JP2514677C

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Publication number: JP2514677C
Authority: JP
Publication date: 1998-04-15

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は，レーザー光線によって情報を書き込んだり，読取ったりすることが
可能な光学記録媒体に関するものである。（従来の技術）従来，レーザー光線を用いて情報を記録する媒体には種々のものがあるが，そ
の一つにレーザー光線を基板上の記録層に照射することによって，照射部分を局
部的に加熱し，融解，蒸発または分解等の物理的変化を起させ情報を記録するも
のがある。これまで基板上の記録層として，Ａｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｔｉ等の金属や合金の薄
膜層が使用されてきた。このような記録層を有する光学記録媒体は，一般に比較
的書き込み感度が高く，また記録再生の光学系が小型にできる半導体レーザーに
も適用することができるが，熱伝導率が小さい，反射率が大きい等の理由で記録
時にレーザー光線のエネルギーを効率よく利用できず，高速走査で記録するには大出力のレーザー光線が必要となる場合がある。また，これらの記録層は化学的
に不安定であり，空気中で劣化されることがある。この様なことから，近年比較的長波長（例えば７８０ｎｍ以上）のレーザー光
線を用いて，基板上の有機薄膜層に情報を書き込んだり読み取ったりする光記録
媒体の研究がなされている。この様な有機薄膜層は，半導体レーザーを用いて融解，蒸発または分解等によ
って容易に小さな凹部（ピット）を形成できる利点を持っている。有機薄膜層を基板の上に形成させ，レーザー光線を用いて情報を記録，再生す
る光ディスクとして特開昭５７−８２０９３，特開昭５８−５６８９２，特開昭
６０−８９８４２，特開昭６０−１５０２４３等の各号公報がすでに公知である
。しかしながら，半導体レーザー光線に対して吸収係数が大きい，記録感度の高
い光記録媒体として完全に満足できるものは開発されていないのが実情である。（発明が解決しようとする問題点）本発明は，化学的，物理的に安定でレーザー光線で高感度で記録再生できる安
価な特定のフタロシアニン系化合物を用いた光記録媒体を提供するものである。〔発明の構成〕（問題を解決するための手段）本発明者等は鋭意研究を行った結果，基板上に特定の構造を有するフタロシア
ニン系化合物を含有する記録層を有する光記録媒体が優れた種々の特性を有する
ことを見出し，本発明を完成するに到った。即ち本発明は，基板上に下記一般
式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン系化合物の少なくとも一種以上を含有する有
機薄膜層を有することを特徴とする光学記録媒体である。一般式〔I〕（式中，Ｒ₁ないしＲ₈は，Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄，Ｒ₅とＲ₆，Ｒ₇とＲ₈がそれぞれ
一体となった環状有機残基を表し，Ｍは，水素原子または酸素原子もしくは塩素
原子を有していてもよい金属原子，または−（ＯＲ₉）ｐ，−（ＳＲ₁₀）ｑ，−
（ＯＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃）ｒを有してもよい金属原子を表す。ここで，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子，置換もし
くは未置換の脂肪族炭化水素基，置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基または
置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表し，ｐ，ｑ，ｒは０ないし２の整数を
表す。）一般式〔Ｉ〕における置換基について更に説明すると，Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄，
Ｒ₅とＲ₆，Ｒ₇とＲ₈は，一体となった平面構造を採り得る環状有機残基であり，
好ましくは，この環状有機残基は，もしくはから選ばれる基本骨格を有するものである。上記環状有機残基の任意の位置に，
置換基を有していてもよく，これらの置換基としてはハロゲン原子，アルキル基
，置換もしくは未置換のアリール基，ニトロ基，アルコキシ基，カルボン酸基，
カルボン酸エステル基などがある。一般式〔Ｉ〕のＭは，Ｈ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ
，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｔｉ＝Ｏ，Ｖ＝Ｏ，Ｓｉ（ＯＨ
）₂，Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，Ｓｉ（ＯⁿＣ₄Ｈ₉）₂，Ｓｉ（ＳⁿＣ₆Ｈ₁₃）₂，Ａｌ（Ｏ
ⁿＣ₆Ｈ₁₃）₂，Ｓｉ〔ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃〕₂，Ｓｉ〔ＯＳｉ(Ｃ₆Ｈ₅)₃〕₂，等を表わ
すが，その他フタロシアニンと金属キレートを形成する多数の金属を含んでいる
。上記一般式で表わされるフタロシアニン化合物は，可視から近赤外領域に大き
な吸収を有し，レーザー光線による記録再生に好適である。本発明で使用する上記一般式〔Ｉ〕で表わされるフタロシアニン系化合物は，
一般には下記一般式〔II〕で示されるニトリル類と各種金属塩（無金属フタロシ
アニンの場合は使用しない）とを好ましくは有機溶媒中で加熱することにより製
造することができる。一般式〔II〕また，一般式〔II〕で示される置換基の異なるニトリル類を混合して反応させ
ることによって種々のフタロシアニン化合物を得ることもできる。また一般式〔Ｉ〕のフタロシアニン系化合物は，フタル酸類，フタルイミド類を出発原料とし
ても製造することができる。これらのフタロシアニン系化合物の製造には，アルコール類，グリコール類，
キシレン，キノリン，α−クロルナフタレン，ニトロベンゼン，スルホラン，Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の一般の有機溶媒を広く使用することができるが
無溶媒でも得られる。また，触媒としてアルカリやジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ），シクロヘ
キシルアミン等の有機アミンを使用した方が好ましい場合がある。本発明で使用するフタロシアニン系化合物の代表例を一般式〔Ｉ〕のＲ₁ない
しＲ₈およびＭが以下の表として表される化合物を挙げることができる。本発明において，記録層を設ける基板材料としては，ガラス，プラスチック，
紙，金属板等種々の材料を使用することができる。プラスチックとしては，塩化ビニル樹脂，アクリル酸樹脂，ポリエステル樹脂
，ポリエチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，エポキシ樹脂，
メタクリル酸樹脂，酢酸ビニル樹脂，ニトロセルロース，ポリプロピレン樹脂，
ポリエチレンテレフタレート樹脂，フェノール樹脂，及びこれらの共重合体など
があげられる。本発明の特定のフタロシアニン系化合物を含有する記録層を基板上に形成する
方法としては，真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレート法，キャスト法
，スピナー法，スプレーコート法，ブレードコーティング法，ＬＢ法等の化学的
，機械的方法がある。本発明ではスピナー法が最も好ましい。また必要に応じて高分子バインダーと
混合することもできる。高分子バインダーとしては，上記基板材料に使用するプ
ラスチック類を使用することができる。スピナー法で塗工する場合には，フタロシアニン系化合物をアルコール類，ケ
トン類，アミド類，スルホキシド類，エーテル類，エステル類，脂肪族ハロゲン
化炭化水素類，芳香族炭化水素類等の一般の有機溶媒に分散または溶解して塗布
する。この時場合によっては高分子バインダーを加える。基板上に形成するフタ
ロシアニンを含む記録層は，１０μｍ以下で，好ましくは５００Å〜２μｍ以下
である。塗布した後，クロロホルム，テトラヒドロフラン，トルエン等の有機溶
媒の蒸気にさらすことによって，薄膜の吸収波長を長波長にシフトして，レーザ
ー光に対する感度を著しく向上することができる場合もある。また，これらの記録層を保護するために，Al₂O₃,SiO₂,SiO,SnO,等の無機化合
物を蒸着して保護層を設けてもよい。保護層として基板材料に用いるポリマーを
塗布してもよい。本発明で得られる光記録媒体は，Ｈｅ−Ｎｅレーザー光線は勿論，ルビー，Ａ
ｒ，半導体レーザー光線等の各種レーザー光線によって書込み，読み出しの記録
再生ができる。次に本発明を実施例により，更に具体的に説明するが，本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。例中部は重量部である。（実施例）〔合成例１：化合物(11)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル3.6部，四塩化チタン1.5部をα−クロルナフタレン１００部に加
え，１８０〜２００℃で６時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希
釈，ロ別し，メタノール，アセトンで洗浄し化合物(11)2.0部が得られた。〔合成例２：化合物(15)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル4.7部，三塩化バナジウム1.0部をスルホラン１００部に加え，１
８０〜２００℃で５時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希釈，ロ
別し，メタノール，アセトンで洗浄し化合物(15)3.5部が得られた。〔合成例３：化合物(17)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル5.1部，ＤＢＵ3.2部をｎ−アミルアルコール６０部に加え，４時
間還流した後，冷却，ロ別し，メタノール２５０部で希釈，ロ別し，メタノール
，アセトンで洗浄し，化合物(17)3.8部が得られた。〔合成例４：化合物(20)の合成〕合成例３で使用したニトリル5.1部，マンガン（III）アセチルアセトネート1.
9部，ＤＢＵ3.2部をｎ−アミルアルコール８０部に加え４時間加熱還流した後，
冷却，反応液をメタノール３００部で希釈，ロ別し，メタノールで洗浄し，化合
物(20)3.1部が得られた。〔合成例５：化合物(22)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル6.2部，三塩化バナジウム1.0部をキノリン７０部に加え１７０〜
１８０℃で４時間加熱，撹拌した後冷却，反応液をメタノール３００部で希釈，
ロ別し，メタノールで洗浄し，化合物(22)4.2部を得た。〔合成例６：化合物(23)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル7.6部，四塩化チタン1.5部をα−クロルナフタレン１００部に加
え，１８０〜２００℃で６時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希
釈，ロ別し，メタノールで洗浄し化合物(23)5.2部が得られた。〔合成例７：化合物(26)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル6.7部，三塩化亜鉛1.0部をスルホラン１００部に加え，１８０〜
２００℃で５時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希釈，ロ別し，
メタノール，アセトンで洗浄し化合物(26)3.1部が得られた。〔合成例８：化合物(27)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル5.6部，ＤＢＵ3.2部をｎ−アミルアルコール６０部に加え，４時
間還流した後，冷却，ロ別し，メタノール２５０部で希釈，ロ別し，メタノール
，アセトンで洗浄し，化合物(27)3.8部が得られた。〔合成例９：化合物(31)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル8.0部，ＤＢＵ3.2部，マンガン（III）アセチルアセトネート1.9
部，ＤＢＵ3.2部をｎ−アミルアルコール８０部に加え４時間加熱還流した後，
冷却，反応液をメタノール３００部で希釈，ロ別し，メタノールで洗浄し，化合
物(31)4.3部が得られた。〔合成例１０：化合物(32)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル6.2部，三塩化バナジウム1.0部をキノリン７０部に加え１７０〜
１８０℃で４時間加熱，撹拌した後冷却，反応液をメタノール３００部で希釈，ロ別し，メタノールで洗浄し，化合物(32)3.2部を得た。〔合成例１１：化合物(39)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル6.0部，四塩化チタン1.5部をα−クロルナフタレン１００部に加
え，１８０〜２００℃で６時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希
釈，ロ別し，メタノールで洗浄し化合物(39) 3.4部が得られた。〔合成例１２：化合物(40)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル7.2部，三塩化バナジウム1.0部をスルホラン１００部に加え，１
８０〜２００℃で５時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希釈，ロ
別し，メタノール，アセトンで洗浄し化合物(40)5.0部が得られた。〔合成例１３：化合物(45)の合成〕前記一般式〔II〕においてＲ₁，Ｒ₂が，であるニトリル3.6部，四塩化ケイ素1.7部をα−クロルナフタレン１００部に加
え，１８０〜２００℃で４時間加熱撹拌した後，冷却，メタノール４００部で希釈，生成物をロ別し，メタノール，アセトンで洗浄した後，トリメチルシラノ
ール５部，ピリジン７５部の混合液に加え３時間加熱還流する。冷却後，水中に
注ぎ，析出した沈澱をロ別し，アセトン−水混合液で洗浄し，化合物(45)1.3部
が得られた。実例例１アセトン１００部に化合物(23)2.0部を溶解し，この溶液をポリカーボネート
樹脂基板上に５００ｒｐｍスピナーコーティング法で塗布した後，８０〜９０℃
で１時間乾燥して約９００Åの記録層を得た。この様にして製作した光学記録媒体をターンテーブルに取りつけターンテーブ
ルを１６００ｒｐｍで回転しながら，スポットサイズ0.6μに集束した５ｍＷお
よび８ＭＨｚのガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー光線（８３０ｎｍ
）を記録層にトラック状に照射して記録を行なった。記録を完了した記録層は，
鮮明なピットが電子顕微鏡で観察された。またこの光記録媒体を低出力ガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー光線を入射し，反射光の検知を行なったと
ころ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する波形を示した。実例例２キシレン２００部に化合物(22)3.0部を溶解し，この溶液をバイレックス基板
上に５００ｒｐｍスピナーコーティング法で塗布した後，１３０〜１４０℃で２
時間乾燥して約１０００Åの記録層を得た。この様にして製作した光学記録媒体を実施例１と同様に記録を行なったところ
，この記録層は鮮明なピットが電子顕微鏡で観察され，また実施例１と同様な入
射レーザー光線の反射光の検知を行ったところ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する波
形を得た。実例例３実施例２において化合物(22)にかえて化合物(32)を使用したところ同様の結果
を得た。実例例４アセトン２００部に化合物(15)2.5部を溶解し，この溶液をアクリル基板上に
５００ｒｐｍスピナーコーティング法により塗布し，８０〜９０℃の温度で１時間乾燥し，約７００Åの記録層を得た。この様にして作製した光記録媒体を実施例１と同様に記録を行なったところ，
この記録層は鮮明なピットが電子顕微鏡で観察され，また，実施例１と同様な入
射レーザー光線の反射光の検知を行なったところ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する
波形を示した。実例例５市販のニトロセルロース樹脂３部をメチルエチルケトン１０部に溶解し，化合
物(17)５部，酢酸エチル２００部を上記の樹脂と混合，ボールミルで４時間分散
した。得られた塗液をアクリル基板上に５００ｒｐｍスピナーコーティング法に
より塗布した後，９０℃の温度で２時間乾燥し，約１２００Åの記録層を得た。この様にして作製した光記録媒体を実施例１と同様に記録を行なったところ，
この記録層は鮮明なピットが電子顕微鏡で観察され，また，実施例１と同様な入
射レーザー光線の反射光の検知を行なったところ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する
波形を示した。実例例６実施例５において化合物(17)にかえて化合物(27)を５部使用したところ同様の
結果を得た。実例例７真空度１０^-7Ｔｏｒｒで，厚さ１mmのアクリル基板上に化合物(11)を蒸着し膜
厚を１５００Åとした。この様にして作製した光記録媒体を実施例１と同様に記録を行なったところ，
この記録層は鮮明なピットが電子顕微鏡で観察され，また，実施例１と同様な入
射レーザー光線の反射光の検知を行なったところ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する
波形を示した。実例例８実施例７において化合物(11)にかえて化合物(26)を使用したところ同様の結果
を得た。実例例９実施例７において化合物(11)にかえて化合物(40)を使用したところ同様の結果を得た。実施例10 メチルセロソルブ１００部に化合物(45)3.0部を溶解し，この溶液をポリカー
ボネート基板上に５００ rpmスピナーコーティング法により塗布し，８０〜９０
℃の温度で３０分乾燥し，約６５０Åの記録層を得た。このようにして作製した光記録媒体を実施例１と同様に記録を行ったところ，
この記録層は鮮明なピットが電子顕微鏡で観察され，また，実施例１と同様な入
射レーザー光線の反射光の検地を行ったところ実用に十分なＳ／Ｎ比を有する波
形を示した。〔発明の効果〕本発明は以上のような構成よりなり，化学的，物理的に安定でレーザー光線で
高感度で記録再生できる特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１．基板上に下記一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン系化合物の少なくとも
一種以上を含有する有機薄膜層を有することを特徴とする光学記録媒体。一般式〔I〕（式中，Ｒ₁ないしＲ₈は，Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄，Ｒ₅とＲ₆，Ｒ₇とＲ₈がそれぞれ
一体となった環状有機残基を表し，Ｍは，水素原子または酸素原子もしくは塩素
原子を有していてもよい金属原子，または−（ＯＲ₉）ｐ，−（ＳＲ₁₀）ｑ，−
（ＯＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃）ｒを有してもよい金属原子を表す。ここで，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子，置換もし
くは未置換の脂肪族炭化水素基，置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基または
置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表し，ｐ，ｑ，ｒは０ないし２の整数を
表す。）２．上記環状有機残基が，もしくは，から選ばれる基本骨格を有するものである特許請求の範囲第１項記載の光学記録
媒体。