JP2514243B2 - 酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物 - Google Patents

酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物

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JP2514243B2 JP63294835A JP29483588A JP2514243B2 JP 2514243 B2 JP2514243 B2 JP 2514243B2 JP 63294835 A JP63294835 A JP 63294835A JP 29483588 A JP29483588 A JP 29483588A JP 2514243 B2 JP2514243 B2 JP 2514243B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体物性がオレフイン酸化によつて低下す
ることを効果的に遅延させる、ノルボルネン型単量体の
開環メタセシス触媒重合によつて形成された重合体用の
酸化防止安定剤系に関するものである。
本発明の目的に適うノルボルネン型単量体としては、
ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、およ
びジシクロペンタジエンのその他のオリゴマー、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン（DMHN）、および1,
4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン（DMON）があるが、これらはネタセシス触媒の存在
下に開関重合反応を起して高モジユラス、高衝撃強さを
もちポリ不飽和炭化水素重合体となることが知られてい
る。米国特許第4,400,340号明細書には、ジシクロペン
タジエンのメタセシス触媒開環重合でポリ（ジシクロペ
ンタジエン）（PDCP）重合体を得ることが記載されてお
り、また米国特許第4,568,660号明細書にはジシクロペ
ンタジエンとDMHNおよびDMONのようなノルボルネン型ポ
リシクロオレフイン類とのメタセシス触媒開環共重合に
ついて記載されている。
しかし、このような重合体はある一定期間、光、熱お
よび／または空気に曝されると、オレフイン酸化によつ
て物理的性質たとえば引張伸び、構造保全性、モジユラ
スおよび衝撃強さなどの低下をきたす。種々の酸化防止
安全剤がこのような酸化を遅延させるものとして提案さ
れている。たとえばヒンダードフエノールおよびアリー
ルアミン化合物はこれらの重合体用の酸化防止安定剤化
合物として有効なことがわかつている。
しかし、ヒンダードフエノール化合物それ自体は、比
較的短かい時間経過で低下をきたすような性質、すなわ
ち引張伸びおよび衝撃強さの低下を遅延させることにつ
いては酸化防止安定剤化合物としての効用に限度があ
る。アリールアミン化合物はオレフイン物質の酸化によ
つて物性が損なわれる点に対してはフエノール化合物よ
りも比較的防止力が高いことがわかつたが、この物性低
下の速度はやはり好ましくないほど高い。
さらに、ヒンダードフエノール化合物と異なり、ある
種のアリールアミン、たとえばN,N′−ジフエニル−フ
エニレンジアミンはこれを単独で用いると、PDCPのよう
な重合体と相溶せず、このような重合体物質の表面に
「ブリード」、換言すれば移行をおこしやすい。このブ
リードは重合体の変色をもたらし、また塗膜を通過して
移行することによつて着色重合体の表面の汚れを引きお
こすことがある。
したがつて、開関メタセシス触媒によつて重合しうる
ノルボルネン型単量体たとえばジシクロペンタジエンを
含有しまた得られる重合体と相溶性があり、オレフイン
酸化による重合体物性の低下を遅延させ、かつ重合体お
よび審美上の目的で重合体に施されることの多い塗装系
のいずれをも変色させることのない重合体用酸化防止安
定剤を含有している組成物が求められている。
本発明によれば、ジシクロペンタジエンまたは他のノ
ルボルネン型単量体および酸化防止安定剤としての立体
障害フエノール系化合物からなる、開関メタセシス触媒
によつて重合しうる組成物は、上記安定剤がポリ不飽和
炭化水素と相溶性を有する、相乗酸化防止剤混合物であ
つて下記一般式（ａ）の化合物および（ｂ）の化合物か
らなることを特徴とする： （ａ）下記一般式のうちのひとつを有する立体障害フエ
ノール系化合物 （式中、ＡはC1〜C20の直鎖または枝分れ鎖飽和脂肪族
基、C2〜C20の直鎖または枝分れ鎖不飽和脂肪族基、ア
リール基、C7〜C20のアラルキル基、またはC7〜C20のア
ラルケニル基から選ばれる一価または多価有機基；そし
てｍは０〜20の正の整数、またｎは１〜20の正の整数、
そしてｐおよびｑはそれぞれ１〜４の正の整数を表わ
す）、 （ｂ）下記一般式のうちのひとつを有する少くとも１種
のアリールアミン化合物 〔式中、R1〜R4は同一でも異なつていてもよいが、水素
原子、C1〜C20の直鎖または枝分れ鎖アルキル基、C2〜C
20の直鎖、または枝分れ鎖アルキレン基、アリール基、
C7〜C20のアラルキル基またはC7〜C20のアラルケニル
基、または下記式 （式中、ｎは１〜20の正の整数を表わす）の一つで表わ
される基である〕。ここで、立体障害フエノール系化合
物およびアリールアミン化合物は約0.1〜約10までの範
囲のモル比で存在する。
本発明による開環メタセシス触媒重合性組成物中の相
乗酸化防止剤混合物は、生成したポリ不飽和重合体と相
溶性があり、また汎用の酸化防止剤で得られる酸化防止
効果が比較的劣るのに対し、酸化による重合体製品の物
性の低下の開始を大きく、また思いがけない程度に遅延
させる。さらに重合体の変色をも重合体上に施したどん
な着色の変化をも引き起さない。
本発明での使用に適した立体障害フエノール系化合物
の例としては以下のものが挙げられる： 2,6−ジ−第３ブチル−４−メチルフエノール、 2,6−ジ−第３ブチル−４−エチルフエノール、 2,6−ジ−第３ブチル−４−ｎ−ブチルフエノール、 ４−ビドロキシメチル−2,6−ジ−第３ブチルフエノ
ール、 および市販の化合物たとえばチオジエチレンビス（3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシル）−ビドシンナ
メート、 オクタデシル3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート、 1,6−ヘキセメチレンビス（3,5−ジ−第３ブチル−４
−ビドロキシヒドロシンナメート）、および テトラキス（メチレン（3,5−ジ−第３ブチル−４−
ビドロキシビドロシンナメート）メタンである。これら
はすべてチバ・ガイギー社からそれぞれイルガノツクス
（Irganox）1035、1076、259および1010として市販され
ている。
ここで使用しうる立体障害フエノール類の他の具体例
としては、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび 4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−第３ブチルフエノ
ール）が挙げられるが、これらはそれぞれエチル（Ethy
l）330および702としてエチル社から市販されている。
使用可能な適当なアリールアミン化合物としては、た
とえば種々の市販化合物たとえば ジフエニルアミン（DPA）、 N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、 N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、 ジオクチル化ジフエニルアミンおよびオクチル化ジフ
エニルアミン−これらはそれぞれアゲライト（Agerit
e）DPPD、ホワイト（White）、スタライト（Stalite）
Ｓおよびスタライト（Stalite）としてR.T.ヴアンダー
ビルト社から市販されている;p−配向スチレン化ジフエ
ニルアミンおよびジメチルジアリール−ｐ−フエニレン
ジアミン−これらは両方ともそれぞれウイングステイ
（Wingstay）29および200としてグッドイヤータイヤア
ンドラバー社から市販されている;N,N′−ビス（1,4−
ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン−これは
フレクソン（Flexone）4Lとしてユニロイヤル社から市
販されている；およびＮ−フエニル−Ｎ′−（1,3−ジ
メチルブチル）−ｐ−フエニレンジアミン−これはアン
トザイト（Antozite）67としてR.T.ヴアンダービルト社
から市販されている−挙げられる。
好適には、酸化防止剤混合物はジシクロペンタジエン
またはジシクロペンタジエンと１種またはそれ以上のノ
ルボルネン型単量体との混合物からなる。得られる単量
体混合物の開環メタセシス触媒重合は重合体、共重合体
または三元共重合体の製造技術ですでに知られている様
々な方法および触媒系を採用して実施されうるが、好適
な方法は反応射出成法（RIM）法（これはたとえば米国
特許第4,400,340号明細書に記載されているが、よく知
られている技術である）である。
該方法においては、二部分からなるメタセシス触媒系
を含む少くとも２つの流れを相互に混合し、ついで合し
た流れを型内に射出し、そこで急速に固化させて固形重
合体塊とする。
二部分からなるメタセシス触媒系では、第一部分
（Ａ）は重合性単量体および少くとも１種の可溶性タン
グステン含有触媒たとえばタングステンハライドまたは
タングステンオキシハライド、好適にはWCl6またはWOCl
4の混合物を含有している。もう一方の部分（Ｂ）は、
これも重合性単量体を含むものであるが、これはトリア
ルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドおよびアルキ
ルアルミニウムセスキハライド（これらにおいてアルキ
ル基は１〜12個の炭素原子を有している）からなる群か
ら選ばれる少くとも１種の有機アルミニウム触媒活性剤
を含有している。好適な触媒活性剤ではアルキル基はエ
チルであり、最適なものは塩化ジエチルアルミニウムで
ある。立体障害フエノール系アリールアミン酸化防止剤
組成物は、上記触媒系のいずれか一方の部分の重合性単
量体混合物に入れてもよいが部分（Ａ）の混合物に入れ
る方が好ましい。これに代る態様として３つの流れのRI
Mを採用することもでき、ここでは立体障害フエノール
系アリールアミン酸化防止混合物は、それぞれ触媒およ
び触媒活性剤を含有している上記部分（Ａ）および
（Ｂ）の流れとは別に独立した重合体単量体のみを含ん
でいる第三の流れとしての部分（Ｃ）の中に入れられ
る。
本発明による立体障害フエノール系アリールアミン酸
化防止剤組成物の相対割合は重合性単量体100重量部に
対し約0.25〜約４重量部、好適には約0.25〜約２重量部
まで変化しうる。
本発明によれば、タングステン化合物は上記触媒系の
部分（Ａ）の重合性単量体混合物１モルにつき約0.3〜
約1.5ミリモル、好適には約0.4〜約0.6モリモルの量で
使用される。
本発明では、有機アルミニウム触媒活性剤化合物は上
記触媒系の部分（Ｂ）の重合性単量体混合物１モルにつ
き約1.0〜約3.5ミリモル、好適には約1.2〜約1.8ミリモ
ルの範囲内の量で使用される。
タングステン触媒化合物は、触媒系の部分（Ａ）の単
量体混合物中に入れる前に従来どおり溶剤中に溶かす。
好適にはタングステン化合物をまず適当な非反応性溶剤
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンなどの
芳香族溶剤中に感濁させ、ついでアルコール類またはフ
エノール系化合物、好適にはフエノール、アルキルフエ
ノール、またはハロゲン化フエノール、そして最適には
第３ブチルフエノール、第３オクチルフエニルおよびノ
ニルフエノールを添加することによつて可溶化させる。
ダングステン化合物−フエノール系化合物の好適なモル
比は約1:1〜約1:3の範囲であつてよい。
有機アルミニウム活性剤化合物も好適には本発明で使
用する前に予め上記したような溶剤中に溶解させる。
一般には、米国特許第4,400,340号明細書に示されて
いるように、時期尚早の単量体の重合を阻止しまたこの
成分の貯蔵寿命を引き延ばすために、触媒系の部分
（Ａ）の単量体混合物に安定化剤を添加する。
本発明でタングステン化合物１モルにつき約１〜約５
モルの範囲の量で用いられるこのような化合物は好適に
はキレート化剤および／または錯生成剤たとえばアセチ
ルアセトン、アルキルアセトアセテート（アルキル基は
１〜10個の炭素原子を有する）およびルイス塩基たとえ
ばベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランを含有す
る。
さらには、（RIM）法による重合性単量体のメタセシ
ス触媒重合は、重合性単量体のミキシングヘツドにおけ
る時期尚早の固化を防ぐために遅延させなければならな
いことが知られている。これば触媒系の部分（Ｂ）に反
応速度調節剤を添加することによつて達成される。本発
明による部分（Ｂ）中に含まれるアルミニウム化合物用
の反応速度調節剤として有用な化合物の例としては、エ
ーテル、エステル、ケトン、エトリルおよび極性シクロ
オレフイン、好適には安息香酸エチル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテルおよびビス（アルフア−メトキ
シ−エチル）エーテル；ジイソプロピルケトンおよび酢
酸フエニルエチルが挙げられる。アルキルアルミニウム
化合物対反応速度調節剤の好適な比率はモル基準で約0.
2〜約3,5の範囲である。
メタセシス重合反応は温度に依存し、温度が高くなる
につれて反応速度は増大する。一般には、触媒系の部分
（Ａ）および（Ｂ）（および（Ｃ））からなる反応混合
物は、混合開始時にまたは触媒系の種々の反応剤および
成分を添加している間の任意の時点で冷却しあるいは加
熱することによつて重合温度にすることができる。
以下の実施例により、本発明の好ましい態様を詳細に
説明する。
実施例 １〜25 下記の実施例は本発明による好適な立体障害フエノー
ル系アリールアミン酸化防止剤組成物を含有させたメタ
セシス触媒重合ポリ（ジシクロペンタジエン）マトリツ
クスを示すものであり、これらは、汎用の酸化防止剤が
単独で使用されたときわずかな酸化防止性しか示さない
のに対して予想以上に高い重合体酸化安定性を有する。
実施例１〜５において、部分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる三つの流れによるRIM法を採用し、指定
の酸化防止剤系を中に含んでいるポリ（ジシクロペンタ
ジエン）の試料を得、これら試料をついでその酸化防止
活性について試験するが、その結果を第１表に示す。
部分（Ａ）の調製 窒素雰囲気下に60mlの乾燥トルエンに100gのWOl6を添
加し、続いて30mlのトルエン中41gのｐ−第３ブチルフ
エノール（ｔ−BuOH）の溶液を添加することにより、0.
5モルのタングステン触媒溶液を調製する。その触媒溶
液を一晩かけて窒素でスパージして痕跡量のHClを除去
する。ついで、上記のようにして調製したタングステン
触媒溶液0.44mlを、米国特許第4,400,340号明細書に記
載の手順によつて精製した20mlのジシクロペンタジエン
を入れてあるスパージ済みの機密ビン内に注入する。
部分（Ｂ）の調製 ジシクロペンタジエンおよび85/15モル比でのトリ−
Ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）と沃化ジオクチルア
ルミニウム（DOAI）との混合物を窒素ガスシール雰囲気
下に混合することにより1.0モルの活性剤単量体溶液を
調製する。反応調節剤であるジグリム（DY）を次に添加
してTNOA/DOAI/DYを85/15/100モル比となるようにす
る。次に上で調製した活性剤単量体溶液0.34mlを2.0ml
の精製ジシクロペンタジエンを入れてあるスパージ済み
の機密ビン内に注入する。
部分（Ｃ）の調製 指定の立体障害フエノール系アリールアミン酸化防止
剤組成物または対照用酸化防止剤とジシクロペンタジエ
ンとを含むように第三の流れを調製する。指定の立体障
害フエノール系およびアリールアミン化合物からなる混
合物を所望のモル比で調製し、ついでジシクロペンタジ
エン20mlを入れてあるスパージ済み機密ビン内に添加す
る。単独で使用される対照用酸化防止剤および重合性単
量体からなる溶液を同様にして調製する。
各部分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の2mlずつを共通
混合容器内に同時射出し、反応容器に流すことによつ
て、ジシクロペンタジエン単量体の重合がおこなわれ
る。
部分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる単量体混合
物のメタセンス触媒重合後、含有させた種々の立体障害
フエノール系アリールアミン酸化防止剤組成物および対
照用酸化防止剤により得られたポリ（ジシクロペンタジ
エン）マトリツクスの酸化防止安定の効果を高圧示差走
査熱量計（PDSC）を用いて測定する。このような技術に
ついてはたとえば「Themochimica Acta」第91巻第87〜9
4頁（1985）および第13回北アメリカ熱分析協会会報
（フイラデルフイプ、PA）520頁（1984）に開示されて
いる。この技術を用いて、一定の試料について一定温度
下で自動酸化工程が始まるまでに要する時間−この時点
は突発的な発熱反応によりわかる−が測定される。前掲
の第１表の結果は本発明の一定のモル比による酸化防止
剤組成物が、ポリ（ジシクロペンタジエン）マトリツク
スの酸化安定剤（PDSC誘導時間；分単位で測定）を予想
以上に増大させることを示している。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジシクロペンタジエンまたは他のノルボル
    ネン型単量体および酸化防止安定剤としての立体障害フ
    エノール化合物からなる、開環メタセシス触媒重合性組
    成物であつて、前記安定剤がポリ不飽和炭化水素重合体
    と相溶性を有する相乗酸化防止剤混合物であり、かつ （ａ）下記一般式 （式中、ＡはC1〜C20の直鎖または枝分れ鎖飽和脂肪族
    基、C2〜C20の直鎖または枝分れ鎖不飽和脂肪族基、ア
    リール基、C7〜C20のアラルキル基、またはC7〜C20のア
    ラルケニル基から選ばれる一価または多価有機基；そし
    てｍは０〜20の正の整数、またｎは１〜20の正の整数、
    そしてｐおよびｑはそれぞれ１〜４の正の整数を表わ
    す） のうちのひとつを有する立体障害フエノール系化合物、
    および （ｂ）下記一般式 〔式中、R1〜R4は同一でも異なつていてもよいが、水素
    原子、C1〜C20の直鎖または枝分れ鎖アルキル基、C2〜C
    20の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基、アリール基、C7
    〜C20のアラルキル基またはC7〜C20のアラルケニル基、
    または下記式 （式中、ｎは１〜20の正の整数を表わす）の一つで表わ
    される基である〕 のうちのひとつを有する少くとも１種のアリールアミン
    化合物とからなり、その際立体障害フエノール系化合物
    およびアリールアミン化合物が約0.1〜約10の範囲のモ
    ル比で存在することを特徴とする開環メタセシス触媒重
    合性組成物。
  2. 【請求項２】フエノール系化合物がチオジエチレンビス
    （3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシル）−ビドロ
    −シンナメートであり、かつアリールアミン化合物がジ
    フエニルアミンであることを特徴とする請求項１）に記
    載の開環メタセシス触媒重合性組成物。
  3. 【請求項３】ジシクロペンタジエンおよび他のノルボル
    ネン型単量体を含有していることを特徴とする請求項
    １）に記載の開環メタセシス触媒重合性組成物。
  4. 【請求項４】立体障害フエノール系アリールアミン酸化
    防止剤組成物が重合性単量体含量100重量部あたり約0.2
    5〜約４部の範囲の量で存在する請求項３）に記載のメ
    タセシス触媒重合性組成物。
JP63294835A 1987-11-25 1988-11-24 酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物 Expired - Lifetime JP2514243B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/125,104 US4822839A (en) 1987-11-25 1987-11-25 Polyunsaturated hydrocarbon polymer-compatible antioxidant compositions
US125,104 1987-11-25

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Publication Number Publication Date
JPH01167328A JPH01167328A (ja) 1989-07-03
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Application Number Title Priority Date Filing Date
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