JP2025136331A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水熱反応を利用しつつ、簡易な方法でありながらも、用いる原材料の選択の幅を広げることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【解決手段】式（Ａ）：Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｘＰＯ_４で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る工程
（II）得られた水溶液ｉにｐＨ調整剤ｘを添加して攪拌し、ｐＨ１０以上の混合液iiを得る工程
（III）得られた混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加して攪拌し、ｐＨ６～８の混合液iiiを得る工程
（IV）得られた混合液iiiを水熱反応に付す工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、品質に依ることなく幅広い種類の原材料を用いることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４等の化合物からなる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料としての有用性が高いことで知られている。かかる正極活物質を得るにあたり、粒子の微細化や工程の簡略化を容易に図ることが可能な、水熱反応を利用した製造方法が多々採用されている。

こうしたなか、更なる改善を図るべく、水熱反応を利用した種々の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１には、水熱反応に付した後の粒子を用いて粘度とｐＨを調製したスラリーを作製し、これを造粒する製造方法が開示されている。

特開２０１３－１４９６０２号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の技術であると、別途スラリーを造粒する工程を要するだけでなく、必然的に高品質な原材料を用いることが要求されることからして、未だ充分に改善の余地がある。

したがって、水熱反応を利用しつつ、簡易な方法でありながらも、用いる原材料の選択の幅を広げることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水熱反応に付す前の混合液について、予め２段階にわたってｐＨ調整することにより、高品質な原材料を用いることに限られることなく、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることのできる製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｘＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る工程
（II）得られた水溶液ｉにｐＨ調整剤ｘを添加して攪拌し、ｐＨ１０以上の混合液iiを得る工程
（III）得られた混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加して攪拌し、ｐＨ６～８の混合液iiiを得る工程
（IV）得られた混合液iiiを水熱反応に付す工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、水熱反応を利用しつつ、２段階にわたる混合液のｐＨ調整を行うことによって、中間物質を得る処理を介することのない簡易な製造方法でありながら、高品質な原材料に限られず安価な原材料を積極的に用いることができ、効果的なコストダウンを図ることが可能である。

ＸＲＤパターンの解析結果を示すパターン図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記式（Ａ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るための製造方法である。
Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｘＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）

上記式（Ａ）中、ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．４≦ｂ≦０．８が好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２であってもよく、さらに０≦ｘ≦０．１５であってもよく、０≦ｘ≦０．１であってもよい。またＭは、放電容量をさらに高め得る観点から、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、又はＧｄであってもよい。

具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.45Ｆｅ_0.55ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ_４、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ_４、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ_４等が挙げられる。なかでも、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.45Ｆｅ_0.55ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ_４、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ_４が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記式（Ａ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る工程
（II）得られた水溶液ｉにｐＨ調整剤ｘを添加して攪拌し、ｐＨ１０以上の混合液iiを得る工程
（III）得られた混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加して攪拌し、ｐＨ６～８の混合液iiiを得る工程
（IV）得られた混合液iiiを水熱反応に付す工程
を備える製造方法である。

工程（Ｉ）は、リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る工程である。

用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましい。

用い得る硫酸としては、リン酸化合物の溶解性を高める観点から、濃硫酸が好ましく、さらに濃度が９６％質量以上の濃硫酸が好ましい。

工程（Ｉ）では、まずこれらリン酸化合物、硫酸、及び水を混合して混合液を調製する。これらを混合するにあたり、リン酸化合物が良好に溶解していれば特に制限されないが、例えば混合の時間は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１０分～２時間である。
ここで得られる混合液における固形分量は、続く工程を効率的かつ効果的に経る観点から、混合液１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは３質量％～１０質量％である。
なお、混合液の固形分量は、原材料として水和物等を用いた場合のように、用いた原材料自体に水分を含む場合は、その量を除いた量であり、用いた原材料の添加量の合計から換算して求めることができる。

次いで工程（Ｉ）では、上記混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る。

用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。

用い得るマンガン源としては、シュウ酸金属塩、硫酸金属塩、金属塩化物、及びこれらの水和物から選ばれる１種又は２種以上のマンガン化合物、或いは金属マンガンが挙げられる。また、かかる金属マンガンとして、マンガンを含む鉱石を用いることもでき、精鉱に限られず、低品位の粗鉱であってもよい。かかる鉱石におけるマンガン含有率としては、４０％～１００％であれば、本発明において好適に用いることができる。かかるマンガン含有率は、より具体的には、例えば８０％～１００％であってもよく、６０％～８０％であってもよく、４０％～６０％であってもよい。なお、マンガン含有率とは、鉱石中におけるマンガン化合物の含有率を示す値を意味する。
かかるマンガンを含む鉱石としては、例えば、酸化マンガン鉱、金属マンガン鉱、菱マンガン鉱、ハウスマン鉱、ペンウィス石、ブラウンマンガン鉱、軟マンガン鉱、バラ輝石、テフロ石、及びベメント石等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

用い得る鉄源としては、シュウ酸金属塩、硫酸金属塩、金属塩化物、及びこれらの水和物から選ばれる１種又は２種以上の鉄化合物、或いは金属鉄が挙げられる。また、かかる金属鉄として、鉄を含む鉱石を用いることもでき、精鉱に限られず、低品位の粗鉱であってもよい。かかる鉱石における鉄含有率としては、４０％～１００％であれば、本発明において好適に用いることができる。かかる鉄含有率は、より具体的には、例えば８０％～１００％であってもよく、６０％～８０％であってもよく、４０％～６０％であってもよい。なお、鉄含有率とは、鉱石中における鉄化合物の含有率を示す値を意味する。
かかる鉄を含む鉱石としては、例えば、酸化鉄鉱、含水酸化鉄鉱、炭酸鉄鉱、及び硫化鉄鉱等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、マンガン及び鉄の双方を含む鉱物として、含マンガン鉄鉱を用いることもできる。

さらに、これらマンガン源及び鉄源以外の金属（Ｍ：Ｍは式（Ａ）中のＭと同義）源を適宜用いてもよく、マンガン源及び鉄源と同様、金属（Ｍ）を含む鉱石を用いることもできる。

リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌するにあたり、かかる攪拌時間は、これら添加した原材料を良好に溶解させる観点から、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは５分～１０時間であり、さらに好ましくは１０分～１時間である。

また、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加するにあたり、一括して添加してもよいが、続く工程を効率的かつ効果的に経る観点から、望ましくはこれら各原材料の溶解性を一層高めてすべて完全溶解してなる水溶液ｉを得る観点から、順次原材料を添加し、かつ一原材料を添加するごとに攪拌した後、次なる原材料を添加するのが望ましい。
例えば、リチウム化合物、マンガン源、鉄源の順に添加する場合、リチウム化合物を添加した後の攪拌時間を０．５時間～２４時間とするのが好ましく、１時間～２時間とするのがより好ましい。次いで、これにマンガン源を添加した後の攪拌時間を０．１６時間～２４時間とするのが好ましく、１時間～２時間とするのがより好ましい。そして、これに鉄源を添加した後の攪拌時間を０．１６時間～２４時間とするのが好ましく、１時間～２時間とするのがより好ましい。

水溶液ｉは、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、適宜各原材料を添加すればよい。

また、水溶液ｉにおける固形分量は、続く工程を効率的かつ効果的に経る観点から、水溶液ｉ１００質量％中に、好ましくは１０質量％～３０質量％であり、より好ましくは１５質量％～２５質量％である。

なお、工程（Ｉ）において、従来多くの製造方法では、得られた上記水溶液ｉに適宜窒素をパージする処理等を施し、中間物質としてのリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を形成させ、これを回収した後に水熱反応に付す工程に移行するが、本発明では、特段リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等の中間物質を回収することなく、続く工程（II）～（III）を経た後に水熱反応（工程（IV））に付せばよい。

ただし、マンガン源や鉄源として、上記のような鉱石等の不要な不純物等をも含む原材料を用いる場合、工程（II）へ移行する前に、予め水溶液ｉからこれら不純物等を除去する処理、例えば、水溶液ｉにろ過処理等を施すのがよい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水溶液ｉにｐＨ調整剤ｘを添加して攪拌し、ｐＨ１０以上の混合液iiを得る工程である。すなわち、かかる工程（II）が、水熱反応に付す（工程（IV））前の混合液を２段階にわたってｐＨ調整する工程のうちの、最初の１段階目の工程である。

用いるｐＨ調整剤ｘとしては、水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨ調整剤ｘの添加量は、上記所定のｐＨを有する混合液iiが得られればよく、特に制限されないが、例えば水溶液ｉの固形分量１質量部に対し、好ましくは１．０５質量部～２．２５質量部であり、より好ましくは１．５質量部～２．２５質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部～１．８質量部である。
得られる混合液iiのｐＨは、１０以上であって、好ましくは１０～１４であり、より好ましくは１０．５～１１．５である。

ｐＨ調整剤ｘを添加した後の攪拌時間は、好ましくは１０分～４時間であり、より好ましくは１０分～１時間である。

工程（III）は、工程（II）で得られた混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加して攪拌し、ｐＨ６～８の混合液iiiを得る工程である。すなわち、かかる工程（III）が、水熱反応に付す（工程（IV））前の混合液を２段階にわたってｐＨ調整する工程のうちの、２段階目の工程である。

用いるｐＨ調整剤ｙとしては、硫酸が好ましく、望ましくは各原材料が完全溶解したままの状態を確保する観点から、濃硫酸がより好ましく、さらに濃度が９６％質量以上の濃硫酸がさらに好ましい。ｐＨ調整剤ｙの添加量は、上記所定のｐＨを有する混合液iiiが得られればよく、特に制限されないが、例えば混合液iiの固形分量１質量部に対し、好ましくは１．２５質量部～２．７質量部であり、より好ましくは１．８質量部～２．７質量部であり、さらに好ましくは１．８質量部～２．２質量部である。

混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加するにあたり、望ましくは各原材料が完全溶解したままの状態を確保する観点から、ｐＨ調整剤ｙを滴下するのが好ましい。ｐＨ調整剤ｙを滴下するにあたり、その滴下速度は、好ましくは０．１ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは０．１ｍＬ／分～２０ｍＬ／分であり、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分～５ｍＬ／分である。

また、ｐＨ調整剤ｙを滴下しながら攪拌するのが好ましい。ｐＨ調整剤ｙを滴下及び／又は攪拌を開始してから、これら滴下及び／又は攪拌を終了させるまでにかける時間は、好ましくは５分～３時間であり、より好ましくは１０分～２時間であり、さらに好ましくは１時間～２時間である。

得られる混合液iiiのｐＨは、６～８であって、好ましくは６．２～７．８であり、より好ましくは６．６～７．２である。

また、上記工程（II）で得られた混合液iiのｐＨと、上記工程（III）で得られた混合液iiiのｐＨとの差（混合液iiのｐＨ－混合液iiiのｐＨ）は、続く工程（IV）における水熱反応を良好に促進させる観点から、好ましくは４．２～５．８であり、より好ましくは４．８～５．４である。

工程（IV）は、工程（III）で得られた混合液iiiを水熱反応に付す工程である。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
水熱反応に付した後、ろ過した後に水で洗浄し、乾燥して生成物を単離するのがよい。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

生成物を単離した後、焼成してリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るのがよい。
焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。

得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、そのまま正極材料として用い、常法にしたがって、リチウムイオン二次電池を構築することができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。

かかる正極を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、例えばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。例えば、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４を用いればよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
水３４２．５ｍＬにリン酸２６．１７ｍＬを添加した後、これに９６％濃硫酸を５０ｍＬ添加し、０．５時間混合して混合液ａを調製した。次いで得られた混合液ａに水酸化リチウムを１４．５２ｇ添加した後、水酸化リチウムが完全溶解するまで１０分間撹拌を行って混合液ａ’を得た。
次に、得られた混合液ａ’に硫酸鉄１０．７４ｇを添加し、硫酸鉄が完全溶解するまで２０分間撹拌を行った後、さらに硫酸マンガン２３．６６ｇを添加し、硫酸マンガンが完全溶解するまで２０分間撹拌を行い、水溶液ｉ－１（固形分量：２５質量％）を調製した。

得られた水溶液ｉ－１に水酸化ナトリウム（水溶液ｉ－１の固形分量１質量部に対して１．６質量部）を添加して１時間撹拌を行い、ｐＨ１２の混合液ii－１（固形分量：２２質量％）を得た。次いで、得られた混合液ii－１に９６％硫酸（混合液ii－１の固形分量１質量部に対して１．９質量部）を０．３ｍＬ／分の滴下速度にて滴下しながら１時間かけて攪拌し、ｐＨ７．２の混合液iii－１を得た。
得られた混合液iii－１を水熱反応（設定温度：１８０℃、設定圧力：１．０ＭＰａ、反応時間：１時間）に付した後、ろ過及び凍結乾燥に付して正極活物質Ａ－１（Ｌｉ_０．９６Ｍｎ_０．５３Ｆｅ_０．４７ＰＯ_４）を得た。

［実施例２］
実施例１で得られた混合液ａ’に金属鉄３．３５ｇを添加し、金属鉄が完全溶解するまで１時間撹拌を行った後、さらに硫酸マンガン７．６９ｇを添加し、硫酸マンガンが完全溶解するまで１時間撹拌を行い、ろ過して不純物を除去し、水溶液ｉ－２（固形分量：２５質量％）を調製した。
得られた水溶液ｉ－２に水酸化ナトリウム（水溶液ｉ－２の固形分量１質量部に対して１．６質量部）を添加して１時間撹拌を行い、ｐＨ１２の混合液ii－２（固形分量：２２質量％）を得た。次いで、得られた混合液ii－２に９６％硫酸（混合液ii－２の固形分量１質量部に対して１．９質量部）を０．３ｍＬ／分の滴下速度にて滴下しながら１時間かけて攪拌し、ｐＨ７．２の混合液iii－２を得た。
得られた混合液iii－２を実施例１と同様の水熱反応に付した後、ろ過及び凍結乾燥に付して正極活物質Ａ－２（Ｌｉ_０．９６Ｍｎ_０．６５Ｆｅ_０．３５ＰＯ_４）を得た。

［比較例１］
実施例１で得られた混合液ａ’に硫酸鉄１０．７４ｇを添加し、硫酸鉄が完全溶解するまで１時間撹拌を行った後、さらに硫酸マンガン２３．６６ｇを添加し、硫酸マンガンが完全溶解するまで１時間撹拌を行い、水溶液ｅ－１（固形分量：２５質量％）を調製した。
得られた水溶液ｅ－１に水酸化ナトリウム（水溶液ｅ－１の固形分量１質量部に対して０．８質量部）を添加して１時間撹拌を行い、ｐＨ７．２の混合液ｅ－２（固形分量：２３質量％）を得た。
得られた混合液ｅ－２を実施例１と同様の水熱反応に付した後、ろ過及び凍結乾燥に付して正極活物質Ｅ－２（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を得た。

《ＸＲＤパターンの解析》
上記で得られた実施例１における正極活物質について、Ｘ線回折装置（D8 ADVANCE A-25、BrukerAXS社製）を用い、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲１０～７０°(２θ)、ステップ幅０．０２３°、及びスキャンスピード０．１３°／ｓｔｅｐとして、ＸＲＤパターンを得た。
得られたＸＲＤパターン図を図１に示す。
図１の結果より、実施例１において、不純物のない上記（Ａ）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られたことがわかる。

Claims (7)

1. 下記式（Ａ）：
   Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｘＰＯ_４・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
   で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
   （Ｉ）リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌し、水溶液ｉを得る工程
   （II）得られた水溶液ｉにｐＨ調整剤ｘを添加して攪拌し、ｐＨ１０以上の混合液iiを得る工程
   （III）得られた混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加して攪拌し、ｐＨ６～８の混合液iiiを得る工程
   （IV）得られた混合液iiiを水熱反応に付す工程
   を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 工程（III）において、混合液iiにｐＨ調整剤ｙを添加するにあたり、０．１ｍＬ／分～５０ｍＬ／分の滴下速度で添加する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. ｐＨ調整剤ｘが水酸化ナトリウムであり、かつｐＨ調整剤ｙが硫酸である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 工程（Ｉ）において、用いるマンガン源のマンガン含有率が、４０％～１００％であり、用いる鉄源の鉄含有率が、４０％～１００％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 工程（Ｉ）において、リン酸化合物、硫酸、及び水の混合液に、リチウム化合物、並びに少なくともマンガン源及び／又は鉄源を含む金属源を添加して攪拌するにあたり、その攪拌時間が、１分～２４時間である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 工程（II）におけるｐＨ調整剤ｘの添加量が、水溶液ｉの固形分量１質量部に対し、１.０５質量部～２.２５質量部である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 工程（III）におけるｐＨ調整剤ｙの添加量が、混合液iiの固形分量１質量部に対し、１．２５質量部～２．７質量部である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。