JP2025041297A - 硬化性組成物および硬化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材の変形への追従性と、裁断部の近くでの割れの抑制とを両立した硬化膜、特には複数枚重ねて裁断したときの基材ごとの品質の変化を抑制した硬化膜、を作製できる硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、多官能の重合性化合物の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、厚み８μｍの塗膜を、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の活性線照射により得られる硬化膜が、ナノインデンテーション評価装置を使用して、前記硬化膜に圧子を厚み方向に１００ｎｍ押し込んだときに要した荷重量をＰ１、押し込んだ状態を２秒保持した後の荷重量をＰ２としたときに、条件（１）および（２）を満たす、活性線の照射により硬化する硬化性組成物。
（１）Ｐ２が２０μＮ以下
（２）式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性組成物および硬化膜の製造方法に関する。

重合性化合物を含む硬化性組成物を塗布し、活性線の照射により硬化させて形成される硬化膜は、膜の高度が高く、耐スクラッチ性が高いという特徴を有する。そのため、硬化性組成物から形成される硬化膜は、画像や各種電子機器などの様々な分野に使用されている。

一方で、硬化性組成物から形成された硬化膜は、基材が変形したときに追従して変形しにくい。そのため、上記硬化膜は、折加工時などに破断しやすい。硬化膜の強度を維持しつつ、基材の変形への追従性を高め得る硬化性組成物として、特許文献１には、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高い単官能のモノマーと、Ｔｇが低い単官能のモノマーを組み合わせた、単官能モノマーリッチの硬化性組成物が記載されている。

特開２０１６－１７２８４１号公報

特許文献１には、この文献に記載された組成物から得られる硬化膜は、強度と基材の変形への追従性（延伸性）とが両立されると記載されている。本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の組成物から得られた硬化膜は、基材の変形への追従性はあるものの、一方で硬化膜が形成された基材（たとえば画像が形成された印刷紙）を裁断したときに、裁断部の近くで割れが発生しやすかった。特に、画像を形成した複数枚の印刷紙を重ねて裁断したときなどに、一番上の画像と、２枚目以降の画像と、で裁断部の品質に違いが生じやすかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材の変形への追従性と、裁断部の近くでの割れの抑制とを両立した硬化膜、特には複数枚重ねて裁断したときの基材ごとの品質の変化を抑制した硬化膜、を作製できる硬化性組成物を提供することを、その目的とする。また、本発明は、当該硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための、本発明の一態様は、下記［１］～［９］の硬化性組成物に関する。
［１］重合性化合物を含み、活性線の照射により硬化する硬化性組成物であって、
前記重合性化合物の全質量に対する、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
前記重合性化合物の全質量に対する、多官能の重合性化合物の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記硬化性組成物を基材に付与して形成した平均厚み８μｍの塗膜を、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の活性線照射により硬化させて得られる硬化膜が、ナノインデンテーション評価装置を使用して、前記硬化膜に圧子を厚み方向に１００ｎｍ押し込んだときに要した荷重量をＰ１、前記押し込んだ状態を２秒保持した後の荷重量をＰ２としたときに、下記条件（１）および（２）をいずれも満たす、硬化性組成物。
（１）Ｐ２が２０μＮ以下である
（２）式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上である
［２］前記硬化膜は、前記緩和率が２０％以上である、
［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記硬化膜は、Ｐ２が１０μＮ以下である、
［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記重合性化合物は、環状構造を有する化合物を含む、
［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記重合性化合物は、芳香環を有する化合物を含む、
［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記重合性化合物は、ベンゼン環を有する化合物を含む、
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記単官能の重合性化合物は、融点が２５℃以下であり、かつ分子量が２８０以上である単官能の重合性化合物を含む、
［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］ゲル化剤を含む、
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］インクジェットインクである、
［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。

上記課題を解決するための、本発明の別態様は、下記［１０］～［１３］の硬化膜の製造方法に関する。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を基材の表面に付与する工程と、
活性線の照射により、前記付与された硬化性組成物を硬化させる工程と、
を有する、硬化膜の製造方法。
［１１］前記硬化性組成物の付与は、インクジェット法により行われる、
［１０］に記載の硬化膜の製造方法。
［１２］前記付与時の前記硬化性組成物の温度は、６０℃以上である、
［１０］または［１２］に記載の硬化膜の製造方法。
［１３］前記照射される前記活性線の光量は、６００ｍＪ／ｃｍ^２以下である、
［１０］～［１２］のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。

本発明によれば、基材の変形への追従性と、裁断部の近くでの割れの抑制とを両立した硬化膜、特には複数枚重ねて裁断したときの基材ごとの品質の変化を抑制した硬化膜、を作製できる硬化性組成物、およびこれを用いた硬化膜の製造方法が提供される。

図１Ａは、従来の硬化性組成物から形成した硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフであり、図１Ｂは、特許文献１に記載のように柔軟性を高めた硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフであり、図１Ｃは、本実施形態に関する硬化性組成物から形成した硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフである。 図２は、硬化膜を製造する装置の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。

１．硬化性組成物
本発明の一実施形態は、活性線の照射により重合する重合性化合物を含み、活性線を照射されたときに上記重合性化合物の重合により硬化する、硬化性組成物に関する。

１－１．重合性化合物
重合性化合物は、活性線の照射により重合する化合物であればよく、ラジカル重合性化合物であってもよいしカチオン重合性化合物であってもよい。これらのうち、ラジカル重合性化合物が好ましい。活性線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線およびエックス線などが含まれる。これらのうち、紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。

ラジカル重合性化合物としての第１の重合性化合物の例には、不飽和カルボン酸エステル、および（メタ）アクリレートが含まれる。これらのうち、（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

そして、上記硬化性組成物は、これを基材に付与して形成した平均厚み８μｍの塗膜を、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の活性線照射により硬化させたときに、ナノインデンテーション評価装置を使用して、前記硬化膜を厚み方向に１００ｎｍ押し込んだときに要した荷重量をＰ１、前記押し込んだ状態を２秒保持した後の荷重量をＰ２としたときに、下記条件（１）および（２）をいずれも満たす硬化膜が得られる組成物である。
（１）式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上である
（２）Ｐ２が２０μＮ以下である

特許文献１に記載のように単官能モノマーを多く配合した硬化性組成物は、これから形成した硬化膜の柔軟性を高めることができる。そのため、このような組成物からは、基材への追従性が高い硬化膜を形成することができる。一方で、硬化膜の柔軟性を高めると、硬化膜が形成された基材を複数枚重ねて裁断したときに、裁断部の近くに割れが生じやすくなった。

本発明者らの知見によると、一番上の基材に形成された硬化膜には、裁断刃が当接して押し込まれていく間に、継続的な応力が発生すると考えられる。一方で、２枚目以降の基材に形成された硬化膜には、積層された硬化膜および基材を切断していく裁断刃の移動により、大きなずり応力が瞬間的に発生すると考えられる。このように、一番上の基材に形成された硬化膜と、２枚目以降の基材に形成された硬化膜とでは、破断の原因となる応力の質が異なるため、異なる破断が生じやすく、そのため、裁断部の品質に違いが生じやすいと考えられる。

そして、一番上の基材に形成された硬化膜は、上記した継続的な応力による割れを抑制するため、裁断刃の押し込みに応じて変形しやすい程度の柔軟性があり、この変形によって上記応力を緩和できることが望ましい。

また、２枚目以降の基材に形成された硬化膜は、上記した瞬間的な応力による割れを抑制するため、瞬間的な荷重に耐え得る程度の強度があることが望ましい。つまり、２枚目以降の基材に形成されたときに裁断時の割れを抑制するためには、硬化膜は、切断刃を押し込む瞬間に必要な荷重が大きい（強度が高い）という特性を有することが望ましい。

これらの特性は、ナノインデンテーション評価装置により、硬化膜に圧子を押し込んで、押し込んだ状態を維持したときの荷重量を測定して、確認することができる。

図１Ａは、従来の硬化性組成物から形成した硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフであり、図１Ｂは、特許文献１に記載のように柔軟性を高めた硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフであり、図１Ｃは、本実施形態に関する硬化性組成物から形成した硬化膜に対してナノインデンテーション評価装置による荷重測定を行ったときの典型的な結果を示すグラフである。図１Ａ～図１Ｃの横軸は、圧子を押し込み始めてからの時間を示し、縦軸は、そのときの荷重量を示す。硬化膜に対して圧子を１００ｎｍ押し込んだ時点を時間Ｘとし、時間Ｘから、圧子を１００ｎｍ押し込んだ状態を２秒保持した後の時点を時間Ｙとする。

図１Ａに示すような、従来の硬化性組成物から形成した硬化膜は、強度が高いため時間Ｘにおける荷重量Ｐ１は大きいが、時間Ｙにおける荷重量Ｐ２も同様に大きい。このような硬化膜は、応力を緩和しにくい（（Ｐ１－Ｐ２）が小さい）ため、硬化膜が形成された基材を重ねて裁断すると、一番上の基材に形成された硬化膜において裁断部の近くに割れが生じやすい。また、このような硬化膜は、Ｐ２が大きく柔軟性が低いため、基材の変形に追従しにくく、折加工時などに破断しやすい。

図１Ｂに示すような、柔軟性を高めた硬化膜は、時間Ｘにおける荷重量Ｐ１も、時間Ｙにおける荷重量Ｐ２もいずれも低い。このような硬化膜は、柔軟性が高い（Ｐ２が低い）ため、基材の変形に追従しやすく、折加工時などに破断しにくい。しかし、このような硬化膜は、応力を緩和しにくい（（Ｐ１－Ｐ２）が小さい）ため、硬化膜が形成された基材を重ねて裁断すると、一番上の基材に形成された硬化膜において裁断部の近くに割れが生じやすい。また、硬化膜の強度が低い（Ｐ１が小さい）ため、裁断時の裁断刃によるずり応力で破断されやすく、２枚目以降の基材に形成された硬化膜に割れが生じやすい。

これに対し、本実施形態に関する硬化性組成物は、時間Ｘにおける荷重量Ｐ１が高く、時間Ｙにおける荷重量Ｐ２が低い硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、硬化膜が柔軟である（Ｐ２が低い）ため、基材の変形に追従しやすく、折加工時などに破断しにくい。また、応力緩和性が高い（（Ｐ１－Ｐ２）が大きい）ため、一番上の基材に形成された硬化膜に割れが生じにくい。さらには、膜の強度が高い（Ｐ１が高い）ため、硬化膜が形成された基材を重ねて裁断したときに、２枚目以降の基材に形成された硬化膜が裁断時の裁断刃によるずり応力で破断されにくく、割れが生じにくい。さらには、応力緩和率が高い硬化膜は、耐擦過性が高い。

具体的には、本実施形態に関する硬化性組成物から上記した条件で形成される硬化膜は、Ｐ２が２０μＮ以下である。荷重量Ｐ２は、１０μＮ以下であることが好ましく、８μＮ以下であることがより好ましい。Ｐ２の下限は特に限定されないものの、１μＮ以上とすることができる。

また、上記硬化膜は、式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上である。上記緩和率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。上記緩和率の上限は特に限定されないものの、４０％以下とすることができる。

本実施形態では、硬化性組成物が含む重合性化合物の全質量に対して、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下とし、多官能の重合性化合物の含有量が５０質量％以上９５質量％以下とする。

融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物は、重合したときに硬化膜を柔軟にして、荷重量Ｐ２を低くする。これは、上記重合性化合物は、重合したときに結晶性が低い側鎖を形成するためだと考えられる。この側鎖は、硬化膜中では移動可能な状態で存在しており、硬化膜に継続的な荷重を付与されたときには、硬化膜中で動いて荷重の方向に応じた安定状態をとる。この側鎖の移動により、硬化膜は応力を緩和しつつ変形する。そのため、上記重合性化合物は、硬化膜の緩和率を大きくし、Ｐ２を低くすることができる。

一方で、多官能の重合性化合物は、硬化膜の強度を高め、荷重量Ｐ１を高くする。そして、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物により荷重量Ｐ２が低くなり、多官能の重合性化合物によりＰ１が高くなることで、上記条件（１）および（２）をいずれも満たす硬化膜が得られると考えられる。

これらのバランスを取る観点から、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。また、多官能の重合性化合物の含有量は、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の例には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β－カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが含まれる。

結晶性が低く移動可能な部位を側鎖に形成して、硬化膜をより柔軟にする（Ｐ２をより低くする）観点からは、上記単官能の重合性化合物は、融点が２５℃以下であり、かつ分子量が２８０以上である単官能の重合性化合物を含むことが好ましい。また、このような比較的分子量が大きい単官能の重合性化合物の割合を多くすることで、硬化膜の耐擦過性を高め、かつインクジェットヘッドから硬化性組成物を吐出するときの連続吐出安定性を高めることもできる。この単官能の重合性化合物は、分子量が３００以上であることが好ましい。上記分子量の上限は特に限定されないものの、１０００以下とすることができる。

融点が２５℃以下であり、かつ分子量が２８０以上である単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

多官能の重合性化合物の例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレートなどが含まれる。

結晶性が低く移動可能な部位を硬化膜中に形成して、硬化膜をより柔軟にする（Ｐ２をより低くする）観点からは、重合性化合物は、環状構造を有する化合物であることが好ましい。上記環状構造の種類は特に限定されず、脂環式であってもよいし芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。環状構造を有する重合性化合物は、単官能の重合性化合物であってもよいし多官能の重合性化合物であってもよい。これらのうち、移動可能な環状構造を側鎖に形成して応力緩和性をより高める観点から、単官能の重合性化合物が好ましい。

環状構造を有する重合性化合物の例には、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびＮ－ビニルカプロラクタム等が含まれる。

環状構造を有する重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

なお、重合性化合物は、融点が２５℃より高い単官能の重合性化合物を含んでもよい。融点が２５℃より高い単官能の重合性化合物の例には、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

硬化膜の荷重量Ｐ２をより低くする観点から、融点が２５℃より高い単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましい。

重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上９７質量％以下とすることができ、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。

１－２．その他の成分
硬化性組成物は、重合開始剤、ゲル化剤、顔料、染料、界面活性剤、蛍光増白剤、および重合禁止剤などのその他の成分をさらに含有してもよい。

重合開始剤は、活性線の照射により重合性化合物の重合を開始させる化合物であればよい。たとえば、重合性化合物がラジカル重合性化合物を有するときは、重合開始剤はラジカル重合開始剤とすることができ、重合性化合物がカチオン重合性化合物を有するときは、重合開始剤はカチオン系の重合開始剤（光酸発生剤）とすることができる。なお、電子線の照射により硬化性組成物を硬化させるときなど、重合開始剤がなくても硬化性組成物が十分に硬化できるときは、重合開始剤は不要である。

ラジカル重合開始剤は、分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤であってもよいし、分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤であってもおい。

分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン類、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ならびに、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。

分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。

カチオン系の重合開始剤の例には、光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤の例には、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウムなどを含む芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－塩など、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ならびに鉄アレン錯体などが含まれる。

重合開始剤の含有量は、活性線（例えば紫外線）の照射によって硬化性組成物が十分に硬化する範囲であれば、特に限定されない。例えば、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

ゲル化剤は、硬化性組成物を常温（２５℃）ではゲル状態とし、加熱時（たとえば８０℃）にはゾル状態とする化合物である。たとえば、ゲル化剤は、硬化性組成物のゲル化温度より高い温度で硬化性組成物に含有される液体成分（重合性化合物および有機溶剤など）に溶解し、硬化性組成物のゲル化温度以下の温度で結晶化する化合物であることが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化した硬化性組成物を冷却したときに、硬化性組成物がゾルからゲルに相転移し、硬化性組成物の粘度が急変する温度を意味する。具体的には、ゾル化または液体化した硬化性組成物を、レオメータ（たとえばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３００）で粘度を測定しながら冷却していったときに、粘度が急激に上昇した温度を、その硬化性組成物のゲル化温度とすることができる。

ゲル化剤は、硬化膜の柔軟性を高めて荷重量Ｐ２を低くすることができる。また、これにより（Ｐ１－Ｐ２）を大きくして硬化膜の応力緩和性を高めることができる。

ゲル化剤は、硬化性組成物のゲル化温度以下の温度で、硬化性組成物中で結晶化して、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に重合性化合物が内包された構造を形成することが好ましい（このような構造を、以下「カードハウス構造」という。）。カードハウス構造を形成するゲル化剤は、硬化膜を折加工時などに破断されにくくすることができる。また、カードハウス構造を形成するゲル化剤は、硬化性組成物をインクジェット法により基材に付与したときなどのピニング性が高まり、より微細にパターン化されたり高精細にドットが配置されたりする硬化膜を形成することができる。

カードハウス構造を形成しやすいゲル化剤の例には、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。

脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトンおよびパルミチルステアリルケトンが含まれる。

脂肪族エステルの例としては、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸オレイル等のモノアルコールの脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステルが含まれる。

上記脂肪族エステルの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ（日本エマルジョン株式会社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標））、リケマールシリーズおよびポエムシリーズ（理研ビタミン株式会社製（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標））が含まれる。

高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。

高級アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが含まれる。

これらのうち、強固なカードハウス構造を形成して折加工時などにより破断されにくくする観点から、ゲル化剤は、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、および高級アルコールであることが好ましく、下記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン、または下記一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルであることがより好ましい。ゲル化剤は、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。

一般式（Ｇ１）：Ｒ_ａ－ＣＯ－Ｒ_ｂ
一般式（Ｇ２）：Ｒ_ｃ－ＣＯＯ－Ｒ_ｄ

一般式（Ｇ１）におけるＲ_ａおよびＲ_ｂは独立して、炭素数１２以上２６以下の、分岐鎖を有してもよい直鎖状の炭化水素基を示し、一般式（Ｇ２）におけるＲ_ｃおよびＲ_ｄは独立して、炭素数１２以上２６以下の、分岐鎖を有してもよい直鎖状の炭化水素基を示す。

一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）に示すゲル化剤は、Ｒ_ａ～Ｒ_ｄの炭素数が１２以上であるため結晶性が高く、かつ、上記カードハウス構造の内部に十分に広い空間を生じる。そのため、重合性化合物（Ａ）の内包による対折り割れ性の向上効果がより十分に奏される。

また、一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）に示すゲル化剤は、Ｒ_ａ～Ｒ_ｄの炭素数が２６以下であるため、融点が適度に低く、インクジェットインクとしたときの硬化性組成物のゾル化温度を高めすぎない。そのため、吐出時のインクジェットインクの加熱温度を低くすることができる。

一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３－２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１－２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７－１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９－２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５－１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３－１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１－１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１－１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１－１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３－１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３－１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３－２２）、パルミチルステアリルケトン（１５－１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５－２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７－２２）などが含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。

一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、およびＨｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ（いずれもＡｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、ならびにカオーワックスＴ１（花王株式会社製）などが含まれる。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１－２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９－２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７－１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７－１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５－１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５－１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３－１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３－１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３－２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１－１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８－２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７－２０）などが含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、スパームアセチ、ニッサンエレクトールＷＥＰ－２およびニッサンエレクトールＷＥＰ－３（いずれも日油株式会社製、「ユニスター」および「ニッサンエレクトール」はいずれも同社の登録商標）、エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ－Ｍ（いずれも花王株式会社製、「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１８およびＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１０（日本エマルジョン株式会社製、「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、ならびにアムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製、「アムレプス」は同社の登録商標）などが含まれる。これらの市販品は、２種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製して硬化性組成物に含ませてもよい。

ゲル化剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．５量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。ゲル化剤の含有量が多いほど、硬化膜を折加工時などにより破断されにくくし、かつ硬化性組成物のピニング性をより高めることができる。

顔料の例には、公知の赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、黒色顔料、白色顔料などが含まれる。染料の例には、公知の赤色染料、黄色染料、黒色染料、青色染料などが含まれる。

界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。

界面活性剤の含有量は特に限定されないが、たとえば硬化性組成物の全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。

重合禁止剤の例には、Ｎ－オキシル系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤などが含まれる。重合禁止剤は、硬化性組成物中に１種のみ含まれてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。

Ｎ－オキシル系重合禁止剤の例には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシルなどが含まれる。Ｎ－オキシル系重合禁止剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製（「Ｉｒｇａｓｔａｂ」は同社の登録商標））が含まれる。

フェノール系重合禁止剤の例には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノールなどが含まれる。

キノン系重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどが含まれる。

アミン系重合禁止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンなどが含まれる。

ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤の例には、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などが含まれる。

重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、たとえば硬化性組成物の全質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下とすることができる。

１－３．硬化性組成物の物性
硬化性組成物は、インクジェットヘッドのノズルから吐出可能なインクジェットインクであってもよいし、ディスペンサー、バーコーター、スクリーンローラー、およびスプレー塗布などの方法により基材に塗布可能な組成物であってもよい。

インクジェットインクであるとき、硬化性組成物の６０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、インクジェットヘッドにおいて、インクを加熱してインクを射出する際の射出性を高めることができる。

上記粘度は、レオメータによって測定することができる。例えば、上記プレコート剤を１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。上記粘度は、得られた温度変化曲線から、８０℃における粘度を読み取ることで、求めることができる。

１－４．硬化性組成物の調製方法
硬化性組成物は、上述した重合性化合物と、任意にその他の成分とを、加熱下において混合することにより調製することができる。この際、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。なお、顔料を含有する硬化性組成物を調製する際は、顔料および重合性化合物を含む顔料分散液を調製し、その後、顔料分散液と他の成分とを混合することが好ましい。顔料分散液は、分散剤をさらに含んでもよい。

上記顔料分散液は、重合性化合物に顔料を分散して調製することができる。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどを用いて行えばよい。

２．画像形成方法
上述した硬化性組成物は、当該硬化性組成物を基材に付与し、その後、活性線の照射により、付与された硬化性組成物を硬化させて、硬化膜を形成するために使用することができる。

基材への付与方法は限定されず、バーコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディスペンサー法、インクジェット法などの様々な方法で行うことができる。これらのうち、微細なパターンや高精細な画像を形成しやすいことから、インクジェット法が好ましい。

インクジェット法における、インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型などの電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれのインクジェットヘッドでもよい。

上記硬化性組成物は、加熱されて基材に付与されることが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、６０℃以上とすることができる。また、硬化性組成物がゲル化剤を含むときは、加熱温度は硬化性組成物がゾル化する温度とすることが好ましく、ゲル化温度＋１０℃以上、ゲル化温度＋３０℃以下とすることがより好ましい。加熱温度は、インクジェット法により基材に付与するときはインクジェットヘッドからの吐出時の温度とすることができる。

基材は特に制限されず、紙、プラスチック、樹脂、金属などの様々な基材を用いることができる.紙としてはたとえば、通常の非コート紙、コート紙などの他、合成紙ユポ（「ユポ」は株式会社ユポ・コーポレーションの登録商標）などを使用することができる。プラスチックとしてはたとえば、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムなどのフィルムや、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などの成形体を使用することができる。これらのプラスチックは、軟包装に用いられるフィルムであってもよい。

硬化性組成物は、基材に直接付与されてもよいし、中間転写体に付与された後に、中間転写体から基材に転写されて付与されてもよい。

基材に付与された硬化性組成物に照射する活性線は、電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線などとすることができ、紫外線および電子線が好ましい。上記紫外線は、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する光であることが好ましい。また、上記紫外線は、ＬＥＤ光源から照射されることが好ましい。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプなど）と比較して、輻射熱が少ない。したがって、ＬＥＤは、活性線照射時に、硬化性組成物が溶け難く、光沢ムラなどを生じさせにくい。

照射する活性線の積算光量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすればよい。なお、上記硬化性組成物は、硬化性が良好である。そのため、上記積算光量は６００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることができ、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上６００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。積算光量を少なくすると、硬化性組成物を短時間で硬化させることができ、たとえばインクジェット法による画像の高速印刷に対応しやすくなる。

３．硬化膜の形成装置
図２は、上述した硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する装置１００の構成を示す模式図である。図２に示されるように、装置１００は、硬化性組成物を基材に付与する付与部１１０、搬送部１２０、および照射部１３０を有する。なお、図２に示した装置１００は、インクジェット法により画像を形成する画像形成装置の例であり、付与部１１０はインクジェットヘッドである。また、図２において、矢印は基材の搬送方向を示す。

インクジェットヘッドである付与部１１０は、ノズル１１１の吐出口が設けられたノズル面１１３を搬送部１２０に対向する面に有しており、搬送部１２０によって搬送される基材２００に対して硬化性組成物を吐出する。硬化性組成物の吐出性を高める観点から、付与部１１０は、硬化性組成物の温度を調整して硬化性組成物を低粘度に調整するための温度調整手段を有してもよい。温度調整手段の例には、パネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水による加熱手段が含まれる。加熱温度は、たとえば６０℃以上である。

付与部１１０は、基材の搬送方向に直行する方向の幅が基材２００よりも小さいスキャン式のインクジェットヘッドでもよく、基材の搬送方向に直行する方向の幅が基材２００よりも大きいライン式のインクジェットヘッドでもよい。

ノズル１１１は、ノズル面１１３に吐出口を有する。ノズル１１１の数は、画像形成に使用するインクの数（例えば４つ）以上であればよい。

搬送部１２０は、画像を形成する際に、付与部１１０の鉛直方向直下において、付与部１１０に対向する基材２００が移動するように、基材２００を搬送する。たとえば、搬送部１２０は、駆動ローラ１２１および従動ローラ１２２、ならびに搬送ベルト１２３を有する。

照射部１３０は、搬送部１２０の上面に活性線を照射する。これにより、搬送される基材２００上に着弾した活性線硬化型インクジェットインクの液滴に活性線を照射して、液滴を硬化させることができる。照射部１３０は、付与部１１０よりも下流側で搬送部１２０の直上に配設することができる。本実施形態において、照射部１３０は、紫外線を照射するＬＥＤである。照射部１３０の光量は、硬化性組成物に照射される活性線の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２以上６００ｍＪ／ｃｍ^２以下となる量とすることができる。

装置１００は、上記構成以外にも、吐出前の活性線硬化型インクを貯蔵するためのインクタンク（不図示）、インクタンクと付与部１１０とをインクが流通可能に連通するインク流路（不図示）、ならびに、付与部１１０、搬送部１２０、および照射部１３０の動作を制御する制御部（不図示）を有していてもよい。

また、装置１００は、中間転写体および転写部（いずれも不図示）を有してもよい。このとき、付与部１１０は、中間転写体に対して活性線硬化型インクジェットインクを吐出して中間転写体の表面に着弾させ、活性線硬化型インクジェットインクの液滴が集合してなる中間画像を中間転写体の表面に形成する。その後、転写部は、中間転写体の表面から基材の表面へと、中間画像を転写する。そして、照射部１３０は、基材の表面に転写された中間画像に活性線を照射して、活性線硬化型インクジェットインクの液滴を硬化させる。

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．材料の用意／合成
硬化性組成物の調製に用いた材料を以下に示す。

１－１．顔料分散液
９質量部の顔料分散剤（ＥＦＫＡ－７７０１、ＢＡＳＦ社製）と、７１質量部のトリプロピレングリコールジアクリレートとをステンレスビーカーに入れ、ホットプレート上で６５℃に加熱しながら１時間加熱撹拌した。そして、室温まで冷却し、撹拌後のステンレスビーカー内に、２０質量部の下記顔料を加えた後、２００ｇジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ、株式会社ニッカトー製）と共にガラス瓶に入れ密栓した。この顔料含有液を、ペイントシェーカーを用いて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、顔料分散液を得た。
・シアン顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（クロモファインブルー６３３２ＪＣ、大日精化工業株式会社製）

１－２．重合性化合物
（単官能の重合性化合物）
ｍ１：４ＥＯ変性フェニルアクリレート
ｍ２：４ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート
ｍ３：（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート
ｍ４：２－フェノキシエチルアクリレート
ｍ５：ステアリルアクリレート

（多官能の重合性化合物）
Ｍ１：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ２：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
Ｍ３：９ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ４：３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート

１－３．ゲル化剤
Ｇ１：ステアリン酸ベヘニル
Ｇ２：ステアロン

１－４．光重合開始剤
開始剤１（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
開始剤２（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ２－ＩＴＸ、Ａｒｋｅｍａ社製）

１－５．重合禁止剤
Ｉｒｇａｓｕｔａｂ ＵＶ－１０（ＢＡＳＦ社製）

１－６．界面活性剤
ＫＦ－３５２Ａ（信越化学工業株式会社製）

２．硬化性組成物の調製
上記材料を表１～表３に記載の割合でステンレスビーカーに入れ、１０５℃で４５分間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過して、活性線硬化型インクジェットインクである硬化性組成物１を得た。材料の種類および量を変更した以外は同様にして、硬化性組成物２～１８を得た。

３．評価
硬化性組成物１～硬化性組成物１８について、下記の方法でナノインデンテーション評価を行った。また、下記の基準で折加工時の割れ、裁断加工時の割れ、耐擦過性、および連続吐出安定性を評価した。

なお、塗膜の形成は、１７７６個のノズルを有するコニカミノルタ社製インクジェットヘッドを使用し、解像度は６００ｄｐｉとして行った。このとき、１滴の液滴量が３．５ｐｌ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃとなるように印加電圧を調整し、ヘッド２個を千鳥に配置して１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの解像度の画像を記録した。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。画像の形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った

３－１．ナノインデンテーション評価
硬化性組成物１～硬化性組成物１８について、平均厚み８μｍの塗膜を王子製紙 ＯＫトップコート＋ Ａ３Ｙ目 １２７．９ｇ上に形成した。この塗膜に、波長３９５ｎｍ、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、ナノインデンテーション評価装置（ＴｒｉｓｃｏｐｅＨｙｓｉｔｒｏｎ社製、９０°Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ Ｔｉｐ圧子）を使用して、硬化膜を厚み方向に１００ｎｍ押し込んだ。硬化膜の押し込みに必要な荷重量をＰ１、押し込んだ状態を２秒保持した後の荷重量をＰ２とした。

３－２．折加工時の割れ
同様に、硬化性組成物１～硬化性組成物１８について、平均厚み８μｍの塗膜を王子製紙 ＯＫトップコート＋ Ａ３Ｙ目 １２７．９ｇ上に形成した。この塗膜に、波長３９５ｎｍ、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、印刷物を二つ折り（山折り）にし、折った部分の割れ具合を目視で評価した。
Ａ：割れがなく白地の露出なし
Ｂ：割れがあるが白地の露出はわずか
Ｃ：割れがあり半分の領域で白地の露出あり
Ｄ：割れがあり全領域で白地の露出あり

３－３．裁断加工時の割れ
同様に、硬化性組成物１～硬化性組成物１８について、平均厚み８μｍの塗膜を王子製紙 ＯＫトップコート＋ Ａ３Ｙ目 １２７．９ｇ上に形成した。この塗膜に、波長３９５ｎｍ、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、ホリゾン社製自動断裁機ＰＣ－Ｐ４３０を用いて印刷物を１０枚重ねて断裁をし、断裁部を指で擦り、１枚目と５枚目と１０枚目の剥がれ具合を目視で評価した。
Ａ：剥がれなし
Ｂ：剥がれがあるが視認しにくい
Ｃ：剥がれがあり視認できる
Ｄ：大きく剥がれがあり明らかに視認できる

３－４．耐擦過性
同様に、硬化性組成物１～硬化性組成物１８について、平均厚み８μｍの塗膜を王子製紙 ＯＫトップコート＋ Ａ３Ｙ目 １２７．９ｇ上に形成した。この塗膜に、波長３９５ｎｍ、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、１ｋｇ／２ｃｍ^２の荷重をかけて、印刷していない紙面で硬化膜の表面を往復１０回擦った。擦った後に、擦られた紙面と印刷していない紙面を目視で評価した。
Ａ：擦られた紙面に変化なく、印刷していない紙面への色移りなし
Ｂ：擦られた紙面に傷がつくが、印刷していない紙面への色移りなし
Ｃ：印刷していない紙面へのわずかに色移りあり
Ｄ：色濃度低下が見られるほど印刷していない紙面への色移りあり

３－５．連続吐出安定性
各試料の画像出力物について、１０枚目と１００枚目印刷時の１００％印字部の白ヌケのスジ（吐出不良による白スジ）がないかを目視確認した。
Ａ：白ヌケの発生なし
Ｂ：１，２箇所白ヌケがあるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：白ヌケが多数発生

表４～表６に、硬化性組成物１～硬化性組成物１８中の単官能の重合性化合物の量および多官能の重合性化合物、ナノインデンテーション評価で得られた荷重量Ｐ１およびＰ２から計算された緩和率（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）、およびＰ２の値、ならびに、折加工時の割れ、裁断加工時の割れ、耐擦過性、および連続吐出安定性の評価結果を示す。

硬化性組成物１～１８の結果から、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、多官能の重合性化合物の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、ナノインデンテーション評価装置により測定した硬化膜のＰ２が２０μＮ以下となり、式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上となる硬化性組成物は、折加工時に割れが生じにくく、断裁加工時にも割れが生じにくいことがわかる。

本発明の硬化性組成物は、基材の変形への追従性と、裁断部の近くでの割れの抑制とを両立した硬化膜、特には複数枚重ねて裁断したときの基材ごとの品質の変化を抑制した硬化膜、を作製できる。そのため、本発明は画像形成分野において有用である。

１００ 装置
１１０ 付与部
１２０ 搬送部
１３０ 照射部
２００ 基材

Claims (13)

1. 重合性化合物を含み、活性線の照射により硬化する硬化性組成物であって、
   前記重合性化合物の全質量に対する、融点が２５℃以下である単官能の重合性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
   前記重合性化合物の全質量に対する、多官能の重合性化合物の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
   前記硬化性組成物を基材に付与して形成した平均厚み８μｍの塗膜を、積算光量４００ｍＪ／ｍ^２の活性線照射により硬化させて得られる硬化膜が、ナノインデンテーション評価装置を使用して、前記硬化膜に圧子を厚み方向に１００ｎｍ押し込んだときに要した荷重量をＰ１、前記押し込んだ状態を２秒保持した後の荷重量をＰ２としたときに、下記条件（１）および（２）をいずれも満たす、硬化性組成物。
   （１）Ｐ２が２０μＮ以下である
   （２）式（（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００）により求められる緩和率が１５％以上である
2. 前記硬化膜は、前記緩和率が２０％以上である、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記硬化膜は、Ｐ２が１０μＮ以下である、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記重合性化合物は、環状構造を有する化合物を含む、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記重合性化合物は、芳香環を有する化合物を含む、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 前記重合性化合物は、ベンゼン環を有する化合物を含む、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 前記単官能の重合性化合物は、融点が２５℃以下であり、かつ分子量が２８０以上である単官能の重合性化合物を含む、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
8. ゲル化剤を含む、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
9. インクジェットインクである、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材の表面に付与する工程と、
    活性線の照射により、前記付与された硬化性組成物を硬化させる工程と、
    を有する、硬化膜の製造方法。
11. 前記硬化性組成物の付与は、インクジェット法により行われる、
    請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
12. 前記付与時の前記硬化性組成物の温度は、６０℃以上である、
    請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
13. 前記照射される前記活性線の光量は、６００ｍＪ／ｃｍ^２以下である、
    請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
    

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