JP2989899B2 - アルコール含有ガソリン用容器 - Google Patents

アルコール含有ガソリン用容器

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルコール含有ガソリン
に対する透過防止能に優れた容器に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、ポリオレフィンとナイロンと
の積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液
状炭化水素の容器に用いた場合、優れた透過防止能があ
ることが認められている。しかし、大気汚染防止の観点
から、最近アルコールを含有したガソリンの使用が始ま
っているが、ポリオレフィンとナイロンの積層体を、こ
のアルコール含有ガソリンの容器に用いた場合には、ナ
イロンがアルコールで膨潤するため、透過防止能が著し
く低下してしまい、致命的な欠陥となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コール含有ガソリンに対する透過防止能に優れた容器、
例えばアルコール含有ガソリンを使用する自動車用燃料
タンクの如き容器を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述の従来技術の問題点を解決するために種々の検討を重
ねた結果、ポリオレフィン層を外層(内外表面層)と
し、高ニトリル樹脂を中間層とするとともに、エチレン
単量体とエポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体
との共重合体、あるいはこれに第3成分を加えてなる共
重合体からなる層を接着層とした積層体からなる容器
が、驚くべきことにアルコール含有ガソリンに対して優
れた透過防止能を有することを見い出した。本発明は、
かかる知見に基いて完成したものである。
【0005】すなわち、本発明は、(a)ポリオレフィ
ンを主成分とする最外層,(b)不飽和ニトリル単量体
含有量が50重量%以上である高ニトリル樹脂からなる
中間層、および(c)エチレン単量体とエポキシ基を
含有するエチレン系不飽和単量体との共重合体または
エチレン単量体,エポキシ基を含有するエチレン系不飽
和単量体,および不飽和カルボン酸エステルおよびビニ
ルエステルから選ばれた不飽和エステルとの共重合体か
らなる接着層を有する積層体からなることを特徴とする
アルコール含有ガソリン用容器を提供するものである。
【0006】本発明の容器を構成する積層体において、
(a)最外層(内外表面層、すなわち、容器の外表面層
と内表面層とを構成する層を意味する。)は、ポリオレ
フィンを主成分とする樹脂により形成される。ここで、
用いることのできるポリオレフィンは、各種のものがあ
るが、例えばポリエチレン,ポリプロピレン,ポリブチ
レンなど、炭素数2〜8のオレフィン単量体の単独重合
体、さらにはこれらのオレフィンの二種以上あるいは他
のコモノマーとの共重合体等を包含する。特にポリエチ
レンあるいはエチレンを含有する共重合体が好適であ
り、具体的には、高,中及び低密度ポリエチレンなどが
あげられる。なお、この最外層(a)は、ポリオレフィ
ンを主成分として含有する樹脂であればよいが、一般に
は、ポリオレフィンを約60〜97重量%の割合で含有
するものが好ましく、約80〜96%重量%の割合で含
有するものが最も好ましい。
【0007】次に、本発明の容器を構成する積層体にお
いて、(b)中間層(内層、即ち、容器の内部を構成す
る層を意味する。)は、不飽和ニトリル単量体含有量が
50重量%以上である高ニトリル樹脂により形成され
る。これは、不飽和ニトリル単量体、つまりアクリロニ
トリル,メタクリロニトリル,α−クロロアクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル単量体を主体とする共重合体
であり、不飽和ニトリル単量体含有率が50%以上であ
るものである。ここでコモノマーとしては、例えばスチ
レン,ブタジエン,イソプレン,メチルアクリレート,
エチルアクリレート,メチルメタクリレート,エチルメ
タクリレート,アクリル酸,メタクリル酸などが挙げら
れ、これらは単独あるいは二種以上を混合して不飽和ニ
トリル単量体と共重合され、高ニトリル樹脂が形成され
る。また、この共重合を、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体,イソプレン−アクリロニトリル共重合体,
ポリブタジエンなどのゴムの存在下で行っても良い。な
お不飽和ニトリル単量体含有量が50%未満のもので
は、バリヤー性が不十分であるため好ましくない。
【0008】さらに、本発明の容器を構成する積層体に
おいて、(c)接着層(これは、上記(a)最外層と
(b)中間層とを接着する層を意味する。)は、エチ
レン単量体とエポキシ基を含有するエチレン系不飽和単
量体との共重合体またはエチレン単量体,エポキシ基
を含有するエチレン系不飽和単量体,および不飽和カル
ボン酸エステルおよびビニルエステルから選ばれた不飽
和エステルとの共重合体から形成される。この(c)接
着層は、(b)中間層を構成する高ニトリル樹脂との反
応性を有する接着剤であって、(a)最外層を構成する
ポリオレフィンと前記高ニトリル樹脂の溶融ブレンドの
界面の接着性を付与する機能を有する上記又はのエ
チレン系共重合体である。
【0009】この(c)接着層には、大きく,のエ
チレン系共重合体に分けられるが、エチレン単量体と
エポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体との共重
合体において、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和
単量体としては、各種のものが挙げられる。例えば、下
記一般式〔I〕
【0010】
【化1】
【0011】(式中、Rはビニル基.アリル基等のエチ
レン性不飽和結合を有する炭素数2〜8の炭化水素基を
示す。)で表わされる不飽和グリシジルエステル類、お
よび下記一般式〔II〕
【0012】
【化2】
【0013】(式中、Rは前記と同じである。)で表わ
される不飽和グリシジルーテル類などが挙げられる。具
体的な化合物としては、グリシジルアクリレート,グリ
シジルメタクリレート,アクリルグリシジルエーテル,
メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0014】このエチレン単量体とエポキシ基を含有
するエチレン系不飽和単量体との共重合体にあっては、
エチレン単量体の含有量は特に制限されず、状況に応じ
て適宜選定すればよいが、通常はエチレン単量体を、該
共重合体に対して50〜99.5重量%、好ましくは85
〜98.5重量%の範囲で含有するものである。
【0015】また、前記のエチレン系共重合体は、上
記エチレン単量体およびエポキシ基を含有するエチレン
系不飽和単量体とともに、不飽和カルボン酸エステルお
よびビニルエステルから選ばれた不飽和エステルの単量
体とを共重合(三元あるいは四元共重合)することによ
って形成される。
【0016】ここで不飽和カルボン酸エステルとして
は、例えばアルキル(メタ)アクリレート及びアルコキ
シアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これら
のうち、アルキル(メタ)アクリレートについては、炭
素数は一般には4〜30個であり、特に4〜20個のも
のが好ましい。例えば、アクリル酸メチル,アクリル酸
エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸2−エチルヘキ
シル,メタクリル酸メチルが挙げられる。
【0017】また、ビニルエステルとしては、炭素数は
一般に多くとも20個、4〜16個が好ましく、例え
ば、酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,ビニルブチレー
トなどが挙げられ、特に酢酸ビニルが好適である。
【0018】この共重合体にあっては、各成分の含有
量は特に制限されず、状況に応じて適宜選定すればよい
が、通常はエチレン単量体を、該共重合体に対して50
〜99.5重量%、好ましくは85〜98.5重量%とし、
エポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体を、該共
重合体に対して0.5〜50重量%、好ましくは1.5〜1
5重量%として、残部を不飽和エステル単量体とする。
【0019】本発明の容器を構成する積層体は、基本的
には上記(a)最外層,(b)中間層および(c)接着
層より構成される。また、それぞれの厚みについては特
に限定するものではないが、(a)最外層、即ち容器の
内外表面層の合計厚みは、全厚みの60〜99.8%の範
囲が好ましく、(b)中間層は全厚みの0.1〜40%の
範囲とし、(c)接着層は全厚みの0.1〜10%の範囲
で選定することが好ましい。
【0020】本発明の容器を構成する積層体を製造する
には、一般のポリオレフィンの分野において実施されて
いるような成形方法,例えばT−ダイ成形,インフレー
ション成形,吹き込み成形,射出成形,スタンピング成
形などを適用すればよい。この成形方法の代表例として
は、最外層,中間層および接着層の各肉薄物(フィル
ム,シート)を、これらの分野で使用される成形機を用
いて、あらかじめシート成形,フィルム成形し、これら
の各肉薄物を接着させることによって積層体を製造す
る。次いで、このシートを真空成形法,圧空成形法また
はプレス成形法によって容器を製造することができる。
また最外層,中間層および接着層を構成する樹脂を共押
出シート成形によって前記積層体を製造してもよい。
【0021】この積層体は、特にアルコール含有ガソリ
ンに対する耐性に優れるとともに、透過防止能に優れて
いるため、この積層体からなる容器は、アルコール含有
ガソリンの容器(例えば、自動車用燃料タンク)として
有用である。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。
【0023】なお、以下の実施例および比較例で用いる
積層体は、内径40mmの押出機3台からなる共押出シー
ト成形機を用いて成形された厚さ1mmの多層シートであ
る。また、この多層シートを構成する各層の成分は、次
のとおりである。
【0024】 (A)層の成分(高密度ポリエチレン) 密度:0.945(JISK6760に準拠して測定) MFR:5.0g/10分(JISK6760に準拠して
測定。なお、荷重は21.6kg) (B)層の成分(高ニトリル樹脂) アクリロニトリル−ブタジエンゴム10重量部の存在下
に、アクリロニトリル70重量部,メチルアクリレート
15重量部,アクリル酸5重量部の混合物を乳化重合し
てなるアクリロニトリル含有率約70重量%の高ニトリ
ル樹脂 (C)層の成分 三元共重合体:高圧法低密度ポリエチレンの製造設備
を用いて製造したエチレン(ET)とグリシジルメタク
リレート(GMA)と酢酸ビニル(VAc)からなるE
T/GMA/VAc=95.8/2.3/1.9(モル%),
MFR=7g/10分の三元共重合体 三元共重合体:高圧法低密度ポリエチレンの製造設備
を用いて製造したETとGMAとメタアクリル酸メチル
(MMA)からなるET/GMA/MMA=96.0/2.
0/2.0(モル%),MFR=3g/10分の三元共重
合体 二元共重合体:高圧法低密度ポリエチレンの製造設備
を用いて製造したETとGMAからなるET/GMA=
97.9/2.1(モル%),MFR=3g/10分の二元
共重合体 (D)層の成分(ナイロン) 市販のナイロン−6(商品名:アミラン,東レ(株)
製) (E)層の成分(無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ン) 単軸押出機を用い、ポリエチレン(MFR=0.3g/1
0分)4000gに無水マレイン酸15gおよびジクミ
ルパーオキサイド0.4gを混合したものを溶融混練して
製造した無水マレイン酸グラフトポリエチレン(なお、
無水マレイン酸のグラフト化量は、グラフトポリエチレ
ン全体の重量%)
【0025】なお、バリヤー性試験は、直径6cm,深さ
2.5cmのカップの中に30ccの (1)トルエン/イソオクタン=50/50(容量%)
の混合溶媒・・・ガソリンに対応 又は (2)トルエン/イソオクタン/メタノール=45/4
5/10(容量%)の混合溶媒・・・アルコール含有ガ
ソリン(ガソホール)に対応 を入れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付
け、40℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置
き、その重量の径時変化を測定し、単位厚み(1mm),
単位表面積(1m2 ),24時間あたりの重量変化であ
る透過係数(P)を求めた。
【0026】実施例1 上記(A)層(高密度ポリエチレン),(B)層(高ニ
トリル樹脂)及び(C)層(三元共重合体:ET/G
MA/VAc)を用い、(A)/(C)/(B)/
(C)/(A)=47/1.5/3/1.5/47(厚み
比)なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試
験を行った。結果を表1に示す。 実施例2 上記(A)層(高密度ポリエチレン),(B)層(高ニ
トリル樹脂)及び(C)層(三元共重合体:ET/G
MA/MMA)を用い、(A)/(C)/(B)/
(C)/(A)=47/1.5/3/1.5/47(厚み
比)なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試
験を行った。結果を表1に示す。 実施例3 上記(A)層(高密度ポリエチレン),(B)層(高ニ
トリル樹脂)及び(C)層(二元共重合体:ET/G
MA)を用い、(A)/(C)/(B)/(C)/
(A)=47/1.5/3/1.5/47(厚み比)なる構
成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を行っ
た。結果を表1に示す。
【0027】比較例1 上記(A)層(高密度ポリエチレン),(D)層(ナイ
ロン)及び(E)層(無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン)を用い、(A)/(E)/(D)/(E)/
(A)=47/1.5/3/1.5/47(厚み比)なる構
成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を行っ
た。結果を表1に示す。
【0028】比較例2 上記(A)層(高密度ポリエチレン)と(B)層(高ニ
トリル樹脂)を用い、(A)/(B)/(A)=48.5
/3/48.5(厚み比)なる構成の共押出シートを作成
して、バリヤー性試験を行った。結果を表1に示す。
【0029】比較例3 上記(A)層(高密度ポリエチレン)のシートを作成し
て、バリヤー性試験を行った。結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の容器は、アルコール含有ガソリ
ンに対する透過防止能(バリヤー性)に優れたものであ
るため、このようなアルコール含有ガソリンを燃料とす
る自動車用の燃料タンク等として有効に利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−249644(JP,A) 特開 昭63−178931(JP,A) 特開 昭54−11978(JP,A) 特開 昭62−162541(JP,A) 特開 昭61−26609(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリオレフィンを主成分とする最
    外層,(b)不飽和ニトリル単量体含有量が50重量%
    以上である高ニトリル樹脂からなる中間層、および
    (c)エチレン単量体とエポキシ基を含有するエチレ
    ン系不飽和単量体との共重合体またはエチレン単量
    体,エポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体,お
    よび不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルか
    ら選ばれた不飽和エステルとの共重合体からなる接着層
    を有する積層体からなることを特徴とするアルコール含
    有ガソリン用容器。
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