JP3088192B2 - 積層体 - Google Patents
積層体Info
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- JP3088192B2 JP3088192B2 JP13368392A JP13368392A JP3088192B2 JP 3088192 B2 JP3088192 B2 JP 3088192B2 JP 13368392 A JP13368392 A JP 13368392A JP 13368392 A JP13368392 A JP 13368392A JP 3088192 B2 JP3088192 B2 JP 3088192B2
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- JP
- Japan
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- weight
- modified polyolefin
- epoxy group
- mixture
- ethylene monomer
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガソリン等の炭化水素、
及び酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物、例えば
アルコールとガソリンとの混合物に対する透過防止能
（バリヤー性）に優れた液状炭化水素等の容器用積層体
に関する。
及び酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物、例えば
アルコールとガソリンとの混合物に対する透過防止能
（バリヤー性）に優れた液状炭化水素等の容器用積層体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】特公昭５５−４９９８９に記されている
いるように、従来から、ポリオレフィンとポリアミドと
の積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液
状炭化水素の容器として用いた場合、優れた透過防止能
があることが認められている。環境汚染と石油資源の枯
渇の観点から、最近アルコールなどの酸素含有有機化合
物とガソリンとの混合物の使用が義務づけられる方向に
ある。ところが、ポリオレフィンとポリアミドの積層体
をアルコールとガソリンとの混合物の容器に用いた場
合、ポリアミドがアルコールで膨潤するため、透過防止
能が著しく低下してしまい致命的な欠陥となっている。
いるように、従来から、ポリオレフィンとポリアミドと
の積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液
状炭化水素の容器として用いた場合、優れた透過防止能
があることが認められている。環境汚染と石油資源の枯
渇の観点から、最近アルコールなどの酸素含有有機化合
物とガソリンとの混合物の使用が義務づけられる方向に
ある。ところが、ポリオレフィンとポリアミドの積層体
をアルコールとガソリンとの混合物の容器に用いた場
合、ポリアミドがアルコールで膨潤するため、透過防止
能が著しく低下してしまい致命的な欠陥となっている。
【０００３】一方、カルボキシル基含有化合物を含有す
る変性ポリオレフィンを接着材としたポリオレフィン層
と高ニトリル樹脂層の積層体が知られている（特開昭４
９−２８６８３、特公昭５４−４１６３４、特開昭６２
−２２０４３、特公平１−５２１８０）。しかしこれら
の積層体では２層間の接着性が乏しいため耐衝撃性など
の機械的強度が得られず、ガソリンまたはアルコールと
ガソリンとの混合物に対する透過防止能も不十分であ
る。また、特公平１−５２１８０においては、ポリオレ
フィン層と高ニトリル樹脂層との積層体において、ポリ
オレフィンに熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合
することによって、ポリオレフィン層と高ニトリル樹脂
層との接着性を向上させようとしているが、接着性は実
用レベルに至っておらず、接着耐久性が不十分なため経
時に従って剥離してしまうのが現状である。
る変性ポリオレフィンを接着材としたポリオレフィン層
と高ニトリル樹脂層の積層体が知られている（特開昭４
９−２８６８３、特公昭５４−４１６３４、特開昭６２
−２２０４３、特公平１−５２１８０）。しかしこれら
の積層体では２層間の接着性が乏しいため耐衝撃性など
の機械的強度が得られず、ガソリンまたはアルコールと
ガソリンとの混合物に対する透過防止能も不十分であ
る。また、特公平１−５２１８０においては、ポリオレ
フィン層と高ニトリル樹脂層との積層体において、ポリ
オレフィンに熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合
することによって、ポリオレフィン層と高ニトリル樹脂
層との接着性を向上させようとしているが、接着性は実
用レベルに至っておらず、接着耐久性が不十分なため経
時に従って剥離してしまうのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はガソリン等の
炭化水素、酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物に
対して透過防止能に優れた液状炭化水素等の容器に用い
られる積層体を提供することを課題とする。
炭化水素、酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物に
対して透過防止能に優れた液状炭化水素等の容器に用い
られる積層体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、酸素含有有
機化合物、例えばアルコールなどを、ガソリンなどの炭
化水素に混合した燃料に対するバリヤー性に優れた材料
を得るために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフ
ィン層と高ニトリル樹脂との接着層としてエポキシ基含
有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフィン
またはエポキシ基含有エチレン系単量体をグラフトした
変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系単量体
を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物（ｂ）から
なる層を用いることによって、従来用いられていたカル
ボキシル基含有化合物を含有する変性ポリオレフィン層
よりも２層間の接着性を向上させることを見いだした。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
機化合物、例えばアルコールなどを、ガソリンなどの炭
化水素に混合した燃料に対するバリヤー性に優れた材料
を得るために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフ
ィン層と高ニトリル樹脂との接着層としてエポキシ基含
有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフィン
またはエポキシ基含有エチレン系単量体をグラフトした
変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系単量体
を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物（ｂ）から
なる層を用いることによって、従来用いられていたカル
ボキシル基含有化合物を含有する変性ポリオレフィン層
よりも２層間の接着性を向上させることを見いだした。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】すなわち本発明は、不飽和ニトリル単量体
含有量が５０〜９５重量％で、不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸の誘導体含有量が０．１〜５０重量％
で、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、ビニリデン化合物、芳香族ビニルから選ば
れた少なくとも一種の不飽和化合物含有量が４９．９重
量％以下である高ニトリル樹脂（ａ）からなる層及びエ
ポキシ基含有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリ
オレフィンまたはエポキシ基含有エチレン系単量体をグ
ラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレ
ン系単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物
（ｂ）からなる層を接着してなる液状炭化水素等の容器
用積層体である。以下、本発明を詳しく説明する。
含有量が５０〜９５重量％で、不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸の誘導体含有量が０．１〜５０重量％
で、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、ビニリデン化合物、芳香族ビニルから選ば
れた少なくとも一種の不飽和化合物含有量が４９．９重
量％以下である高ニトリル樹脂（ａ）からなる層及びエ
ポキシ基含有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリ
オレフィンまたはエポキシ基含有エチレン系単量体をグ
ラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレ
ン系単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物
（ｂ）からなる層を接着してなる液状炭化水素等の容器
用積層体である。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】高ニトリル樹脂（ａ）につき説明する。不
飽和ニトリル単量体は、構造式（Ｉ）で示される。
飽和ニトリル単量体は、構造式（Ｉ）で示される。
【化１】 （但し、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基またはハロゲンである。）具体的には、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリ
ルなどがある。高ニトリル樹脂（ａ）中の不飽和ニトリ
ル単量体の含有量は５０〜９５重量％であり、好ましく
は５５〜７５重量％である。不飽和ニトリル単量体の含
有量が５０重量％未満では積層体のバリヤー性が不十分
であり、また９５重量％を超えると、高ニトリル樹脂の
熱分解温度と溶融温度が接近し成形が困難になる。
基またはハロゲンである。）具体的には、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリ
ルなどがある。高ニトリル樹脂（ａ）中の不飽和ニトリ
ル単量体の含有量は５０〜９５重量％であり、好ましく
は５５〜７５重量％である。不飽和ニトリル単量体の含
有量が５０重量％未満では積層体のバリヤー性が不十分
であり、また９５重量％を超えると、高ニトリル樹脂の
熱分解温度と溶融温度が接近し成形が困難になる。
【０００８】変性ポリオレフィンとの接着性を向上させ
るために不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘
導体から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を共重
合する必要がある。不飽和カルボン酸は一塩基性不飽和
カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン酸に大別され
る。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
２０個、好ましくは１５個以下である。具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また二塩基性
不飽和カルボン酸の炭素数は一般に多くとも４０個、好
ましくは３０個以下である。具体的にはマレイン酸、イ
タコン酸、ナディック酸、フマル酸が挙げられる。
るために不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘
導体から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を共重
合する必要がある。不飽和カルボン酸は一塩基性不飽和
カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン酸に大別され
る。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
２０個、好ましくは１５個以下である。具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また二塩基性
不飽和カルボン酸の炭素数は一般に多くとも４０個、好
ましくは３０個以下である。具体的にはマレイン酸、イ
タコン酸、ナディック酸、フマル酸が挙げられる。
【０００９】不飽和カルボン酸の誘導体は一塩基性不飽
和カルボン酸と二塩基性不飽和カルボン酸の金属塩なら
びに酸無水物が挙げられる。これらの誘導体のうち、金
属塩の金属としては、一般にはアルカリ金属および周期
律表第II族の金属が挙げられ、具体的には、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムが挙げ
られる。これらの誘導体の具体例としては、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。不飽和
カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体含有量は
０．１〜５０重量％であり、１〜５重量％が好ましい。
０．１重量％未満では、接着性の効果が少なく、５０重
量％を超えるとバリヤー性が不十分となる。
和カルボン酸と二塩基性不飽和カルボン酸の金属塩なら
びに酸無水物が挙げられる。これらの誘導体のうち、金
属塩の金属としては、一般にはアルカリ金属および周期
律表第II族の金属が挙げられ、具体的には、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムが挙げ
られる。これらの誘導体の具体例としては、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。不飽和
カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体含有量は
０．１〜５０重量％であり、１〜５重量％が好ましい。
０．１重量％未満では、接着性の効果が少なく、５０重
量％を超えるとバリヤー性が不十分となる。
【００１０】溶融成形を容易にするために不飽和カルボ
ン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
リデン化合物、芳香族ビニルからえらばれた少なくとも
一種の不飽和化合物を共重合することが必要である。不
飽和カルボン酸エステルは構造式（II）で示される単量
体である。
ン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
リデン化合物、芳香族ビニルからえらばれた少なくとも
一種の不飽和化合物を共重合することが必要である。不
飽和カルボン酸エステルは構造式（II）で示される単量
体である。
【化２】 （但し、Ｒ２ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
またはハロゲンであり、Ｒ3 は、炭素数１〜３０のアル
キル基である。）具体的にはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
メチル−α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロ
アクリレートなどがある。
またはハロゲンであり、Ｒ3 は、炭素数１〜３０のアル
キル基である。）具体的にはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
メチル−α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロ
アクリレートなどがある。
【００１１】ビニルエステルには、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。
【００１２】ビニルエーテルには、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。
【００１３】ビニリデン化合物は下の構造式（III)で示
される単量体である。
される単量体である。
【化３】 （但しＲ4 、Ｒ5 は炭素数１〜７のアルキル基であ
る。）具体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−
１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−
１、２−メチルヘプテン−１、２−メチルオクテン−
１、２−エチルブテン−１、２−プロピルペンテン−
１、２，４，４−トリメチルペンテン−１などとその混
合物であり、なかでもイソブチレンが好適である。
る。）具体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−
１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−
１、２−メチルヘプテン−１、２−メチルオクテン−
１、２−エチルブテン−１、２−プロピルペンテン−
１、２，４，４−トリメチルペンテン−１などとその混
合物であり、なかでもイソブチレンが好適である。
【００１４】芳香族ビニルには、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン
などがあり、中でも、スチレンが好適である。
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン
などがあり、中でも、スチレンが好適である。
【００１５】これらは単独あるいは２種以上を混合して
不飽和ニトリル単量体と共重合される。
不飽和ニトリル単量体と共重合される。
【００１６】また不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸の誘導体から選ばれた少な
くとも一種の不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデン化合
物、芳香族ビニルから選ばれた少なくとも一種の不飽和
化合物との共重合は、共役ジエンの単独重合体例えばポ
リブタジエンや共役ジエンとコモノマーとの共重合体例
えばイソプレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリルなどのゴムの存在下で重合しても
よい。これによって耐衝撃性が向上する。
ン酸または不飽和カルボン酸の誘導体から選ばれた少な
くとも一種の不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデン化合
物、芳香族ビニルから選ばれた少なくとも一種の不飽和
化合物との共重合は、共役ジエンの単独重合体例えばポ
リブタジエンや共役ジエンとコモノマーとの共重合体例
えばイソプレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリルなどのゴムの存在下で重合しても
よい。これによって耐衝撃性が向上する。
【００１７】共役ジエン単量体には、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，
３−ブタジエンなどがあり、中でも１，３−ブタジエン
やイソプレンが好適である。共役ジエン含量は５０〜１
００％である。
ン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，
３−ブタジエンなどがあり、中でも１，３−ブタジエン
やイソプレンが好適である。共役ジエン含量は５０〜１
００％である。
【００１８】共役ジエンと共重合させるコモノマーに
は、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデン化合
物、芳香族ビニルなどがある。
は、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデン化合
物、芳香族ビニルなどがある。
【００１９】次に、エポキシ基含有エチレン系単量体を
グラフトした変性ポリオレフィンまたはエポキシ基含有
エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフィンと
エポキシ基含有エチレン系単量体を共重合した変性ポリ
オレフィンとの混合物（ｂ）につき説明する。エポキシ
基含有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフ
ィンまたはエポキシ基含有エチレン系単量体をグラフト
した変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系単
量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物（ｂ）
中のそれぞれの変性ポリオレフィン成分は、グラフト反
応または共重合反応によって得られ、従来用いられてき
た無水マレイン酸変性ポリオレフィンよりも２層間の接
着性を向上させることができる。
グラフトした変性ポリオレフィンまたはエポキシ基含有
エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフィンと
エポキシ基含有エチレン系単量体を共重合した変性ポリ
オレフィンとの混合物（ｂ）につき説明する。エポキシ
基含有エチレン系単量体をグラフトした変性ポリオレフ
ィンまたはエポキシ基含有エチレン系単量体をグラフト
した変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系単
量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物（ｂ）
中のそれぞれの変性ポリオレフィン成分は、グラフト反
応または共重合反応によって得られ、従来用いられてき
た無水マレイン酸変性ポリオレフィンよりも２層間の接
着性を向上させることができる。
【００２０】グラフト反応に使用されるポリオレフィン
は、各種のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレフ
ィン単量体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィン
の２種以上あるいは他のコモノマー、例えば酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸との共重合体等を包含する。特にエ
チレン系単独重合体、あるいはエチレンとブテン−１、
ヘキセン−１、プロピレン等のα−オレフィンとの共重
合体が好適である。具体的には、高、中及び低密度ポリ
エチレン、プロピレンホモポリマ−、耐衝撃性ポリプロ
ピレン等が挙げられる。また、このポリオレフィン系重
合体には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体などのエラストマーも混合
できる。一般には混合量は２５重量％以下が好ましい。
は、各種のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレフ
ィン単量体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィン
の２種以上あるいは他のコモノマー、例えば酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸との共重合体等を包含する。特にエ
チレン系単独重合体、あるいはエチレンとブテン−１、
ヘキセン−１、プロピレン等のα−オレフィンとの共重
合体が好適である。具体的には、高、中及び低密度ポリ
エチレン、プロピレンホモポリマ−、耐衝撃性ポリプロ
ピレン等が挙げられる。また、このポリオレフィン系重
合体には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体などのエラストマーも混合
できる。一般には混合量は２５重量％以下が好ましい。
【００２１】グラフト反応はポリオレフィンとエポキシ
基含有エチレン系単量体をグラフト重合させることによ
って得られる。グラフト反応の方法としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中でポ
リオレフィン、エポキシ基含有エチレン系単量体及びラ
ジカル開始剤を加熱混合させて製造する方法、ならびに
ポリオレフィン、エポキシ基含有エチレン系単量体及び
ラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しない条件で
混合させ、得られる混合物を押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの一般に合成樹脂の分野で使われてい
る混練機を使用して溶融混合させることによる製造方法
などがあげられるが、操作性、経済性の点から後者の方
法が好んで採用される。
基含有エチレン系単量体をグラフト重合させることによ
って得られる。グラフト反応の方法としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中でポ
リオレフィン、エポキシ基含有エチレン系単量体及びラ
ジカル開始剤を加熱混合させて製造する方法、ならびに
ポリオレフィン、エポキシ基含有エチレン系単量体及び
ラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しない条件で
混合させ、得られる混合物を押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの一般に合成樹脂の分野で使われてい
る混練機を使用して溶融混合させることによる製造方法
などがあげられるが、操作性、経済性の点から後者の方
法が好んで採用される。
【００２２】混練機を使用してグラフト変性した場合、
グラフト反応の温度条件については、ポリオレフィンの
劣化、エポキシ基を含有するエチレン系単量体の分解、
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選定され
るが、一般には１００〜３５０℃であり、１５０〜３０
０℃が好適である。
グラフト反応の温度条件については、ポリオレフィンの
劣化、エポキシ基を含有するエチレン系単量体の分解、
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選定され
るが、一般には１００〜３５０℃であり、１５０〜３０
０℃が好適である。
【００２３】エポキシ基含有エチレン系単量体として
は、一般式（IV）
は、一般式（IV）
【化４】 （式中、Ｒ6 はＣn Ｈ2n（ｎ＝１〜６）、あるいはＣm
Ｈ2m−Ｏ−ＣＨ2 （ｍ＝０〜６）、あるいはＣl Ｈ2l−
ＣＯＯ−ＣＨ2 （ｌ＝０〜６））で示される不飽和グリ
シジルエステル類や不飽和グリシジルエーテル類などが
挙げられる。具体的にはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メ
タクリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
Ｈ2m−Ｏ−ＣＨ2 （ｍ＝０〜６）、あるいはＣl Ｈ2l−
ＣＯＯ−ＣＨ2 （ｌ＝０〜６））で示される不飽和グリ
シジルエステル類や不飽和グリシジルエーテル類などが
挙げられる。具体的にはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メ
タクリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】またグラフト反応で使用されるラジカル開
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２５】またポリオレフィン１００重量部に対する
エポキシ基含有エチレン系単量体ならびにラジカル開始
剤の使用割合は通常下記の通りである。エポキシ基含有
エチレン系単量体は一般に０．０１〜５．０重量部であ
り、０．０５〜３．０重量部が好ましく、特に０．１〜
２．０重量部が好ましい。不飽和カルボン酸またはその
誘導体が０．０１重量部未満では、接着性が不十分であ
る。一方５．０重量部を超えると、グラフト反応の際、
分解または架橋反応が併発し、製造が困難なばかりでな
く、接着性が低下する。またラジカル開始剤は一般に
０．００１〜１．０重量部であり、０．０１〜１．０重
量部が好ましく、特に０．０１〜０．５が好適である。
ラジカル開始剤の使用割合が０．００１重量部未満で
は、グラフト反応が十分ではなく、一方１．０重量部を
超えると分解及び架橋反応を起こすため好ましくない。
エポキシ基含有エチレン系単量体ならびにラジカル開始
剤の使用割合は通常下記の通りである。エポキシ基含有
エチレン系単量体は一般に０．０１〜５．０重量部であ
り、０．０５〜３．０重量部が好ましく、特に０．１〜
２．０重量部が好ましい。不飽和カルボン酸またはその
誘導体が０．０１重量部未満では、接着性が不十分であ
る。一方５．０重量部を超えると、グラフト反応の際、
分解または架橋反応が併発し、製造が困難なばかりでな
く、接着性が低下する。またラジカル開始剤は一般に
０．００１〜１．０重量部であり、０．０１〜１．０重
量部が好ましく、特に０．０１〜０．５が好適である。
ラジカル開始剤の使用割合が０．００１重量部未満で
は、グラフト反応が十分ではなく、一方１．０重量部を
超えると分解及び架橋反応を起こすため好ましくない。
【００２６】また、エポキシ基含有エチレン系単量体を
共重合した変性ポリオレフィンはエチレンとの共重合体
であり、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を使用し
て得ることができる。共重合反応に使用されるエポキシ
基含有エチレン系単量体はグラフト反応の場合と同じ化
合物であり、その共重合割合は０．２〜２０モル％が好
ましく、特に０．５〜１５モル％が好適である。エポキ
シ基含有エチレン系単量体の共重合割合が０．２モル％
未満では高ニトリル樹脂との十分な接着が得られず、一
方、２０モル％を超えると、接着力は有するが製造が難
しく、経済的に困難である。
共重合した変性ポリオレフィンはエチレンとの共重合体
であり、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を使用し
て得ることができる。共重合反応に使用されるエポキシ
基含有エチレン系単量体はグラフト反応の場合と同じ化
合物であり、その共重合割合は０．２〜２０モル％が好
ましく、特に０．５〜１５モル％が好適である。エポキ
シ基含有エチレン系単量体の共重合割合が０．２モル％
未満では高ニトリル樹脂との十分な接着が得られず、一
方、２０モル％を超えると、接着力は有するが製造が難
しく、経済的に困難である。
【００２７】エポキシ基含有エチレン系単量体をグラフ
トした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系
単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物は押
出機等の混練機を使用して、溶融混練することによって
得ることができる。またエポキシ基含有エチレン系単量
体をグラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有
エチレン系単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの
混合物中の共重合した変性ポリオレフィンの混合割合は
７０重量％以下が好ましい。７０重量％を超える場合は
初期接着力はあるが、接着耐久性に乏しく、時間が経過
するに従い２層間で剥離を起こす。また予めポリオレフ
ィンと共重合タイプの変性ポリオレフィンを混合後、混
練機を使用してグラフト変性することによって変性ポリ
オレフィン混合物を得てもよい。
トした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有エチレン系
単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの混合物は押
出機等の混練機を使用して、溶融混練することによって
得ることができる。またエポキシ基含有エチレン系単量
体をグラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基含有
エチレン系単量体を共重合した変性ポリオレフィンとの
混合物中の共重合した変性ポリオレフィンの混合割合は
７０重量％以下が好ましい。７０重量％を超える場合は
初期接着力はあるが、接着耐久性に乏しく、時間が経過
するに従い２層間で剥離を起こす。また予めポリオレフ
ィンと共重合タイプの変性ポリオレフィンを混合後、混
練機を使用してグラフト変性することによって変性ポリ
オレフィン混合物を得てもよい。
【００２８】本発明の積層体は、基本的には少なくとも
上記高ニトリル樹脂（ａ）からなる層と変性ポリオレフ
ィンまたはその混合物（ｂ）からなる層より構成される
が、通常は機械的強度の点からポリオレフィン層を加え
て使用する。また他にリグラインド層やポリアミド、Ｅ
ＶＯＨなどの他のバリヤー層を加えてもかまわない。そ
してそれぞれの厚みについては特に限定するものではな
い。また本発明においてエポキシ基含有エチレン系単量
体をグラフトした変性ポリオレフィンまたはエチレン系
単量体をグラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基
含有エチレン系単量体を共重合した変性ポリオレフィン
との混合物（ｂ）はこれと未変性のポリオレフィンを混
合してもよい。
上記高ニトリル樹脂（ａ）からなる層と変性ポリオレフ
ィンまたはその混合物（ｂ）からなる層より構成される
が、通常は機械的強度の点からポリオレフィン層を加え
て使用する。また他にリグラインド層やポリアミド、Ｅ
ＶＯＨなどの他のバリヤー層を加えてもかまわない。そ
してそれぞれの厚みについては特に限定するものではな
い。また本発明においてエポキシ基含有エチレン系単量
体をグラフトした変性ポリオレフィンまたはエチレン系
単量体をグラフトした変性ポリオレフィンとエポキシ基
含有エチレン系単量体を共重合した変性ポリオレフィン
との混合物（ｂ）はこれと未変性のポリオレフィンを混
合してもよい。
【００２９】本発明の積層体を製造するには、一般のポ
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えばＴ−ダイ成形、インフレーション成形、吹
き込み成形、射出成形、スタンピング成形などを適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、ポリオレフ
ィン、接着材、バリヤー材の各肉薄物（フィルム、シー
ト）を、これらの分野で使用される成形機を用いて別々
に溶融押出し、これらの各肉薄物を接着材層が中間にく
るようにダイ内で接着させることによって積層体を製造
する方法があげられる。次いで、このシートを真空成形
法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器を製造
することができる。またポリオレフィン層、接着層、バ
リヤー層を構成する樹脂を共押出成形法により、前記積
層体を製造してもよい。
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えばＴ−ダイ成形、インフレーション成形、吹
き込み成形、射出成形、スタンピング成形などを適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、ポリオレフ
ィン、接着材、バリヤー材の各肉薄物（フィルム、シー
ト）を、これらの分野で使用される成形機を用いて別々
に溶融押出し、これらの各肉薄物を接着材層が中間にく
るようにダイ内で接着させることによって積層体を製造
する方法があげられる。次いで、このシートを真空成形
法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器を製造
することができる。またポリオレフィン層、接着層、バ
リヤー層を構成する樹脂を共押出成形法により、前記積
層体を製造してもよい。
【００３０】本発明でいう液状炭化水素とは、常温で液
体である炭化水素をいい、例えば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ブテン−１、ペ
ンテン−１等の鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系炭化水素が挙げられ、これらの混合
物も含まれる。液状炭化水素等とは、炭化水素に５０重
量％未満の他の有機化合物を含有していることをいい、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、エーテル類、フェノール類、アルデヒド
類、ケトン類、エステル類、アミン類、チオール類等が
あげられる。特に、本発明ではガソリンや酸素含有有機
化合物と炭化水素との混合物を対象とする。
体である炭化水素をいい、例えば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ブテン−１、ペ
ンテン−１等の鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系炭化水素が挙げられ、これらの混合
物も含まれる。液状炭化水素等とは、炭化水素に５０重
量％未満の他の有機化合物を含有していることをいい、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、エーテル類、フェノール類、アルデヒド
類、ケトン類、エステル類、アミン類、チオール類等が
あげられる。特に、本発明ではガソリンや酸素含有有機
化合物と炭化水素との混合物を対象とする。
【００３１】容器とは、液状炭化水素等を入れる容器を
いい、例えば、自動車用の燃料タンク、有機溶剤の瓶等
が挙げられる。
いい、例えば、自動車用の燃料タンク、有機溶剤の瓶等
が挙げられる。
【００３２】
【実施例】次に実施例および比較例により更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。用いた高ニトリル樹脂、エポキシ基含有エ
チレン系単量体を含有する変性ポリオレフィンなどを以
下に示す。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。用いた高ニトリル樹脂、エポキシ基含有エ
チレン系単量体を含有する変性ポリオレフィンなどを以
下に示す。
【００３３】（ａ）高ニトリル樹脂 （ａ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％
の高ニトリル樹脂。ＭＦＲは０．１８ｇ／10min （JIS
K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６ｋｇ）であった。
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％
の高ニトリル樹脂。ＭＦＲは０．１８ｇ／10min （JIS
K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６ｋｇ）であった。
【００３４】（ａ−２）アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム１０重量部の存在下に、アクリロニトリル７０重量
部、メチルアクリレート２０重量部の混合物を乳化重合
してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％の高ニト
リル樹脂。ＭＦＲは０．１８ｇ／10min （JIS K6760 に
準拠。なお、荷重は２．１６ｋｇ）であった。
ゴム１０重量部の存在下に、アクリロニトリル７０重量
部、メチルアクリレート２０重量部の混合物を乳化重合
してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％の高ニト
リル樹脂。ＭＦＲは０．１８ｇ／10min （JIS K6760 に
準拠。なお、荷重は２．１６ｋｇ）であった。
【００３５】（ｂ）エポキシ基含有エチレン系単量体を
含有する変性ポリオレフィン （ｂ−１）グラフトタイプの変性ポリオレフィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してグリシジルメタクリレート０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たグリシジル
メタクリレートをグラフトした変性ポリオレフィン。
含有する変性ポリオレフィン （ｂ−１）グラフトタイプの変性ポリオレフィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してグリシジルメタクリレート０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たグリシジル
メタクリレートをグラフトした変性ポリオレフィン。
【００３６】（ｂ−２）グラフトタイプ変性ポリオレフ
ィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してアリルグリシジルエーテル０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合して得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たアリルグリ
シジルエーテルをグラフトした変性ポリオレフィン。
ィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してアリルグリシジルエーテル０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合して得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たアリルグリ
シジルエーテルをグラフトした変性ポリオレフィン。
【００３７】（ｂ−３）グラフトタイプ変性ポリオレフ
ィンと共重合タイプ変性ポリオレフィン混合物 ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してグリシジルメタクリレート０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たグリシジル
メタクリレートをグラフトしたポリオレフィンと、高圧
法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造したエチ
レン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）か
らなるＥＴ／ＧＭＡ＝９８．０／２．０モル％、ＭＦＲ
＝３．０ｇ／１０ｍｉｎの二元共重合体との混合物で、
二元共重合体の混合割合が２０重量％である変性ポリオ
レフィン混合物。
ィンと共重合タイプ変性ポリオレフィン混合物 ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
してグリシジルメタクリレート０．６重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０４重量部を予めヘンシェルミキサーを使っ
て混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使
用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得たグリシジル
メタクリレートをグラフトしたポリオレフィンと、高圧
法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造したエチ
レン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）か
らなるＥＴ／ＧＭＡ＝９８．０／２．０モル％、ＭＦＲ
＝３．０ｇ／１０ｍｉｎの二元共重合体との混合物で、
二元共重合体の混合割合が２０重量％である変性ポリオ
レフィン混合物。
【００３８】（ｂ−４）グラフトタイプ変性ポリオレフ
ィンと共重合タイプ変性ポリオレフィン混合物 ＭＦＲが０．３ｇ／10min で、密度が０．９４５ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状高密度ポリエチレン４０重量部とＭＦ
Ｒが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3
である直鎖状低密度ポリエチレン３５重量部と上記の共
重合タイプの変性ポリオレフィン（ｂ−５）２５重量部
の混合物に対してグリシジルメタクリレート０．６重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン０．０４重量部を予めヘンシェルミ
キサーを使って混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単
軸押出機を使用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得
たグリシジルメタクリレートをグラフトした変性ポリオ
レフィン。
ィンと共重合タイプ変性ポリオレフィン混合物 ＭＦＲが０．３ｇ／10min で、密度が０．９４５ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状高密度ポリエチレン４０重量部とＭＦ
Ｒが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3
である直鎖状低密度ポリエチレン３５重量部と上記の共
重合タイプの変性ポリオレフィン（ｂ−５）２５重量部
の混合物に対してグリシジルメタクリレート０．６重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン０．０４重量部を予めヘンシェルミ
キサーを使って混合し、得られた混合物を４０ｍｍφ単
軸押出機を使用して樹脂温度２５０℃で溶融混練して得
たグリシジルメタクリレートをグラフトした変性ポリオ
レフィン。
【００３９】（ｂ−５）共重合タイプの変性ポリオレフ
ィン 高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造した
エチレン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）からなるＥＴ／ＧＭＡ／Ｖ
Ａｃ＝９６／２．３／１．７モル％、ＭＦＲ＝３．０ｇ
／10min の三元共重合体である変性ポリオレフィン。
ィン 高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造した
エチレン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）からなるＥＴ／ＧＭＡ／Ｖ
Ａｃ＝９６／２．３／１．７モル％、ＭＦＲ＝３．０ｇ
／10min の三元共重合体である変性ポリオレフィン。
【００４０】（ｃ）その他の樹脂 （ｃ−１）高密度ポリエチレン 密度：０．９４５ｇ／ｃｍ3 （ＪＩＳ Ｋ６７６０に準
拠） ＨＬＭＦＲ：５．０ｇ／10min （ＪＩＳ Ｋ６７６０に
準拠、荷重は２１．６ｋｇ）
拠） ＨＬＭＦＲ：５．０ｇ／10min （ＪＩＳ Ｋ６７６０に
準拠、荷重は２１．６ｋｇ）
【００４１】（ｃ−２）低ニトリル樹脂 アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量部の存在下
に、アクリロニトリル２０重量部、メチルアクリレート
７０重量部の混合物を乳化重合してなるアクリロニトリ
ル含有量１５重量％のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲは
７．０ｇ／10minであった。
に、アクリロニトリル２０重量部、メチルアクリレート
７０重量部の混合物を乳化重合してなるアクリロニトリ
ル含有量１５重量％のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲは
７．０ｇ／10minであった。
【００４２】（ｃ−３）ポリアミド６ 溶融粘度（２５０℃）は１．７８×１０4(poise)であっ
た。
た。
【００４３】（ｃ−４）無水マレイン酸をグラフトした
ポリオレフィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
して無水マレイン酸０．３重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．
０２重量部を予めヘンシェルミキサーを使って混合し
た。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使用して
樹脂温度２５０℃で溶融混練して得た無水マレイン酸を
グラフトしたポリオレフィン。
ポリオレフィン ＭＦＲが０．７ｇ／10min で、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
して無水マレイン酸０．３重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．
０２重量部を予めヘンシェルミキサーを使って混合し
た。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機を使用して
樹脂温度２５０℃で溶融混練して得た無水マレイン酸を
グラフトしたポリオレフィン。
【００４４】なお、以下の実施例および比較例で用いる
積層体は内径４０ｍｍの押出機３台からなる共押出シー
ト成形機を用いて成形された厚さ１ｍｍの多層シートで
ある。
積層体は内径４０ｍｍの押出機３台からなる共押出シー
ト成形機を用いて成形された厚さ１ｍｍの多層シートで
ある。
【００４５】ガソリン及びアルコ−ルとガソリンの混合
物に対するバリヤー性試験は直径６ｃｍ、深さ２．５ｃ
ｍのカップの中にそれぞれ３０ｃｃのトルエン／イソオ
クタン＝４０／６０（容量％）混合液、及びトルエン／
イソオクタン／メタノール＝４５／４５／１０（容量
％）混合液を入れ、成形したシートを完全に漏れないよ
うに取り付け、４０℃のオーブンの中にカップを逆さま
にして置き、その重量の経時変化を測定し、単位厚み
（１ｍｍ）、単位表面積（１ｍ2 ）、２４時間の重量変
化である透過係数（Ｐ）を求めた。
物に対するバリヤー性試験は直径６ｃｍ、深さ２．５ｃ
ｍのカップの中にそれぞれ３０ｃｃのトルエン／イソオ
クタン＝４０／６０（容量％）混合液、及びトルエン／
イソオクタン／メタノール＝４５／４５／１０（容量
％）混合液を入れ、成形したシートを完全に漏れないよ
うに取り付け、４０℃のオーブンの中にカップを逆さま
にして置き、その重量の経時変化を測定し、単位厚み
（１ｍｍ）、単位表面積（１ｍ2 ）、２４時間の重量変
化である透過係数（Ｐ）を求めた。
【００４６】多層シートの接着性は、多層シートから１
０ｍｍ幅の短冊状の試験片を打ち抜き、引張試験機を用
いて、引張速度５０ｍｍ／min 、Ｔ型剥離の条件で剥離
したときの強度から求めた。
０ｍｍ幅の短冊状の試験片を打ち抜き、引張試験機を用
いて、引張速度５０ｍｍ／min 、Ｔ型剥離の条件で剥離
したときの強度から求めた。
【００４７】また耐久性は、１０ｍｍ幅の短冊状の試験
片をトルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）混
合液、及びトルエン／イソオクタン／メタノール＝４５
／４５／１０（容量％）混合液に１５００時間浸漬し、
その外観から判断した。
片をトルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）混
合液、及びトルエン／イソオクタン／メタノール＝４５
／４５／１０（容量％）混合液に１５００時間浸漬し、
その外観から判断した。
【００４８】実施例１ 高ニトリル樹脂（ａ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−
１）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、最外層／接着
層／中間層／接着層／最内層＝（ｃ−１）／（ｂ−１）
／（ａ−１）／（ｂ−１）／（ｃ−１）＝９４／１．５
／３／１．５／３（厚み比）になる構成の厚み１ｍｍの
共押出シートを作成して、該シートの各種特性試験を行
った。結果を表１に示す。
１）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、最外層／接着
層／中間層／接着層／最内層＝（ｃ−１）／（ｂ−１）
／（ａ−１）／（ｂ−１）／（ｃ−１）＝９４／１．５
／３／１．５／３（厚み比）になる構成の厚み１ｍｍの
共押出シートを作成して、該シートの各種特性試験を行
った。結果を表１に示す。
【００４９】実施例２ 高ニトリル樹脂（ａ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−
２）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例１と同
様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートの各種特性
試験を行った。結果を表１に示す。
２）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例１と同
様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートの各種特性
試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】実施例３ 高ニトリル樹脂（ａ−１）と変性ポリオレフィン混合物
（ｂ−３）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例
１と同様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートのバ
リヤー性試験を行った。結果を表１に示す。
（ｂ−３）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例
１と同様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートのバ
リヤー性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】実施例４ 高ニトリル樹脂（ａ−１）と変性ポリオレフィン混合物
（ｂ−４）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例
１と同様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートのバ
リヤー性試験を行った。結果を表１に示す。
（ｂ−４）と高密度ポリエチレン（ｃ−１）を、実施例
１と同様にして１ｍｍのシートを作成し、該シートのバ
リヤー性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】比較例１ 高密度ポリエチレン（ｃ−１）の１ｍｍのシートを作成
し、バリヤー試験を行った。結果は表１に示すように極
端に低いバリヤー性を示した。
し、バリヤー試験を行った。結果は表１に示すように極
端に低いバリヤー性を示した。
【００５３】比較例２ 高ニトリル樹脂（ａ−１）の代わりに、不飽和カルボン
酸または不飽和カルボン酸の誘導体を含有しない高ニト
リル樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に
して１ｍｍのシート作成して、該シートの各種特性試験
を行った。結果は表１に示すように低い接着性を示し
た。
酸または不飽和カルボン酸の誘導体を含有しない高ニト
リル樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に
して１ｍｍのシート作成して、該シートの各種特性試験
を行った。結果は表１に示すように低い接着性を示し
た。
【００５４】比較例３ 高ニトリル樹脂（ａ−１）のかわりに低ニトリル樹脂
（ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシー
トを作成したところ、表１に示すごとく低いバリヤー性
を示した。
（ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシー
トを作成したところ、表１に示すごとく低いバリヤー性
を示した。
【００５５】比較例４ 接着層として、グラフトタイプ変性ポリオレフィンを含
まない変性ポリオレフィン（ｂ−５）を用いた以外は実
施例１と同様にしてシートを作成したところ、表１に示
すごとく高ニトリル樹脂層との間で剥離が見られた。
まない変性ポリオレフィン（ｂ−５）を用いた以外は実
施例１と同様にしてシートを作成したところ、表１に示
すごとく高ニトリル樹脂層との間で剥離が見られた。
【００５６】比較例５ 接着層として、特開昭６２−２２０４３６で用いられて
いるイソプレン−スチレンブロック共重合体“ＰＲ−１
１１１”を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成
した。結果は表１に示すごとく接着性、耐久性は低い性
能を示した。
いるイソプレン−スチレンブロック共重合体“ＰＲ−１
１１１”を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成
した。結果は表１に示すごとく接着性、耐久性は低い性
能を示した。
【００５７】比較例６ 接着層として、特開昭４９−３８６８３や特開平１−５
２１８０で用いられている無水マレイン酸をグラフトし
たポリオレフィン（ｃ−４）を用いた以外は実施例１と
同様のシートを作成した。接着性は低い性能を示した。
２１８０で用いられている無水マレイン酸をグラフトし
たポリオレフィン（ｃ−４）を用いた以外は実施例１と
同様のシートを作成した。接着性は低い性能を示した。
【００５８】比較例７ 高ニトリル樹脂（ａ）のかわりに、ポリアミド６（ｃ−
３）を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成し
た。ガソリンに対応するトルエン／イソオクタン５０／
５０混合液に対するバリヤー性は実施例１と同様に高か
ったが、アルコールとガソリンとの混合物に対応するト
ルエン／イソオクタン／メタノール４５／４５／１０混
合液に対するバリヤー性は低い性能を示した。
３）を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成し
た。ガソリンに対応するトルエン／イソオクタン５０／
５０混合液に対するバリヤー性は実施例１と同様に高か
ったが、アルコールとガソリンとの混合物に対応するト
ルエン／イソオクタン／メタノール４５／４５／１０混
合液に対するバリヤー性は低い性能を示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化合物と
炭化水素との混合物、特にアルコールとガソリンとの混
合物に対する耐性に優れるとともに、透過防止能に優れ
ているため、容器（例えば、自動車用燃料タンク）とし
て有用である。この容器は、ガソリン、アルコールとガ
ソリンの混合物の他、有機溶剤の容器として用いること
ができる。
は、ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化合物と
炭化水素との混合物、特にアルコールとガソリンとの混
合物に対する耐性に優れるとともに、透過防止能に優れ
ているため、容器（例えば、自動車用燃料タンク）とし
て有用である。この容器は、ガソリン、アルコールとガ
ソリンの混合物の他、有機溶剤の容器として用いること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−138837（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−81159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−167446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−13580（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９
５重量％で、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
の誘導体含有量が０．１〜５０重量％で、不飽和カルボ
ン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
リデン化合物、芳香族ビニルから選ばれた少なくとも一
種の不飽和化合物含有量が４９．９重量％以下である高
ニトリル樹脂（ａ）からなる層及びエポキシ基含有エチ
レン系単量体をグラフトした変性ポリオレフィンまたは
エポキシ基含有エチレン系単量体をグラフトした変性ポ
リオレフィンとエポキシ基含有エチレン系単量体を共重
合した変性ポリオレフィンとの混合物（ｂ）からなる層
を接着してなる液状炭化水素等の容器用積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13368392A JP3088192B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13368392A JP3088192B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05318666A JPH05318666A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3088192B2 true JP3088192B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=15110439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13368392A Expired - Fee Related JP3088192B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3088192B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4955074B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2012-06-20 | 株式会社クラレ | ガソリンバリア性に優れた燃料容器 |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP13368392A patent/JP3088192B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05318666A (ja) | 1993-12-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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