JP2509398B2

JP2509398B2 - 積層体からなる容器

Info

Publication number: JP2509398B2
Application number: JP3142859A
Authority: JP
Inventors: 一彦蓑輪; 陽平蔭山; 憲二竹村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPH04366636A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコールを含有する
ガソリンに対する透過防止能に優れた積層体で構成され
た、アルコール含有ガソリン用容器に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリオレフィンとナイロンと
の積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液
状炭化水素の容器に用いた場合、優れた透過防止能があ
ることが認められている。しかし、最近の石油資源の枯
渇と大気汚染防止等の観点から、アルコールを含有した
ガソリンの使用が始まっているが、従来のポリオレフィ
ンとナイロンとの積層体を、このアルコール含有ガソリ
ンの容器に用いた場合には、ナイロンがアルコールで膨
潤するために、透過防止能が著しく低下して、致命的な
欠陥となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コール含有ガソリンに対する透過防止能に優れた積層体
で構成された容器、例えば自動車用燃料として使用され
るアルコール含有ガソリン用のタンクのような容器を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、
ポリオレフィンを最外層（表面層）とし、高ニトリル樹
脂を中間層とするとともに、エポキシ基を含有するエチ
レン系単量体をグラフト重合させたポリオレフィンから
なる層を接着層とした積層体から構成された容器が、驚
くべきことにアルコールを含有したガソリンに対して優
れた透過防止能を有することを見い出した。本発明は、
かかる知見に基いて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリオレフィ
ンを主成分とする最外層，（ｂ）不飽和ニトリル単量体
の含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂からな
る中間層、及び（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフト重合させたポリオレフィンからなる接
着層を有する積層体で構成されてなるアルコール含有ガ
ソリン用容器を提供するものである。

【０００６】本発明の積層構造の容器において、（ａ）
最外層（表面層、すなわち、容器である積層体の両面を
構成する層を意味する。）は、ポリオレフィンを主成分
とする樹脂により形成される。ここで、用いることので
きるポリオレフィンは、各種のものがあるが、例えば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブチレン等、炭素
数２〜８のオレフィン単量体の単独重合体、さらにはこ
れらのオレフィンの二種以上あるいは他のコモノマーと
の共重合体等を包含する。特に、ポリエチレンあるいは
エチレンを含有する共重合体が好適であり、具体的に
は、高，中及び低密度ポリエチレンが挙げられる。な
お、この最外層（ａ）は、ポリオレフィンを主成分とし
て含有する樹脂であればよいが、一般には、ポリオレフ
ィンを約６０〜９７重量％の割合で含有するものが好ま
しく、約８０〜９６重量％の割合で含有するものが最も
好ましい。

【０００７】次に、本発明の積層構造の容器において、
（ｂ）中間層（内層、即ち、容器である積層体の内部を
構成する層を意味する。）は、不飽和ニトリル単量体の
含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂により形
成される。この高ニトリル樹脂の不飽和ニトリル単量体
は、下の構造式で示されるα，β不飽和ニトリルモノ単
量体であり、

【０００８】

【化１】

【０００９】（但し、Ｒは水素原子，炭素数１〜４の低
級アルキル基またはハロゲン原子である）具体的には、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル，エタクリロニ
トリル，α−クロロアクリロニトリル，α−フルオロア
クリロニトリルなどがある。なお、種々の目的で共重合
される場合があり、例えば溶融成形を可能とするために
共重合される場合、コモノマーとして、不飽和カルボン
酸エステル，ビニルエステル，ビニルエーテル，ビニル
ケトン，α−オレフィン，芳香族ビニルなどがあり、接
着性を付与するために共重合される場合、コモノマーと
して、不飽和カルボン酸やその無水物などがある。上記
不飽和カルボン酸エステルは下記の構造式で示される単
量体であり、

【００１０】

【化２】

【００１１】（但し、Ｒ¹は水素原子，炭素数１〜６の
アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素数１
〜３０のアルキル基である）具体的には、メチルアクリ
レート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，
ブチルアクリレート，アミルアクリレートやヘキシルア
クリレート，メチル−α−クロロアクリレート，エチル
−α−クロロアクリレートなどがある。ビニルエステル
には、ビニルアセテート，ビニルプロピオネート，ビニ
ルブチレートなどがあり、中でもビニルアセテートが好
適である。更にビニルエーテルには、メチルビニルエー
テル，エチルビニルエーテル，プロピルビニルエーテ
ル，ブチルビニルエーテル，メチルイソプロペニルエー
テル，エチルイソプロペニルエーテルなどがあり、中で
もメチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プロ
ピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテルが好適であ
る。またα−オレフィンは下記の構造式で示される単量
体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】但しＲ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜７の
アルキル基であり、具体的には、イソブチレン；２−メ
チルブテン−１；２−メチルペンテン−１；２−メチル
ヘキセン−１；２−メチルオクテン−１；２−エチルブ
テン−１；２−プロピルペンテン−１；２，４，４−ト
リメチルペンテン−１などとその混合物であり、なかで
もイソブチレンが好適である。芳香族ビニルには、スチ
レン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルキ
シレン，インデンなどがあり、なかでも、スチレンが好
適である。これらは単独であるいは２種以上を混合して
不飽和ニトリル単量体と共重合される。

【００１４】更に前記のごとく接着性付与、即ち最外層
や中間層との接着性付与のため不飽和カルボン酸やその
無水物が用いられ、具体的にはアクリル酸，メタクリル
酸，マレイン酸，無水マレイン酸などがあげられる。ま
た共重合は、共役ジエンの単独重合体や共重合体などの
ゴム存在下で重合してもよい。共役ジエン単量体には、
１，３−ブタジエン；イソプレン；クロロプレン；ブロ
モプレン；シアノプレン；２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；２，３
−ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも、
１，３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジ
エンのコモノマーには前述で示したような

【００１５】

【化４】

【００１６】あるいはビニルエーテルやビニルエステル
などがあり、共役ジエン含量が５０〜１００重量％のゴ
ムであり、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体，イソプレン−アクリロニトリル共重合体，ポ
リブタジエンなどがある。なお、不飽和ニトリル単量体
の含有量が５０％未満のものでは、バリヤー性が不十分
であるため好ましくない。

【００１７】さらに、本発明の積層構造の容器におい
て、（ｃ）接着層（これは、上記（ａ）最外層と（ｂ）
中間層とを接着する層を意味する。）は、エポキシ基を
含有するエチレン系単量体をグラフト重合体させたポリ
オレフィンから形成される。この接着層は、中間層を構
成する高ニトリル樹脂との反応性を有する接着剤であっ
て、（ａ）最外層を構成するポリオレフィンと前記高ニ
トリル樹脂の溶融ブレンドの界面の接着性を付与する機
能を有するポリオレフィンである。具体的には、ポリオ
レフィンにエポキシ基を含有するエチレン系単量体をグ
ラフト重合させることによって得られる。グラフト重合
反応の方法としては、キシレン，トルエン等の芳香族炭
化水素化合物、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素
化合物等の溶媒中でポリオレフィン，エポキシ基を含有
するエチレン系単量体及びラジカル重合開始剤を加熱混
合させて製造する方法がある。また、ポリオレフィン，
エポキシ基を含有するエチレン系単量体及びラジカル重
合開始剤をあらかじめ本質的に架橋しない条件で混合さ
せ、得られる混合物を押出機，バンバリーミキサー，ニ
ーダー等の合成樹脂の分野で一般的に使われている混練
機を使用して溶融混合させることにより製造する方法等
を挙げることができる。この後者の製造方法は、操作
性，経済性の点から好んで採用されている。

【００１８】後者の製造方法の場合、グラフト重合の条
件については、ポリオレフィンの劣化，エポキシ基を有
するエチレン系単量体の分解，ラジカル重合開始剤の分
解温度等を考慮して適宜選定されるが、一般的には100
〜350 ℃であり、150 〜300℃が好適である。本発明に
おいて、グラフト重合反応に使用されるエポキシ基を含
有するエチレン系単量体としては、一般式（ａ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ⁵は同一でも異なってもよく、
ビニル基，アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する
炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で表わされる不飽
和グリシジルエステル類、および下記一般式（ｂ）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）で表
わされる不飽和グリシジルエーテル類等が挙げられる。
具体的な化合物としては、グリシジルアクリレート，グ
リシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル，
メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２３】また、グラフト重合反応に使用されるラジ
カル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤の一分半
減期温度が、通常100 ℃以上であり、好ましくは105 ℃
以上で、特に120 ℃以上のものが好適である。その代表
例としては、ジクミルパーオキサイド；ベンゾイイルパ
ーオキサイド；ジ−第３級−ブチルパーオキサイド；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パー
オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これ
らのエポキシ基を含有するエチレン系単量体ならびにラ
ジカル重合開始剤のポリオレフインに対する使用割合
は、通常下記の通りである。

【００２４】エポキシ基を含有するエチレン系単量体
は、0.０１〜5.０重量部であり、好ましくは0.０５〜3.
０重量部で、特に0.１〜2.０重量部が好適である。エポ
キシ基を含有するエチレン系単量体が0.０１重量部未満
では、接着性が不十分である。一方、5.０重量部を超え
ると、グラフト重合反応の際、分解または架橋反応が併
発し、製造が困難になるばかりでなく、接着性が低下す
る。

【００２５】そして、ラジカル重合開始剤は、0.００１
〜1.０重量部であり、好ましくは0.０１〜1.０重量部
で、特に、0.０１〜0.５重量部が好適である。ラジカル
重合開始剤が0.００１重量部未満では、グラフト重合反
応が十分でなく、一方、1.０重量部を超えると、分解及
び架橋反応が起こるため好ましくない。

【００２６】本発明の積層構造の容器は、基本的には上
記（ａ）最外層，（ｂ）中間層および（ｃ）接着層より
構成される。そして、それぞれの厚みについては特に限
定するものではないが、（ａ）最外層、すなわち、容器
壁の両表面層の合計厚みは、全厚みの５０〜９9.８％の
範囲が好ましく、（ｂ）中間層は0.１〜４０％の範囲と
し、（ｃ）接着層は0.１〜1 0 ％の範囲で使用するのが
好ましい。

【００２７】本発明の積層構造の容器を製造するには、
一般のポリオレフィンの分野において実施されているよ
うな成形方法が適用できるが、最内外層，中間層および
接着層を構成する樹脂を５層の共押出吹き込み成形する
方法が最も代表的であり、好ましい成形方法である。更
に、他のＴ−ダイ成形，インフレーション成形，射出成
形，スタンピング成形等の方法も利用できる。例えば、
最内外層，中間層および接着層の各肉薄物（フィルム，
シート）を成形し、これらの各肉薄物を接着させること
によって積層体を製造し、次いでこの積層体を用いて真
空成形法，圧空成形法またはプレス成形法によって容器
を製造することができる。

【００２８】本発明の積層構造の容器はアルコール含有
ガソリンに対する耐性に優れると共に、透過防止能に優
れているために、このガソリンが使用される分野の容
器、例えば、自動車用燃料タンクとして有用である。

【００２９】

【実施例】さらに、本発明を実施例および比較例により
詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって
限定されるものではない。

【００３０】なお、以下の実施例および比較例では、本
発明の積層構造の容器のガソホールバリアー性試験を行
うため、該容器の積層構造と同じ構成の積層体を製造
し、該積層体について上記試験を行った。ここに製造さ
れる積層体は、内径４０ｍｍの押出機３台からなる共押
出シート成形機を用いて成形された厚さ１ｍｍの３種５
層多層シートである。そして、以下に使用したポリオレ
フィン，高ニトリル樹脂及び接着剤の基本的構造を示し
た。

【００３１】（Ａ）層の成分（高密度ポリエチレン）密度：0.９４５（ＪＩＳＫ６７６０）ＨＬＭＩ：5.０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７６０に準拠
して測定。なお荷重は２1.６kg）

【００３２】（Ｂ）層の成分（高ニトリル樹脂）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量部の存在下
に、アクリロニトリル７０重量部，メチルアクリレート
１５重量部，アクリル酸５重量部の混合物を乳化重合し
てなるアクリロニトリルの含有率が約７０重量％の高ニ
トリル樹脂

【００３３】（Ｃ）層の成分（接着剤）（Ｃ−１）ＭＩが1.０ｇ／１０分である高密度ポリエチ
レン１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）を0.２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂
社製）を0.０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサー
で混合した。得られた混合物を内径４０ｍｍの単軸押出
機を使用して樹脂温度２６０℃で溶融混練し、ＧＭＡを
グラフト重合させて製造したポリエチレン（Ｃ−２）ＧＭＡに代えグリシジルアクリレート（ユニ
オンカーバイド社製）を用いた他は（Ｃ−１）と同条件
でグラフト重合させたポリエチレン

【００３４】（その他の樹脂）市販の６−ナイロン
（Ｄ）及び単軸押出機を使用し、ポリエチレンに無水マ
レイン酸（ＭＡＨ）とジクミルパーオキサイドとをあら
かじめ混合したものを溶融混練して製造したＭＡＨグラ
フトポリエチレン（Ｅ）

【００３５】なお、バリヤー性試験（比較のため、ガソ
リンについても行った）は直径６ｃｍ，深さ2.５ｃｍの
カップの中に３０ccの (1) トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）の
混合溶媒・・・・ガソリンに対応または、 (2) トルエン／イソオクタン／メタノール＝４５／４５
／１０（容量％）の混混合溶媒・・・・アルコール含有
ガソリン（ガソホール）に対応を入れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付
け、４０℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置
き、その重量の経時変化を測定し、単位厚み（１ｍ
ｍ），単位表面積（１ｍ²) ，２４時間の重量変化であ
る透過係数（Ｐ）を求めた。

【００３６】実施例１上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｂ）層（高ニ
トリル樹脂）及び（Ｃ）層（（Ｃ−１）の接着剤）を用
い、Ａ／Ｃ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ａ＝４７／1.５／３／1.５／
４７（厚み比）なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を
行った。

【００３７】実施例２厚み比を、Ａ／Ｃ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ａ＝４８／1.５／
１／1.５／４８とした以外は、実施例１と同様にシート
を作成して、バリヤー性試験を行った。

【００３８】実施例３Ｃ層として（Ｃ−２）の接着剤を用いた以外は、実施例
１と同様にシートを作成して、バリヤー性試験を行っ
た。

【００３９】比較例１上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｄ）層（６−
ナイロン）及び（Ｅ）層（ＭＡＨグラフトポリエチレ
ン）を用い、Ａ／Ｅ／Ｄ／Ｅ／Ａ＝４７／1.５／３／1.５／４７（厚
み比）なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を
行った。

【００４０】比較例２上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｂ）層（高ニ
トリル樹脂）を用い、Ａ／Ｂ／Ａ＝４8.５／３／４8.５（厚み比）なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を
行った。

【００４１】比較例３上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン）のシートを作成し
て、バリヤー性試験を行った。

【００４２】実施例及び比較例で得られた積層体につい
て実施したバリヤー性試験の結果は、第１表に示した通
りである。本発明の積層体は、ガソリン及びガソホール
に対して、顕著なバリヤー性が見られる。しかし、比較
例では、ガソリン及びガソホールに対してバリヤー性が
全くないか、あるいは、ガソリン及びガソホールに対し
て同時に、満足の行くバリヤー性は得られず、本発明の
積層体のバリヤ−性の優れていることが判る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の積層体は、自動車用燃料、特
に、アルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリ
ヤー性）に極めて優れたものであるため、このようなア
ルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃料タン
ク等の素材として有効に利用され、その工業的利用価値
は、極めて大なるものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−52648（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−117652（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−25837（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−153064（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−63243（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィンを主成分とする最外
層，（ｂ）不飽和ニトリル単量体の含有量が５０重量％
以上である高ニトリル樹脂からなる中間層、及び（ｃ）
エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト重合
させたポリオレフィンからなる接着層を有する積層体で
構成されてなるアルコール含有ガソリン用容器。