囲内にあることが重要である。

前記のモル比が6/4以上（IIIが多い）の場合には、常
温で液状のポリエステルポリオールが出来ず、本発明の
所期の目的が達成できなるなる。

本発明において、ポリエステルポリオールの製造方法
には特に制限がなく、公知のポリエステル縮合手段が適
用可能である。例えば、構造単位（Ｉ），（II）を生成
しうる前記化合物を所望割合で仕込み、エステル化及び
／又はエステル交換触媒の存在下に150〜250℃でエステ
ル化又はエステル交換し、かつこのようにして得られた
反応生成物を更に高真空下200〜300℃で縮重合せしめる
ことにより製造できる。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは通常約
500〜5000、好ましくは800〜3000、より好ましくは1500
〜2500の分子量のものが使用され得る。なお、酸価及び
含有水分はできる限り低いものが好ましいことは言うま
でもない。

本発明において、ポリオールプレミックス中に添加さ
れるポリエステルポリオールの量としては0.5〜20重量
パーセント、好ましくは１〜10重量パーセント、より好
ましくは３〜７重量パーセントが有効である。

少量添加では接着性向上の効果が充分に現れず、多量
添加ではプレミックスの増粘、フォームの物性低下等不
具合が現れる。

本発明のポリオールプレミックスは、上記ポリエステ
ルポリオールにポリエーテルポリオールを加えて製造す
る。

本発明に使用するポリエーテルポリオールは水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキシレン
グリコール、1,10−デカンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、３−シク
ロヘキサン−1,1−ジメタノール、４−メチル−３−シ
クロヘキサン−1,1−ジメタノール、３−メチル−1,5−
ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
プロパノール−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−
ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２
−オクタノール、３−アリロキシ−1,5−ペンタンジオ
ール、２−アリロキシメチル−２−メチル−1,3−ペン
タンジオール、〔（4,4−ペンチロキシ）−メチル〕−
1,3−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノ
キシ）−1,2−プロパンジオール、2,2′−ジイソプロピ
リデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グ
リセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリメ
チロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、３
−（２−ヒドロキシエトキシ）−1,2−プロパンジオー
ル、３−（２−ヒドロキシプロピル）−1,2−プロパン
ジオール、2,4−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエト
キシ）−メチルペンタンジオール−1,5、1,1,1−トリス
〔（２−ヒドロキシ）メチル〕エタン、1,1,1−トリス
〔（２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル〕プロパン、
ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖、乳糖、α−
メチルグリコシド、α−ヒドロキシアルキルグリコシ
ド、ノボラック樹脂などのポリヒドロキシ化合物；りん
酸、ポリりん酸（例：トリポリりん酸及びテトラポリり
ん酸）などのりん酸誘導体：フェノール−アニリン−ホ
ルムアルデヒド三元縮合生成物、アニリン−ホルムアル
デヒド縮合生成物、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、メチレンオルソクロ
ルアニリン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、2,4−
トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミンなどのポリ
アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン
などのアルカノールアミン類にエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド等の１種又は２種以上を付加重合
せしめて得られるポリエーテルポリオールである。

また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用
できる。またポリエーテルポリオール中でアクリルニト
リル、スチレンなどのエチレン性不飽和化合物を重合さ
せて得られるポリマーポリオールも使用できる。

これらのポリエーテルポリオール類の適当なヒドロキ
シル価は20〜500mgKOH/gである。

本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリオールプ
レミックスと、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、そ
の他の助剤を用いて通常の方法により製造される。

本発明で使用されるポリイソシアネートは公知のもの
で、特に限定はないが例えば、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネー
トの異性体比が80/20（TDI−80）、65/35（TDI−65）の
混合物、粗トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリフェニルメチレンポリイソシ
アネート（粗製MDIとして知られたものでその製法を問
わない）、カルボジイミド基などで変性した種々の公知
の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）マ
レート、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネート、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチ
レンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシア
ネート、クメン−2,4−ジイソシアネート、４−メトキ
シ−1,3−フェニレンジイソシアネート、４−ブロム−
1,3−フェニレレンジイソシアネート、４−エトキシ−
1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4′−ジイソシア
ナトジフェニルエーテル、5,6−ジメチル−1,3−フェニ
レンジイソシアネート、2,4−ジメチル−1,3−フェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ルエーテル、ビス5,6−（２−イソシアナトエチル）ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソ
シアネート、4,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシ
アネート、9,10−アントラセンジイソシアネート、4,
4′−ジイソシアナトジベンジル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル
−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、2,4−ジイソシア
ナトスチルベン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、1,4−アントラセンジイソシアネー
ト、2,5−フルオレンジイソシアネート、1,8−ナフタレ
ンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトベンズフラ
ン、2,4,6−トルエントリイソシアネートまた、これら
有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュ
レット変性体、二量体、三量体、これら有機ポリイソシ
アネート化合物と前述の活性水素をもつ化合物からのNC
O基末端のプレポリマーで、これらは単独又は混合して
用いる。

本発明のポリウレタンフォーム製造において、上記ポ
リオールプレミックスとポリイソシアネートは、ポリオ
ールプレミックスの活性水素と、ポリイソシアネート中
のNCO基との当量比（NCO/H）が1.2/1〜0.9/1の範囲で反
応させるのが好ましい。

本発明のポリウレタンフォームには、更に通常用いら
れる着色料、顔料、難燃剤、安定剤、充填剤、その他の
添加剤を配合することもできる。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。配合量の部は重量部を示す。尚、参考
例、実施例及び比較例の各表等において用いた原料は略
号をもって示したが、略号と化合物の関係は以下の通り
である（表１）。

参考例１ （ポリエステルポリオールの製造） ３−メチル−1,5−ペンタンジオール（3MPD）317.2g
及びアジピン酸（AD）292g（3MPD/ADのモル比:2.6/2）
を常圧下に窒素ガスを通じつつ約195℃の温度で縮合水
を留出させながら、エステル化を行った。ポリエステル
の酸価が約1mmKOH/g以下になったとき、真空ポンプによ
り徐々に真空度を上げ反応を完了した。この様にして水
酸基価56mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリ
オール（以下ポリエステルＡと記す）を得た。このポリ
エステルＡは常温で液体で分子量は約2000であった。

参考例２〜11 表−２に示すジオール、ジカルボン酸を参考例１にお
けるジオール成分とジカルボン酸成分のモル比で用い、
参考例１と同様にしてポリエステルＢ〜Ｋを得た。得ら
れたポリエステルの分子量、酸価を表−２に示す。

実施例１ ポリエーテルＩ（グリセリンのプロピレンオキシド／エ
チレンオキシド85/15付加物 分子量6000） 80 部 ポリオールII（グラフトポリオール 水酸基価26mgKOH/
g） 20 部 ポリオールIII（エチレンアミンのプロピレンオキシド
付加物 分子量292） 5 部 ポリエステルＡ 3 部 触媒（ポリキャット8/ポリキャット12（サンアプロ製）
3/1（重量比）） 1.0部 シリコーン整泡剤（SRX-253（東レシリコーン製）） 0.5部 水 2.5部 を混合しプレミックス化した。プレミックスをC-MDI 5
5.1部と混合し底に厚さ1.5mmの軟質塩ビを敷いたアルミ
ニウム金型へ注入した。室温に５分間放置した後脱型し
た。

24時間常温放置後、JIS K-6301記載の剥離強さ測定方
法において引張速度200mm/minで測定し、接着強度0.80k
g/25mを得た。

塩ビ表皮とポリウレタンフォームとは凝集破壊をし
た。また、プレミックスの増粘度合、−５℃の性状、経
時安定性いずれも問題はなかった。

実施例−２〜８ ポリエステルＡを１部,5部,10部、及びポリエステル
Ｂ、Ｉ及びＪを使用した以外は実施例１と同様にして行
った結果をまとめて表−３に示した。いずれも良好な結
果を得た。

比較例１ 実施例１においてポリエステルポリオールを使用せず
に全く同様の処理を行った。結果は、表−４に示した如
く、得られた成形品は接着強度が低く、軟質塩ビとウレ
タンフォームは界面剥離をした。

比較例２ 実施例３においてポリエステルＡをポリエステルＣに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度が低く、0.60kg/25mm
の値であった。また、ポリエステルＣ自身の粘度（12,0
00cps/25℃）がポリエステルＡの粘度（6,000cps/25
℃）よりずっと高い為、プレミックスの粘度も実施例３
よりかなり高くなった。更にプレミックスの経日安定性
おいてやや相溶性に問題が生じた。

比較例３ 実施例１においてポリエステルＡをポリエステルＤに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度がやや低く、0.70kg/2
5mmの値であった。また、ポリエステルＤ自身の性状が
常温固形であるため、これを使用したプレミックスの−
５℃性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例４ 実施例１においてポリエステルＡをポリエステルＥに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度がやや低く、0.72kg/2
5mmの値であった。また、ポリエステルＥ自身の性状が
常温固形であるため、これを使用したプレミックスの−
５℃性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例５ 実施例３においてポリエステルＡをポリエステルＦに
代替使用した以外は実施例３と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度が非常に低く0.22kg/2
5mmの値であった。

比較例６ 実施例１においてポリエステルＡをポリエステルＧに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度が低く、0.32kg/25mm
の値であった。また、ポリエステルＧ自身の性状が常温
固形であるため、これを使用したプレミックスの−５℃
性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例７ 実施例１においてポリエステルＡとポリエステルＨに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品の塩ビ表皮との接着強度は0.70kg/25mmの値で
あった。また、プレミックスの経時安定性においてやや
相溶性に問題が生じた。

比較例８ 実施例１においてポリエステルＡをポリエステルＫに
代替使用した以外は実施例１と全く同様に処理をした。

成形品は塩ビ表皮との接着強度は0.90kg/25mmの値で
あった。

しかし、ポリエステルＫ自身の性状が常温固形である
ため、これを使用したプレミックスの−５℃性状にも問
題（凝固）が生じた。

以上、表−４に示した如く、実施例１〜８で使用した
ポリエステルA,B,I及びＪに対し比較例２〜８で使用し
たポリエステルＣ〜Ｈ及びＫの場合、塩ビ表皮との接着
性が低下する他、何らかの問題が生じた。

実施例９ ポリエーテルIV（蔗糖／グリセリンベースのプロピレン
オキシド付加体 水酸基価420mgKOH/g） 90 部 ポリエーテルＶ（エチレンアミンのプロピレンオキシド
／エチレンオキシド付加体 水酸基価450mgKOH/g） 10 部 ポリエステルＡ 3 部 触媒（DABCO 33LV,三共エアープロダクツ製 トリエチ
レンジアミンのDPG 33％溶液） 1.2部 シリコーン整泡剤（L-5420 日本ユニカー製） 1.0部 水 0.7部 を混合し、プレミックス化した。

プレミックスをC-MDI 118.8部と混合し、底に厚さ2.0
mmの発泡塩ビを敷いたアルミニウム金型へ注入した。室
温に６分間放置した後、脱型した。

24時間常温放置後、JIS K-6301記載の剥離強さ測定方
法において引張速度200mm/minで測定し、接着強度0.75k
g/25mmを得た。発泡塩ビ表皮とポリウレタンフォームと
は凝集破壊をした。また、プレミックスの増粘度合、−
５℃の性状、経時安定性いずれも問題はなかった。

実施例10〜16 ポリエステルＡを１部、５部、10部、及びポリエステ
ルB,I,Jを使用した以外は実施例９と同様に行った結果
をまとめて表−５に示した。いずれも良好な結果を得
た。

比較例９ 実施例９においてポリエステルポリオールを使用せず
に全く同様の処理を行った。結果は表−６に示した如く
得られた成形品は接着強度が低く、発泡塩ビとウレタン
フォームは界面剥離をした。

比較例10 実施例11においてポリエステルＡをポリエステルＣに
代替使用した以外は実施例11と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度が低く0.49kg/25mmの
値であった。また、ポリエステルＣ自身の粘度（12,000
cps/25℃）がポリエステルＡの粘度（6,000cps/25℃）
よりずっと高い為、プレミックスの粘度も実施例11より
かなり高くなった。さらに、プレミックスの経日安定性
においてやや相溶性に問題が生じた。

比較例11 実施例９においてポリエステルＡをポリエステルＤに
代替使用した以外は実施例９と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度がやや低く0.57kg/25m
mの値であった。また、ポリエステルＤ自身の性状が常
温固形であるため、これを使用したプレミックスの−５
℃性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例12 実施例９においてポリエステルＡをポリエステルＥに
代替使用した以外は実施例９と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度がやや低く0.62kg/25m
mの値であった。また、ポリエステルＥ自身の性状が常
温固形であるため、これを使用したプレミックスの−５
℃性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例13 実施例11においてポリエステルＡをポリエステルＦに
代替使用した以外は実施例11と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度が非常に低く0.18kg/2
5mm値であった。

比較例14 実施例９においてポリエステルＡをポリエステルＧに
代替使用した以外は実施例９と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度がやや低く0.27kg/25m
mの値であった。また、ポリエステルＧ自身の性状が常
温固形であるため、これを使用したプレミックスの−５
℃性状にも問題（凝固）が生じた。

比較例15 実施例９においてポリエステルＡをポリエステルＨに
代替使用した以外は実施例９と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度はやや低く0.59kg/25m
mの値であった。また、プレミックスの経日安定性にお
いてやや相溶性に問題が生じた。

比較例16 実施例９においてポリエステルＡをポリエステルＫに
代替使用した以外は実施例９と全く同様に処理をした。

成形品は発泡塩ビとの接着強度は0.74kg/25mmの値で
あった。しかし、ポリエステルＫ自身の性状が常温固形
であるためこれを使用したプレミックスの−５℃性状に
も問題（凝固）が生じた。

以上、硬質ウレタンフォームと発泡塩ビ表皮の場合に
於いても表−６に示した如く、実施例９〜16で使用した
ポリエステルA,B,I,及びＪに対し、比較例９〜16で使用
したポリエステルＣ〜Ｈ及びＫの場合、発泡塩ビ表皮と
の接着性が低下する他、何らかの問題が生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:58 31:58 9268−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 67/22 (72)発明者 関谷 嘉津雄 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−62712（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】PVCレザーもしくはPVC/ABSレザー上にポリ
   ウレタンフォームを一体成形して製造する際に、ポリオ
   ールプレミックスの一成分として、ジオールに基づく単
   位として、式（Ｉ） で示される構造単位を有し、ジカルボン酸に基づく単位
   として、式（II）及び式（III） （式中ｎは１〜10の整数を示す） （式中Arは炭素原子数６〜10のアリーレン基を示す） で示される構造単位を、モル比において構造単位（II）
   ／構造単位（III）＝10/0〜6/4の割合で含有するポリエ
   ステルポリオールを使用することを特徴とするポリウレ
   タンフォームの製造法。