JP2512148B2 - 耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は自動車車体、電化製品等に用いられる合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関連し、詳しくは、
溶融亜鉛めっきの後工程である合金化熱処理条件を冷却
条件も含め適正化することにより、加工或は成形時に皮
膜の剥離が起こりにくい、いわゆる耐パイダリング性に
優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関す
るものである。

［従来技術］ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、優れた耐食性と共に塗
装性、塗料密着性及び溶接性等を兼ね備えているので、
自動車や家電製品等に広く且つ大量に用いられている。

このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一般に、次
のようにして製造されている。即ち、冷間圧延された鋼
板を亜鉛めっきライン（以下、CGLと称す）を通すこと
によって連続的に処理するが、先ず前処理のための無酸
化加熱炉を通して鋼の再結晶温度をやや超えた温度に加
熱して焼鈍を行い、次いで450℃乃至500℃まで冷却して
から、溶融した亜鉛の浴中に浸漬することにより亜鉛め
っきを施す。その後、500℃乃至650℃に再加熱し合金化
処理を施す。合金化熱処理の方法としては、このほか
に、めっきラインとは別の熱処理炉を用いて、バッチ方
式で行う方法もあるが、設備コスト、ランニングコスト
共に高くなる問題がある。どちらの方法でも、このよう
な合金化熱処理を受けると、鋼板と亜鉛層との間には合
金化反応が起こり、ζ相（FeZn₁₃），δ₁相（FeZn₇），
Γ相（Fe₃Zn₁₀）と呼ばれるFe-Zn系合金相が順次形成さ
れる。これらのFe-Zn系合金相が皮膜全体に形成される
と、表面には微細な凹凸が形成されるため塗装性或は塗
料密着性が改善され、しかも皮膜中に鉄を含むため溶接
性も向上する。ところが、Fe-Zn系合金相は下地鋼板よ
りも硬度が高く、しかもζ相、δ₁相、Γ相の順に脆弱
になっていくために、プレス成形等の加工を受けると皮
膜が粉状となって剥離するいわゆるパウダリング現象が
起こり易くなる。パウダリングが起こると皮膜の健全性
が損なわれるばかりでなく、剥離した粉がプレスの成形
型に堆積しプレス部品に疵を付けるなどの弊害が生じた
りする。近年、特に自動車車体の耐食性強化に対する要
求から、厚目付合金化溶融亜鉛めっき鋼板の採用が検討
されているが、上述したパウダリング現象は皮膜の付着
量が増加するにつれて急激に起こり易くなるため、耐パ
イダリング性の向上に対する要求は益々強くなってい
る。

このような耐パウダリング性の改善対策として、合金
化熱処理温度を低くして加熱時間を増す方法、めっき浴
中のAlの添加量を増やす方法、めっき浴の温度を下げる
方法等が報告されている。即ち、これらの方法は、合金
化反応を遅らせることによって、過度の合金化を避けて
皮膜の主成分を比較的軟質のζ相とδ₁相とにするもの
である。確かに、被膜中のFe含有率を８％未満とし皮膜
を軟質化すると、耐パウダリング性は改善される。しか
し、このような皮膜では、プレス成形時に工具との摺動
によって、フレーキングと称する片状剥離を起こし易く
なり、パウダリングと同様の問題を惹起する。

従来、自動車用鋼板に要求されてきた諸特性には、耐
食性の他に、耐パウダリング性や耐フレーキング性も含
めたプレス成形等の加工性、化成処理性や塗料密着性等
の塗装性、溶接性等があり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
では、これらの諸特性をある程度満足させる合金化度は
Fe含有率が８％乃至14％程度で、めっき皮膜がδ₁相を
主体とするのものであると言われている。上記の方法を
用いて、フレーキングが発生しない程度にFe含有率が増
すためには、合金化熱処理温度を低下した場合は勿論、
Alの添加量増加やめっき浴温低下の場合でも、ラインの
長さを増加したり或はライン速度を低下したりしなけれ
ばならず、改善の度合いに較べ生産性低下の度合いが大
きすぎる。

一方、合金化の度合いを一定の範囲内に制御すると耐
パウダリング性が向上するとの見解があり、例えば特開
昭62-290894号では、被膜中のFe含有率を15乃至40％に
限定する方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この方法で製造された皮膜は耐食性及
び化成処理性が劣り、したがってこの合金化溶融亜鉛め
っき皮膜の上に、更にFe,Zn,Ni,Co,Sn,As等のめっき皮
膜を付す等の特殊な処理を必要とするので、設備的にも
又資材的にもコスト高となることが避けられないという
問題を残している。

この発明は、このような問題を解決するためになされ
たもので、皮膜のFe含有率を8wt％以上14wt％以下に保
ちδ₁相を主体にした皮膜とし、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板が持つ種々の優れた特性を維持したまま、合金化後
の冷却過程も含め合金化熱処理条件を制御することによ
って、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段帯及び作用］ この目的を達成するための手段は、通常のめっき浴即
ちAlを0.05wt％以上0.30wt％以下Pbを0.20wt％以下残部
がZnおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に
鋼板を浸漬し、引き続き連続的に合金化熱処理を行う合
金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、合金化熱
処理の加熱及び冷却条件を次のように限定する。

即ち、合金化熱処理中の最高到達温度を450℃以上525
℃以下とし、めっき皮膜中のFe含有率が8wt％以上14wt
％以下となるように所定時間加熱した後、25℃／秒以上
の冷却速度で急冷し、その後、250℃以上350℃以下の間
の温度Ｔまで再加熱し且つこの温度Ｔで適正な時間均熱
することが重要であるが、この適正な均熱時間ｔは
（１）式で示される時間である。そしてこの均熱処理工
程を経た後最終冷却を行う耐パウダリング性に優れた合
金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

2.8×10^-4×exp｛5840/（Ｔ＋273）｝≦ｔ≦300……
（１） 但し、T:再加熱温度（℃） t:再加熱温度Ｔにおける均熱時間（秒） 更に、再加熱及び均熱処理については、温度Ｔまでの
再加熱及び均熱処理を、前記急冷に引き続いて同一処理
ラインで連続的に行ってもよく、又、前記急冷後に合金
化溶融亜鉛めっき鋼板半製品を、別の熱処理ラインに移
して連続的に行ってもよい。

以下に、詳細にその作用とともに説明する。

この発明を実施するためには、通常の方法で製造した
酸洗（熱延）コイル或は冷延コイルをCGLに通板し亜鉛
めっきを施すが、CGL通板前に脱炭や材質改善を目的と
したバッチ焼鈍等の前処理を施してもよい。

亜鉛めっき浴中には、通常Fe-Zn合金化反応の抑制を
目的としてAlが、又非合金化材のスパングル調整を目的
としてPbが各々添加されている。浴中のAl含有量が0.05
wt％未満ではFe-Zn合金化反応の抑制効果が不十分で、
合金化の加熱時に過度に合金化し易くなり、一方、0.3w
t％を超えると抑制効果が過度になるので、加熱温度や
加熱時間等他の条件が厳しくなりFe-Zn合金化反応の不
均一性が助長され、パウダリング性を劣化させることに
なる。したがって、Alの添加量範囲は0.05wt％以上0.3w
t％以下とする必要がある。

Pbは合金化材を製造する場合には積極的に添加する必
要はないが、非合金化材と合金化材とは同一のCGLを用
いて製造することが一般的で、常時亜鉛浴中に含まれて
いる。Pbの合金化反応への影響はすくないが、浴中に過
度に含有する場合は、パウダリング性を劣化する方向に
作用するので、上限を0.2wt％とする。

上記の浴で亜鉛をめっきされためっき鋼帯は、めっき
皮膜の付着量を調整された後、Fe-Zn合金化のため合金
化炉に導かれ、加熱処理を受ける。この加熱処理が一連
の合金化熱処理のなかで最も高温となる工程で、ここで
は、450℃以上で525℃以下の温度に加熱する。この場合
加熱温度に合わせ保持時間を制御して、めっき被膜中の
Fe含有率が8wt％から14wt％の範囲になるように合金化
する。このとき、525℃よりも高い温度に加熱するとΓ
相が成長し易くなり、耐パウダリング性が劣化する。他
方、450℃以下の温度では、合金化完了までに長時間を
要し生産性の低下を来す。合金化の度合いを一定範囲に
限定するのは、Fe含有率が8wt％未満では、前述したよ
うに、工具との摺動によりフレーキングが発生し易くな
り、14wt％を超えると耐パウダリング性が著しく低下す
るためである。

合金化の完了とともに鋼帯を急冷する。この冷却過程
では合金化反応とめっき皮膜内での原子拡散による皮膜
の均質化とが起こるが、未だ温度の高い時点では前者が
優先し、温度の下がってきた時点では後者即ち均質化が
優先する。しかし、前者は皮膜の厚さ方向の不均質性を
助長し、均質化効果を削減してしまうので、この合金化
反応の進行を抑制するために、均質化を期待することな
く短時間で冷却してしまう。25℃／秒の冷却速度で急冷
すれば、合金化反応の進行を実質的に抑制することが出
来る。

発明者らは、合金化過程と合金化溶融亜鉛めっき鋼板
の耐パウダリング性との関係をつぶさに調べ、その結
果、適正な合金化熱処理サイクルを選択することによっ
て耐パウダリング性が改善されることを見出した。即
ち、加熱によって合金化が完了した後の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板を比較的低温に再加熱し均熱処理を施すと、
耐パウダリング性が向上する。この再加熱及び均熱処理
について、第１図及び第２図を用いて説明する。第２図
で、（ａ）図は均熱処理サイクルで、縦軸は温度、横軸
は時間である。は503℃まで加熱昇温して８秒間で合
金化を完了させ、25℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し
たものである（図示せず）。乃至はを300℃に再
加熱し時間を変えて均熱処理したもので、均熱処理時間
は各々、は５秒、は10秒、は15秒、は30秒、
は300秒である。（ｃ）図は、これらの合金化熱処理鋼
板についての耐パウダリング性を調べた結果で、後に説
明する深絞り試験による剥離量でその結果を示してい
る。この剥離量は、、、、、、、の順序で
少なく、300℃の再加熱により耐パウダリング性が改善
されることを示し、更に、均熱時間の長いもの程その改
善効果が大きくなっている。

このように耐パウダリング性が改善された理由につい
ては、以下のように説明することが出来る。前述したよ
うに、溶融亜鉛めっきを施した後合金化の加熱処理を行
うと、下地鋼板と亜鉛層との間に合金化反応が起こり、
Fe-Zn系合金相が形成される。しかしながら、急速加熱
急速冷却熱サイクルでは、Fe-Zn系合金相が不均一に発
達し易く、又形成される合金層は組成的或は結晶構造的
に平衡状態からずれたものである。このような不均質な
合金層を加工すると、部分的にめっき皮膜剥離が起こり
に易くなり耐パウダリング性が劣ることになる。ところ
が、急冷により不均質に固定されためっき皮膜に、合金
化が進行しない即ち被膜中のFe含有量が増加しない条件
で、再加熱処理を施すと被膜内で原子の拡散が起こり皮
膜構造が均質化される。このため、300℃に再加熱し時
間をかけて均熱処理を施したものでは耐パウダリング性
が改善されたのである。

以上の知見に基づき、再加熱処理条件と耐パウダリン
グ性との関係を詳細に調べた。その結果を第１図に示
す。図で、縦軸は再加熱温度、横軸は均熱時間、数字は
耐パウダリング性改善率である。耐パウダリング性の改
善率は、再加熱処理を施さないものを基準とし、 Ｐ＝100−（P₁／P₀）×100、 によって求めた値である。但し、基準の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の剥離量をP₀，対象合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の剥離量をP₁とする。図で、改善率が10％以上となる
点は点A,B,C,Dで囲まれた範囲内に分布している。言い
換えると、10％以上の改善を期待するならばこの範囲内
の条件で再加熱処理を行えばこれをを実現することが出
来る。この範囲について、再加熱温度の上限は直線ABで
350℃、下限は曲線ACDである。又、同じく、均熱時間の
下限は曲線ACDであるが、上限は実用上の観点から実験
を打ち切った300秒である。そして、曲線ACDは次の式で
近似することができる。

ｔ＝2.8×10^-4×exp｛5840/（Ｔ＋273）｝…（２） この調査結果に基づいて、合金化反応を進行させない
再加熱温度の上限は350℃、実用的に均質化効果の得ら
れる再加熱温度の下限及び均熱時間の下限は（２）式で
表され、均熱時間の上限は非常に大きいものと考えられ
るが、実用上300秒とする。以上をまとめると、250℃以
上350℃以下の再加熱温度で、（１）式の範囲内の時間
均熱処理を施すことによって、耐パウダリング性は10％
以上改善される。

2.8×10^-4×exp｛5840/（Ｔ＋273）｝≦ｔ≦300…
（１） 但し、Ｔは再加熱温度（℃） ｔは再加熱温度Ｔにおける均熱時間（秒）であ
る。

なお、均熱時間の上限が大きいことから、再加熱直前
のめっき皮膜温度は350℃以上であればよく、したがっ
て、合金化の加熱処理後の急冷に引き続いて再加熱処理
を同一ラインで施す場合は、350℃まで急冷すればよ
い。又、再加熱処理を別ラインで行えば、CGLの生産性
を高めることも可能である。

［実施例］ 実施例１ 板厚0.85mm、幅200mmの冷延コイルを連続溶融亜鉛め
っきラインに通板し、条件を変えて再加熱処理を行い、
耐パウダリング性を評価した。

用いた冷延コイルの鋼種は三種でこれらの組成を第１
表に示す。

浴温458℃、組成0.10wt％Al-0.03wt％Pb-0.04wt％Fe
−残部Znのめっき浴に465℃の鋼帯を連続的に浸漬し、
めっきを付着した。めっき浴から出た鋼帯について、ガ
スワイピングにより付着量を60g/m²に調整し、引き続き
合金化熱処理を行った。合金化熱処理では、510℃で10
秒間加熱し合金化を完了させ、30℃／秒の冷却速度で20
0℃まで冷却し、水冷後引き続き同一ライン内の加熱炉
で再加熱処理を施した。なお、合金化完了後30℃／秒の
急冷で室温近くまで冷却し再加熱処理を行わなかった従
来例と、再加熱温度Ｔ或は均熱時間ｔが発明の範囲から
外れた比較例とについて、他の条件を同じくして試験を
行い比較した。耐パウダリング性の評価は深絞り試験に
よって行った。この試験機の要部を第３図に示す。図で
１は試験片、２はダイス、３はポンチ、４は皺抑えであ
る。ポンチ３の径50mm、ダイス２の肩は5Rで、径100mm
の円盤に打ち抜いた試験片をダイス２と皺抑え４との間
に挟んで押さえ、ポンチ３を押し込み絞り加工を行っ
た。加工後、めっき層に粘着テープを張り付けこれを引
きはばすことによって、めっき皮膜の密着力の小さい部
分が引きはがされて剥離した。剥離量は、成形前の試験
片重量と成形に引き続きテープ剥離を適用した後の試験
片重量との差から求めた。なお、同時に絞り加工時に発
生するフレーキングについても観察した。又、剥離量に
ついては、鋼種別に、合金化熱処理パターンＡの従来例
を基準として改善率を算出し評価の比較を行った。これ
らの結果を第２表に示す。

実施例、比較例、従来例とで、めっき被膜中のFe含有
率はほぼ変わらないが、改善率には明確に相違があり、
実施例では改善率が20％を超えたが、比較例では数％に
とどまっていた。しかも、この効果は用いた鋼種の全て
について得られており、再加熱処理によって得られた効
果であることが明瞭であった。なお、フレーキングは何
れの試験でも発生していなかった。

実施例２ 第１表に示す（ろ）の原板組成の合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板（CGL製品、板厚0.8mm、幅930mm）をめっきライ
ンとは別の熱処理ラインに通板し、種々の条件で合金化
熱処理を行い、耐パウダリング性を評価した。

なお、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、浴温462
℃、組成0.11wt％Al-0.07wt％Pb-0.05wt％Fe−残部Znの
めっき浴に470℃で連続的に浸漬され、付着量を75g/m²
に調整されたもので、合金化処理は490℃で18秒間加熱
後、平均冷却速度28℃／秒で200℃まで急冷され、その
後水冷されたものである。耐パウダリング性の評価は深
絞り試験により、実施例１と同様に行った。なお、フレ
ーキングについての観察及び剥離量について改善率の算
出も同様に行った。改善率の算出は、再加熱を行わない
従来例を基準とした。その結果を、比較例及び従来例と
ともに、第３表に示す。

実施例では十数％から二十数％の改善率が得られた
が、再加熱温度の低すぎる試験No.6、再加熱時間の短か
過ぎる試験No.7及び再加熱温度の高過ぎた試験No.8らの
比較例では数％の改善率にとどまっていた。なお、フレ
ーキングは何れの例にも発生していなかった。

実施例３ 第１表に示す（い）の組成の冷延鋼板（板厚0.85mm、
幅200mm）をCGLに通板し、種々の条件で合金化熱処理を
行い、耐パウダリング性を評価した。

CGLにおけるめっき条件は、めっき浴への鋼板侵入温
度465℃、浴温460℃、浴組成は0.11wt％Al-0.07wt％Pb-
0.05wt％Fe−残部Znであり、付着量を75g/m²に調整し
た。合金化の加熱処理とこれに続く急冷の冷却速度を変
えたが、250℃まで急冷し、引き続いて再加熱処理を行
った。耐パウダリング性の評価は深絞り試験により、実
施例１と同様に行った。なお、フレーキングについての
観察及び剥離量について改善率の算出も同様に行った。
改善率の算出は、合金化の加熱及び急冷条件が同じで再
加熱だけ行わない従来例を基準とした。その結果を、比
較例及び従来例とともに、第４表に示す。

実施例では二十％前後の改善率が得られ、フレーキン
グも発生していなかった。比較例の最高到達温度の高過
ぎた試験No.4では、耐パウダリング性が改善はされてい
るが、深絞り剥離量155mgと高い。又、合金化の加熱処
理温度が低くし或は加熱処理時間の短かくしてめっき被
膜中のFe含有率を下げた試験No.5或は試験No.6は、深絞
り剥離量は少ないがフレーキングが発生した。更に、合
金化の加熱処理に引き続いて行った急冷の速度が小さい
試験No.7では改善率が十分ではなかった。

［発明の効果］ 以上述べてきたように、この発明では溶融亜鉛めっき
鋼板のめっき皮膜を合金化するに際して、適正な鉄含有
率を得た後急速に冷却し、その後、合金化が進まず合金
めっき層の均質化が行われる温度帯で適正時間再加熱処
理を行う。このため得られる製品は、耐食性や塗装性、
溶接性を損なうことなく、耐パウダリング性が改善さ
れ、且つ、フレーイングも発生することのない加工性に
優れたものになる。自動車用鋼板等、耐食性に加えて益
々厳しい加工性が要求される産業分野において、このよ
うに優れた加工性を持つ合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
造を可能としたこの発明の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は作用を説明するための均質化条件と耐パウダリ
ング性改善率の関係を示す図、第２図は作用を説明する
ための再加熱処理サイクルと耐パウダリング性との関係
を示す図、第３図は深絞り試験機主要部の概要図であ
る。 １……試験片、２……ダイス、３……ポンチ、４……皺
抑え。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−88751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−207560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−73431（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A1を0.05wt％以上0.30wt％以下Pbを0.20wt
   ％以下残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛
   めっき浴に鋼板を浸漬し、引き続き連続的に合金化熱処
   理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法におい
   て、合金化熱処理の最高到達温度を450℃以上525℃以下
   とし、めっき皮膜中のFe含有率が8wt％以上14wt％以下
   となるように所定時間加熱した後、25℃／秒以上の冷却
   速度で急冷し、その後に250℃以上350℃以下の間の温度
   Ｔまで再加熱しこの温度Ｔで式（１）に示される時間ｔ
   だけ均熱処理を行うことを特徴とする耐パウダリング性
   に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 2.8×10^-4×exp｛5840/（Ｔ＋273）｝≦ｔ≦300…
   （１） 但し、T:再加熱温度（℃） t:再加熱温度Ｔにおける均熱時間（秒）
2. 【請求項２】温度Ｔまでの再加熱及び均熱処理を、前記
   急冷に引き続いて同一処理ラインで、連続的に行う請求
   項１記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛め
   っき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】温度Ｔまでの再加熱及び均熱処理を、前記
   急冷後に合金化溶融亜鉛めっき鋼板半製品を別の熱処理
   ラインに移して、連続的に行う請求項１記載の耐パウダ
   リング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
   法。