JP2024536780A - ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を調製するための無溶媒方法 - Google Patents

ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を調製するための無溶媒方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法及び前記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩からのビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、工業規模で実施可能であるビス（フルオロスルホニル）イミドのこれらの塩を製造するための及び高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を提供するための新規な方法を提供する。【選択図】なし

Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年９月１５日に欧州で出願された第２１３０６２７０．６号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法及び前記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩からのビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、工業規模で実施可能であるビス（フルオロスルホニル）イミドのこれらの塩を製造するための及び高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を提供するための新規な方法を提供する。
ビス（フルオロスルホニル）イミド及びその塩、特にビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）は、様々な技術分野において有用な化合物である。
ビス（フルオロスルホニル）イミド及びその塩の製造は文献に記載されている。記載された様々な技術のなかで、大部分は、溶媒中のフッ素化剤によるフッ素化反応を使用する。
とりわけ、国際公開第２０１７／０９０８７７Ａ１号パンフレット（ＣＬＳ）には、（１）ビス（クロロスルホニル）イミドを溶媒中のフッ素化試薬と反応させ、その後に、アルカリ試薬で処理し、それによってアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する工程と、（２）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させる工程とを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造するための方法が記載されている。工程（１）において使用される溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソプロピルケトンなどのアルキルケトン；メタノール、無水エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールなどのアルコール；アセトニトリル、及びプロピオニトリルなどのアルキルニトリル；及びテトラヒドロフラン、及びジアルコキシアルカンなどのエーテルからなる群から選択される。その後、溶媒は減圧下の蒸留及び濃縮によって除去される。
国際公開第２０１２／１１７９６１Ａ１号パンフレット（日本曹達株式会社）には、フルオロスルホニルイミド塩の製造方法が記載されている。実施例１及び２によると、アンモニウムジ（フルオロスルホニル）イミドは、アセトニトリル中のジ（クロロスルホニル）イミドから調製される。その後、溶媒は減圧蒸留によって除去される。
特開２０１６－１４５１４７号公報（株式会社日本触媒）は、式（２）で表される化合物と、化合物１モルに対して化学量論量で１～３当量の組成式（３）で表される化合物とを、化合物の０～４質量倍の溶媒の存在下で反応させて、式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を得るための方法に関する。
Figure 2024536780000001
 （式中、Ｒ１はＣ１～６フルオロアルキル基であり、Ｒ６はハロゲン又はＣ１～６フルオロアルキル基であり、Ｃａｔ１＋及びＣａｔ２＋は、一価基であり、ｐは１～１０の整数である）。
特開２０１４－２０１４５３号公報（株式会社日本触媒）には、カーボネート系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトロ系溶媒、硫黄系溶媒及びニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含有する反応溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成し、その後、反応溶媒と芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒からなる群から選択されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩のための少なくとも１つの貧溶媒との共存下で反応溶媒を蒸留除去することによってフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含む、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造するための方法が記載されており、濃度工程は、上記の貧溶媒を反応溶媒とフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とを含有する反応溶液と混合する工程を含む。
文献に記載されているように、フッ素化によるビス（フルオロスルホニル）イミドとその塩の製造は、反応性の物質を分散させてそれらを反応させておくために、溶媒、例えば有機溶媒中で行われる。しかしながら、このような溶媒は、バッテリー用途のために使用することができる可能な限り高純度の生成物を得るために反応後に除去される必要がある。溶媒を除去するためのステップは、工業プロセスの複雑性、並びにその全体コストを増大させる。加えて、水の残留量がｐｐｍ量にある、無水溶媒のみが実際に使用されるので、そのようなプロセスにおいて行われる前に、溶媒は、典型的には、残留量の水を除去するために処理されなければならない。
国際公開第２０１２／０９６３７１Ａ１号パンフレット（住友電気工業）は、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２（液体形態）をＫＦ（粉末形態）に無溶媒乾燥条件下で滴下して中間生成物を形成し、次に中間生成物とＫＦとを水性溶媒中で互いに反応させておくことによってＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を製造するための方法に関する。より正確には、この文献に記載される方法によると、第１の工程において、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の１つの塩素元素がフッ素で置換され、アルカリ金属塩ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）である中間生成物をもたらし、第２の工程において、他の塩素元素がフッ素で置換され、アルカリ金属塩ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２をもたらす。このような二段階工程に従って、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２はアルカリ金属塩ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）に変換されるので、結果として、水はアルカリ金属フッ化物を溶解するため、第２の工程において水を使用することができる。
この文献によると、反応の最初の部分は、液体形態の反応物を粉末形態である第２の反応物上に落とすことによって無溶媒乾燥条件下で行われる。これは、工業的に取り扱うのが非常に難しいペースト状中間生成物をもたらす。更に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２へのＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の全変換は個別の中間生成物を有する２つの工程で行われるので、反応の収量、並びに最終生成物の不純物のレベルに悪影響を与える。
欧州特許第２６７４３９５号（日本曹達株式会社）には、アンモニウムＮ－（クロロスルホニル）－Ｎ－（フルオロスルホニル）イミドなどの化合物［Ｉ］とフッ化水素とを反応させて、アンモニウムＮ，Ｎ－ジ（フルオロスルホニル）イミドなどの化合物［ＩＩ］を得ることが開示されている。
欧州特許第３４８９１９３号（株式会社日本触媒）には、以下の式（１）の化合物、その製造方法、及び電解質組成物におけるその使用が開示されている：
Figure 2024536780000002
国際公開第２０１５／１４３８６６号パンフレット（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃａｐｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）には、２０℃未満の温度で過剰のフッ化水素にビスクロロスルホニルイミドを滴下することによってビスクロロスルホニルイミドを液体フッ化水素と反応させる工程を含む、ビスフルオロスルホニルイミドの調製方法が開示されている。
本発明の目的は、工業規模で実施可能であり、高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を提供する、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩Ｘ１Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｘ１はＫ＋、Ｎａ＋又はオニウムカチオン（例えばＮＨ４ ＋）である）の調製方法を提供することである。
本発明の目的は、反応溶媒の蒸留を必要としない、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩のより簡単な製造プロセスを提供することである。
特に、本発明の方法は、反応物を分散させるように作用する溶融反応物、例えば溶融ＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｃｌ）２の存在下、又は溶融反応生成物、例えば溶融ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２又は溶融ＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２の存在下で、且つ溶媒の非存在下で（又は非常に限られた量の溶媒の存在下で）行われる。
本発明は、式（Ｉ）：
［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
－ ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法であって、
式（ＩＩ）：
［Ｃｌ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＸ１ ｎ＋ （ＩＩ）
のビス（クロロスルホニル）イミドを無水フッ化水素（ＩＩＩ）でフッ素化することを含み、
溶媒の非存在下で又は反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の量の溶媒の存在下で式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩中で行われる、方法に関する。
また、本発明は、式（Ｉ）：
［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
－ ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩にも関し、
このような塩は本発明のプロセスによって得ることができ、これは、溶媒のその量が１００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ未満であることを特徴としている。
また、本発明は、式（Ｖ）
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＸ３－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
（式中、Ｘ３はＬｉ又はＣｓ、好ましくはＬｉを表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法であって、
（ａ）上述した方法によって式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を得る工程と、
（ｂ）ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）をリチウム塩又はセシウム塩であるアルカリ試薬と反応させる工程と、
を含む方法にも関する。
また、本発明は、式（ＩＶ）：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＸ３－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
（式中、Ｘ３はＬｉ又はＣｓ、好ましくはＬｉを表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、
並びにバッテリー電解質溶液中でのこのような塩（ＩＶ）の使用にも関する。
本出願では、
－ 表現「…～…の間（ｂｅｔｗｅｅｎ…ａｎｄ…）」並びに「…～…の範囲の（ｆｒｏｍ…ｔｏ…）」等は、限界を含むとして理解されるべきであり；
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、及び／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に熟慮される関連実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであることができるか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）：
［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
－ ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法であって、
式（ＩＩ）：
［Ｃｌ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＸ１ ｎ＋ （ＩＩ）
のビス（クロロスルホニル）イミドを無水フッ化水素（ＩＩＩ）でフッ素化することを含み、
溶媒の非存在下で又は反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の量の溶媒の存在下で式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩中で行われる、方法である。
無水フッ化水素（ＩＩＩ）は、好ましくは、例えば９９．９５モル％を超える高純度を有し、Ｈ２Ｏは１０００ｐｐｍ未満、ＳＯ２は１０ｐｐｍ未満、Ｈ２ＳＯ４は１００ｐｐｍ未満、Ｈ２ＳｉＦ６は２０ｐｐｍ未満、Ａｓは２５ｐｐｍ未満である。
本明細書に記載の塩（Ｉ）は、低い残留量の溶媒、有利には、塩（Ｉ）を多くの用途、とりわけバッテリー用途に適したものにする検出可能でない量の溶媒を特徴としている。実際、塩（Ｉ）はバッテリー製品に直接使用されることはないと考えられるものの、この中間体の純度は、Ｌｉ塩がそのような中間体から得られる場合、バッテリー製品に使用されるＬｉ塩の純度にプラスの影響を与える。
本発明の方法は、溶媒及び希釈剤の非存在下で溶融物として行われる。より正確には、この方法は、反応物を分散させるように作用し且つ反応物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を出会わせて反応させる、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩、例えば溶融ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２若しくは溶融ＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩、例えば溶融ＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｃｌ）２中で行われる。重要なことには、本発明の方法は無溶媒方法である。言い換えれば、反応中に反応混合物に、溶媒／希釈剤が全く添加されないか、或いはまた非常に少量の溶媒／希釈剤が添加される。第１に、溶媒を除去するための工程は、工業プロセスの複雑性、並びにその全体コストを増大させるので、これは有利である。第２に、無水溶媒（ｐｐｍ量のオーダーである水の残留量を特徴とする）だけが実際に使用できるので、溶媒は典型的に、このようなプロセスにおいて使用される前に処理される必要がある。
本発明の文脈において、用語「溶媒」は、以下の３つの累積特性１／反応の始めから終わりまで存在し、場合によりプロセス中に加えられる、２／プロセス中に変化していない、言い換えれば関与した反応物に対して非反応性であり、及び３／反応生成物がその高純度の形態でなければならない場合、プロセスの終わりに取り除かれなければならないという特性を示す化合物を意味することが意図される。この定義の範囲内に含まれる溶媒の例は以下に示される。明快にするために、本発明のプロセスにおいて使用される式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩は、上記の「溶媒」の定義には含まれない。同じことが、本発明のプロセスで使用される式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩にも当てはまる。
本発明の一実施形態によると、本明細書に記載の方法は又は非常に少量の溶媒、すなわち反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の量の溶媒の存在下で行われる。好ましくは、この実施形態によれば、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０１重量％未満又は０．００１重量％未満の溶媒である。反応混合物の総重量は、反応物の重量、並びに溶融塩（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の重量を合計することによって得られる。
そのようなプロセスにおいて典型的に使用される溶媒は、周知であり、文献に広範囲に記載されている。そのような溶媒は、非プロトン性、例えば極性の非プロトン性溶媒であり得、
－ 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－ 環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－ 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－ アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－ スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、及び
－ シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
からなる群から選択され得る。
典型的には、このようなプロセスを実施するために使用される有機溶媒は、例えば、背景のセクションに記載されている文献にあるように、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択され得る。
本発明のプロセスの一実施形態によれば、溶融状態（液体状態とも呼ばれる）にするために、ある量の式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２を、反応物（又は反応性の物質）の添加前にその融解温度Ｔｍ（Ｉ）よりも高く加熱する。次に、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２を製造するために、粉末形態、スラリー形態、又は液体形態であってよい反応物を反応混合物中に添加し、反応させる。目的の生成物は、溶融形態で製造することができ、その後、当業者に公知の任意の選択されたステップに従って固化させることができる。これは、このような反応生成物（すなわち式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩）の量が反応時間にわたって増加することを意味する。言い換えれば、本発明のこの実施形態によれば、溶融反応生成物は、反応物を分散させ、それらを出会わせて反応させることを可能にする媒体を提供するために使用される。したがって本発明によると溶媒は必要ではない。高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得るために、このような溶媒を反応後に除去する必要がないため、これは製造プロセス全体を著しく簡単にするので有利である。それは、溶媒の代わりに水を除去する追加の工程を必要としないというさらなる利点を示す。
本発明のプロセスの別の実施形態によれば、フッ素化剤（ＩＩＩ）、すなわちフッ化水素を添加する前に、ある量の式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｃｌ）２を、５０℃超、例えば６０℃超、７０℃超、８０℃超、更には８９℃超に加熱する。次いで、フッ素化剤を反応混合物に添加し、反応させて、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。
本発明のプロセスの更に別の実施形態によれば、フッ素化工程中及びフッ素化工程後に反応混合物を溶融状態（液体状態とも呼ばれる）に維持するために、フッ素化剤（ＩＩＩ）、すなわちフッ化水素を添加する前に、ある量の式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｃｌ）２を、目的生成物、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２の融解温度Ｔｍ（Ｉ）よりも高く加熱する。その後、反応物を反応させることで、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、例えばＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。
本発明によれば、ビス（クロロスルホニル）イミドの塩（ＩＩ）：
［Ｃｌ－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＸ１ ｎ＋ （ＩＩ）
を、無水フッ化水素（ＩＩＩ）と反応させる。
本発明によると、Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋又はオニウムカチオンを表わし、ここでオニウムカチオンは当業者にとってその通常の意味を有する。
オニウムカチオンの例としては、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ブロモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、セレノニウムカチオン、テルロニウムカチオン、アルソニウムカチオン、スチボニウムカチオン、ビスムトニウムカチオン；イミニウムカチオン、ジアゼニウムカチオン、ニトロニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ニトロソニウムカチオン、ヒドラゾニウムカチオン、ジアゼニウムジカチオン、ジアゾニウムジカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、アンモニウムＮＨ４ ＋カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、イソウロニウムカチオン及びイソチウロニウムカチオンが挙げられる。
これらの中で、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、アンモニウムＮＨ４ ＋カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、及びイソウロニウムカチオンがより好ましい。
これらのタイプのオニウムカチオンの例としては：
－ イミダゾリウムカチオン、例えば１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジアリルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び１－ヘキサデシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオンなど；
－ ピリジニウムカチオン、例えば１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシルピリジニウムカチオン、１－オクチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、及び１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウムカチオンなど；
－ 第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－メトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－プロポキシトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウムカチオンなど；
－ 第三級アンモニウムカチオン、例えばトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオン、ジブチルメチルアンモニウムカチオン、及び４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンなど；
－ 第二級アンモニウムカチオン、例えばジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、及びジブチルアンモニウムカチオンなど；
－ 第一級アンモニウムカチオン、例えばメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、及びオクチルアンモニウムカチオンなど；
－ アンモニウムカチオンＮＨ４ ＋；
－ ピペリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピペリジニウムカチオン及び１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピペリジニウムカチオンなど；
－ ピロリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオン、及び１－オクチル－１－メチルピロリジニウムカチオンなど；
－ モルホリニウムカチオン、例えば４－プロピル－４－メチルモルホリニウムカチオン及び４－（２－メトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムカチオンなど；
－ ピラゾリウムカチオン、例えば２－エチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－プロピル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－ブチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、及び２－ヘキシル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオンなど；
－ グアニジニウムカチオン、例えばグアニジニウムカチオン及び２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオンなと；並びに
－ イソウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソウロニウムカチオンなど
が挙げられる。
第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、及びアンモニウムカチオンＮＨ４ ＋、とりわけ上記のリストに具体的に列挙されたものがより好ましい。アンモニウムカチオンＮＨ４ ＋が最も好ましいオニウムカチオンである。
式（ＩＩ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩は、好ましくは、以下の塩：
Ｃｌ－（ＳＯ２）－ＮＫ－（ＳＯ２）－Ｃｌ （ＩＩａ）、
Ｃｌ－（ＳＯ２）－ＮＮａ－（ＳＯ２）－Ｃｌ （ＩＩｂ）、又は
Ｃｌ－（ＳＯ２）－ＮＮＨ４－（ＳＯ２）－Ｃｌ （ＩＩｃ）
のうちの１つである。
本発明のプロセスに関与する反応物（原料とも呼ばれることがある）のうちの１つは、無水フッ化水素（ＩＩＩ）である。
無水フッ化水素は、反応混合物中に任意の形態で導入することができる。これは、液体として導入することができ、或いは反応容器中に気体として導入することができる。これは、溶融塩（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に液体形態又は気体形態で導入することができる。これは、反応容器に気相中の気体として導入することもできる。無水フッ化水素は、当業者に公知の任意の手段によって溶融塩（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に分散させることができる。
本発明によれば、フッ化水素（ＩＩＩ）は無水である。水分率は、例えばグローブボックス内で行われるカールフィッシャー水滴定によって測定されるとき、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は更に１０ｐｐｍ未満であり得る。
いくつかの実施形態では、フッ素化剤（ＩＩＩ）対ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）の化学量論量（モル量とも呼ばれる）は０．１：１～２０：１、例えば１：１～１０：１、又は２：１～８：１である。
いくつかの実施形態では、フッ素化剤（ＩＩＩ）の化学量論量は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり２当量以上、例えばビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり２～１０当量である。好ましくは、フッ素化剤（ＩＩＩ）の化学量論量は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり２～８当量、又はビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり３～６当量である。より好ましくは、フッ素化剤（ＩＩＩ）の化学量論量は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり４±０．８当量又は４±０．５当量に等しい。
本発明のプロセスは、バッチ式、半バッチ式、又は連続方式で行なわれてもよい。
一実施形態によれば、このプロセスは、連続方式又は半連続方式で行われ、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）を反応混合物から連続的に又は半連続的に取り出す工程を含む。本発明によれば、各シーケンス間の残留ＨＦ／ＨＣｌ成分の事前の除去を考慮して、反応混合物中に反応物を半連続的に添加し、反応生成物を半連続的に除去することが可能である。
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、
（ｉ）量Ｑ０のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）及び／又はビス（クロロスルホニル）イミドの塩（ＩＩ）を温度Ｔａ（℃）で加熱してビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩を製造する工程であって、温度Ｔａ（℃）が：
（ｉ１）塩（Ｉ）の融点Ｔｍ（Ｉ）より高い温度である、且つ／又は
（ｉ２）５０℃より高い、例えば６０℃より高い温度である、
工程と、
（ｉｉ）気体形態又は液体形態の無水フッ化水素（ＩＩＩ）を、反応容器に、例えばビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩に添加する工程と、
（ｉｉｉ）場合によっては式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）に添加する工程と、
を含む。
温度Ｔａ（℃）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）の融点Ｔｍ（Ｉ）以上であり得る。例えば、Ｔａは、Ｔｍ（Ｉ）＋２℃以上であり得るか、又はＴａは、Ｔｍ（Ｉ）＋５℃以上であり得る。
温度Ｔａ（℃）は、５０℃以上であってよい。
第２の反応物、例えばビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を導入する前に反応混合物中に反応物の１つ、例えばフッ素化剤（ＩＩＩ）を予備分散させることができる。
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は、例えばそれ自体：
（ｉｉ１）フッ化水素（ＩＩＩ）をビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）に添加する工程と、
（ｉｉ２）ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を反応混合物に添加する工程と、
を含む。
この実施形態によれば、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）は液体形態であってよく、例えば反応混合物中に滴下することができる。
工程（ｉｉ２）によれば、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）は、反応混合物に添加される前に、３０～１２０℃の範囲の温度Ｔｂ（℃）に加熱することができる。温度Ｔｂ（℃）は、例えば５０℃～１００℃、又は６０℃～１００℃の範囲であり得る。特定の実施形態によると、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を温度Ｔｂ（℃）＝Ｔａ（℃）±１０℃、例えばＴａ（℃）±５℃に加熱する。別の実施形態によると、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を温度Ｔｂ（℃）≦Ｔａ（℃）＋１０℃、又はＴｂ（℃）≦Ｔａ（℃）に加熱する。
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は、フッ化水素（ＩＩＩ）及びビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を同時にビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）に添加することである。
ビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）中への反応物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の添加は、通常、逐次的に、徐々に、又は連続的に行なうことができる。また、特にプロセスが回分式で行われる場合、各々の反応物の総量を反応器に例えば数回で、段階的に増量しながら添加することができる。
例えば回分反応器、押出機及び混練機を本発明において用いることができる。酸による腐食に耐性を有する材料（例えばＰＴＦＥやＰＦＡなど）が、選択された反応器内にコート（言い換えると内張り）されてもよい。
工業化溶融ミキサー又は溶融ブレンダーを参考にすることができる。
使用される混練機は、塩（Ｉ）の融点よりも高く加熱することができ且つガス生成物の放出を可能にする公知の適した混練機のいずれかを含むことができる。適した混練機は一般的に、軸に平行である１つ、又は好ましくは少なくとも２つの回転シャフトを有し、その主シャフトは、それらの外面上に配置された混練要素を有する領域を有することができる。混練機は、５～５０回転／分、特に好ましくは７．５～４０回転／分、特に１０～３０回転／分の範囲の回転速度で運転されるローターを有することができる。本発明において使用される混練機の利点は、滞留時間が押出機におけるよりも実質的に長くなることができることである。ガス抜きは更にいっそう実質的に容易であり、もっと大きい程度に実施され得、したがってガス生成物を容易に放出することができる。更に本発明の剪断速度は混練機内でいっそう容易に達せられ得る。反応物の様々な供給システムを連続運転式混練機内で使用することができる。溶融反応物が必要とされる場合、液体計量を使用することができる。
本発明による方法の工程のいくつか又は全ての工程は、有利には、反応媒体の腐食に耐えることができる装置中で行われる。この目的のために、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ブランドで販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素及びタングステンに基づく合金又は名称Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）若しくはＭｏｎｅｌ（商標）で販売される、銅及び／若しくはモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄及びマンガンの合金、より特にＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２７６又はＩｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５若しくは７１８合金などの耐腐食性である材料は、反応媒体と接触する部品のために選択される。オーステナイト鋼、より特に３０４、３０４Ｌ、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼などの、ステンレス鋼も選択され得る。最大２２重量％、好ましくは６重量％～２０重量％の、より優先的には８重量％～１４重量％のニッケル含有量を有する鋼が使用される。３０４及び３０４Ｌ鋼は、８重量％～１２重量％で変動するニッケル含有量を有し、３１６及び３１６Ｌ鋼は、１０重量％～１４重量％で変動するニッケル含有量を有する。より具体的には、３１６Ｌ鋼が選択される。反応媒体の腐食に対して耐性があるポリマー化合物からなるか、又はそれでコーティングされた装置も使用され得る。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンつまりテフロン）又はＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられ得る。ガラス装置も使用され得る。同等の材料を使用することは、本発明の範囲外ではないであろう。反応媒体と接触するのに好適であることができる他の材料として、黒鉛誘導体も挙げられ得る。濾過用の材料は、使用される媒体に適合していなければならない。フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）、ロードされたフッ素化ポリマー（Ｖｉｔｏｎ（商標））、並びにポリエステル（ＰＥＴ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、綿、及び他の適合性材料を使用することができる。
本発明のプロセスは、大気圧で又は減圧下で行うことができる。好ましくは、本発明のプロセスは減圧下で行われる。減圧下で反応を行なうのが、プロセス中に式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドからの塩素原子の除去を容易にするので、好ましい。プロセスに加えることができる圧力に特定の制限はない。プロセスは、０．５バール～３バールで変動する圧力、例えば０．７～２．５バール、又は０．９～２バールで変動する圧力で行なうことができる。
或いは、本発明のプロセスは、圧力開放手段を備えた密封反応器を使用して行うことができる。これは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
本発明のプロセスは、有利には、水分の混入を避けるために不活性雰囲気下で行うことができる。本発明のプロセスは、例えば窒素又はアルゴン下で行うことができる。
本発明のプロセスは、１５０℃未満、例えば１２５℃未満、又は１００℃未満の温度で行うことができる。本発明のプロセスは、好ましくは、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩、例えばＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＮＨ４Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２の融解温度（Ｔｍ（Ｉ））から１５０℃の間で変動する温度で行うことができる。
本発明のプロセスの反応時間は、例えば使用される反応器、必要とされる反応温度及び反応物の量に応じて自由に選択することができる。反応時間は１～１２時間、特に１．５～１０時間又は２～９時間であることが好ましい。
このプロセスは、量Ｑ０の塩（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を加熱してこれらを溶融状態又は実質的に溶融状態にあるようにすることである工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、この工程は、量Ｑ０のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）をその融点Ｔｍ（Ｉ）以上の温度Ｔａ（℃）に加熱して、ビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）を製造する工程である。いくつかの別の実施形態では、この工程は、量Ｑ０の塩（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物を、その融点Ｔｍ（Ｉ）以上の温度Ｔａ（℃）に加熱して、塩（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶融混合物を製造する工程である。溶融塩の量Ｑ０は、全ての反応性材料が添加された時に反応混合物の総重量の２０重量％を下回ってはならない。例えば、このような量Ｑ０は、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％であり得る。このような量Ｑ０は９５重量％未満、９０重量％未満又は８５重量％未満であり得る。全ての反応性材料が添加された時の反応混合物の総重量は、プロセスにおいて関与する全ての反応物の重量に溶融塩（Ｉ）及び又は（ＩＩ）の重量を加えることによって計算することができる。一実施形態によると、量Ｑ０は、全ての反応性材料が添加された時に反応混合物の総重量の５０±１０重量％である。
プロセスの終わりに変換Ｃが少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％であるように反応条件を選択することが本発明には有利である。本発明の目的のためには、変換Ｃは、反応した反応性基、すなわちビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）及びフッ素化剤（ＩＩＩ）のモル比率である。
驚くべきことに、反応物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の変換は、溶媒又は稀釈剤が全く存在しないにもかかわらず本明細書に記載のプロセス条件において非常に高いことが見出された。
いくつかの好ましい実施形態では、プロセスは、変換Ｃが少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％又は少なくとも９９．９９％であるようなものである。
本発明のプロセスは、反応混合物を８０℃未満、例えば６０℃未満の温度Ｔｃ（℃）に冷却することを更に含むことができる。
本発明のプロセスは、任意選択的には、反応混合物を濾過することを更に含む。濾過の工程は、反応副生成物及び／又は不純物を除去するためにある。反応副生成物及び／又は不純物は、例えば冷却された反応混合物に不溶性の加水分解副生成物、ハロゲン化オニウムである不溶性副生成物、又は当業者に公知の他の副生成物の場合がある。
濾過製品（漏斗、膜、ヌッチェフィルター又はガラスフィルター、乾燥器…）が、好ましくは濾過のために使用される。
本発明によると、高純度又は実質的に高純度の式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩は、反応の終了時に溶融形態で得られる。
式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドは、液体のままであるような温度に維持することができるが、それは、粉末形態、例えば結晶化形態又は析出形態になるように後処理されてもよい。本発明のプロセスから得られる式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドは、その溶融形態、結晶化形態、又は析出形態で使用することができる。例えば、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩をより低い温度の有機溶媒、例えばトリフルオロエタノールに添加することができ、更に使用する前に結晶化させることができる。
更に別の実施形態によると、塩（Ｉ）を少なくとも部分的に溶融物中に結晶化させることができるが、次に抽出するか又は新しい反応サイクルにおいて再利用／再循環することができる。別の実施形態では、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩を、有機溶媒、例えばジオキサンに添加することができ、更に使用する前に析出させることができる。
また、本発明のプロセスは、以下の反応パラメータ：
－ 反応混合物中のビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）対フッ素化剤（ＩＩＩ）のモル比、
－ 反応混合物中の反応物のモル数、とりわけビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）のモル数、
－ 反応混合物の温度（℃）、
－ 圧力（ａｔｍ）、
－ 反応混合物の溶融粘度、又は
－ 反応器、例えば混練機の充填レベル
の少なくとも１つを測定及び／又はモニタする追加の工程を含むこともできる。
本発明の第２の目的は、式（Ｉ）：
［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
－ ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩である。
そのような塩（Ｉ）は、有利には、上記のプロセスによって得ることができる。
本発明の式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩は、例えば溶融状態、結晶化形態、又は析出形態であってよい。
有利には、本発明のプロセスにおいて溶媒は使用されないという事実のために、このような塩は高純度であるか又は実質的に高純度であり、ごく微量の溶媒も有さないか又は非常に少量の残留溶媒を有する。塩（Ｉ）を調製するために通常に使用される溶媒はできる限り高純度の生成物を得るために反応後に除去される必要があるため、これは有利である。実際、非常に高純度の生成物のみバッテリー用途のために使用することができる。
いくつかの好ましい実施形態では、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩中の溶媒の量は１００ｐｐｍ未満であり、例えば９０ｐｐｍ未満、８０ｐｐｍ未満、７０ｐｐｍ未満、６０ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は更に１未満である。これは、本発明のプロセスによって得られる塩の有利な特徴である。残りの溶媒含有量は、ヘッドスペースＧＣなどのＧＣによって決定することができる。
本明細書に記載の式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩は、式（Ｉ）：
［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
－ ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法であって、
式（ＩＩ）：
［Ｃｌ－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＸ１ ｎ＋ （ＩＩ）
のビス（クロロスルホニル）イミドを無水フッ化水素（ＩＩＩ）でフッ素化することを含み、
溶媒の非存在下で又は反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の量の溶媒の存在下で式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩中で行われる方法、によって得られる。
式（Ｉ）のこのような塩は、有利には、追加の精製工程又は分離工程なしに式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの塩のフッ素化から直接得ることができる。
式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩は好ましくは、以下の塩：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＫ－（ＳＯ２）－Ｆ （Ｉａ）、
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＮａ－（ＳＯ２）－Ｆ （Ｉｂ）、又は
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＮＨ４－（ＳＯ２）－Ｆ （Ｉｃ）
のうちの１つである。
反応副生成物及び／又は不純物を除去するために、上記のプロセスに加えて濾過の工程を使用することができる。反応副生成物及び／又は不純物は、例えば冷却された反応混合物に不溶性の加水分解副生成物、ハロゲン化オニウムである不溶性副生成物、又は当業者に公知の他の副生成物の場合がある。
本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉｃ）：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＮＨ４－（ＳＯ２）－Ｆ （Ｉｃ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの塩に関する。
この好ましい実施形態では、塩は、以下の不純物：
－ ＮＨ４Ｃｌ、
－ ＮＨ４Ｆ、
－ ＮＨ４ＨＦ２、
－ ＮＨ４ＦＳＯ３、
－ ＮＨ４ＳＯ３ＮＨ２、
－ ＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）（ＳＯ２Ｆ）］（ＯＦＳＩ）、及び／又は
－ ＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）２］（ＯＳＩ）
のうちの少なくとも１つを含有し得る。
ＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＨＦ２などの不純物は、例えば塩（Ｉｃ）中に１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満又は１００ｐｐｍ未満、好ましくは９０ｐｐｍ未満の残留量で存在し得る。このような不純物は、１ｐｐｍ超、例えば５ｐｐｍ超又は１０ｐｐｍ超の量で塩（Ｉｃ）中に存在し得る。
ＯＦＳＩ及びＯＳＩなどの不純物は、例えば塩（Ｉｃ）中に１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満又は３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満又は更に２００ｐｐｍ未満の残留量で存在し得る。このような不純物は、塩（Ｉｃ）中に１ｐｐｍ超、例えば５ｐｐｍ超又は１０ｐｐｍ超の量で存在し得る。
また、本発明の塩（Ｉ）は好ましくは、化学物質の以下の含有量：
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）；及び／又は
－ ３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５，０００ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４ ２－）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量；及び／又は
－ １０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のビスマス（Ｂｉ）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ＋）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ＋）
のうちの少なくとも１つも示す。
フッ化物及び塩化物含有量は、例えばイオン選択電極（又はＩＳＥ）を使用して銀滴定によって滴定により測定することができる。硫酸塩含有量は代わりに、イオン性クロマトグラフィーによって又は比濁法によって測定することができる。
元素不純物含有量は、例えばＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ）によって測定することができ、より具体的には、Ｎａ含有量は、ＡＡＳ（原子吸光法）によって測定することができる。
本発明の第３の目的は、式（ＩＶ）：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＸ３－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
（式中、Ｘ３はＬｉ又はＣｓ、好ましくはＬｉを表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩である。
この方法は、
（ａ）上に記載されたような方法により式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を得る工程と、
（ｂ）ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）をリチウム塩又はセシウム塩であるアルカリ試薬と反応させる工程と、
を含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、式（Ｖ）：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＬｉ－（ＳＯ２）－Ｆ （Ｖ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を調製するための方法であって、
（ａ）上述した方法によって式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を得る工程と、
（ｂ）ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）をリチウム塩と反応させる工程と、
を含む方法にも関する。
本発明によると、上に記載されたように、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの高純度又は実質的に高純度の塩が得られる。
一実施形態によると、工程（ｂ）は、例えば追加の精製を全く行わずに、例えば溶融形態の塩（Ｉ）を直接用いて行うことができる。
或いは、塩は、工程ｂ）を実施する前に精製されてもよい。例えば、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩を有機溶媒、例えば冷却剤であってよいトリフルオロエタノールに添加することができる。その場合、工程（ｂ）を行なう前に塩（Ｉ）が結晶化することが予想される。
更に別の実施形態によれば、式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の少なくとも部分的な結晶化を可能にする温度を選択することにより、塩（Ｉ）を溶融物中で少なくとも部分的に結晶化させ、その後取り出すか、又は新たな反応サイクルで再使用／リサイクルすることができる。
本発明の第４の目的は、式（ＩＶ）：
Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＸ３－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
（式中、Ｘ３はＬｉ又はＣｓ、好ましくはＬｉを表す）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩である。
このような塩（ＩＶ）は好ましくは、上記のプロセスによって得ることができる。
また、本発明の塩（ＩＶ）は好ましくは、化学物質の以下の含有量：
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）；及び／又は
－ ３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５，０００ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４ ２－）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量；及び／又は
－ １，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量；及び／又は
－ １０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のビスマス（Ｂｉ）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ＋）含有量；及び／又は
－ １０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ＋）
のうちの少なくとも１つも示す。
本発明の第５の目的は、バッテリー電解質溶液中での式（ＩＶ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の使用に関する。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明を以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
実施例１－溶融ＮＨ４ＦＳＩ中でのＮＨ４ＦＳＩ塩の形成
撹拌シャフトと、４つのバッフルと、－５℃に冷却したコンデンサーとを備えた、予備乾燥されたハステロイオートクレーブに、窒素気流下で固体粉末添加装置を使用して５０ｇのＮＨ４ＦＳＩ（２５２ｍｍｏｌ）を入れた。粉末を９０℃で溶融し、撹拌を０．５時間維持した。５０ｇの溶融ＮＨ４ＣＳＩ（２１６ｍｍｏｌ）を、二重ジャケット付き滴下漏斗を使用して、１時間かけて反応混合物に添加した。９０℃で０．５時間後、温度を１００℃未満の温度に維持しながら、撹拌した状態で１７．２ｇの液体の無水ＨＦ（８６０ｍｍｏｌ）を容器に少しずつ入れ、撹拌を２．５時間継続した。過剰のＨＦを排出するために、窒素の流れを系に１２時間流した。
次いで、系を自然に冷却しながら２００ｇのジオキサンを１．５時間かけて混合物に添加した。激しく撹拌しながら更に１時間後、不均一な反応媒体を２５℃まで冷却し、ＰＴＦＥ濾過漏斗上に移した。固体ケーキを濾過（０．２２μｍのＰＴＦＥ膜）により単離した。得られた固体のケーキを１００ｇの新たな１，４－ジオキサンで洗浄した。得られた固体ケーキを真空下、室温で１２時間乾燥した。
固形生成物を１９Ｆ ＮＭＲで分析したところ、ＮＨ４ＦＳＩ中９２．３％の収率を示した（７９．４重量％、１Ｈ－ＮＭＲによる決定で２０．４重量％の１，４－ジオキサンを含有）。
実施例２－溶融ＮＨ４ＣＳＩ中でのＮＨ４ＦＳＩ塩の形成
撹拌シャフトと、４つのバッフルと、－５℃に冷却したコンデンサーとを備えた、８０℃に予熱され予備乾燥されたハステロイオートクレーブに、８０℃に予熱された８３．３ｇ（３６０ｍｍｏｌ）の溶融ＮＨ４ＣＳＩを、二重ジャケット付き滴下漏斗を使用して約４０ｇ／ｈの速度で容器に入れた。反応混合物を９０℃未満に維持しながら、２１．６ｇの液体無水ＨＦ（１０８０ｍｍｏｌ）を少しずつ入れた。撹拌を９０℃で６時間継続した。反応混合物を窒素流で１２時間ストリッピングした。
次いで、２５０ｇの１，４－ジオキサンを、撹拌しながら反応混合物に添加した。１時間後、得られた懸濁液を窒素下で濾過装置に移し、得られた固体を濾過により単離した。次に、濾液を２時間で１０℃に冷却した。結晶を２５℃で濾過によって単離し、次に１２０ｇの新たな１，４－ジオキサンで洗浄した。固体を１２時間の間室温の真空下で乾燥させた。
ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ１として表される溶媒和した固体生成物を１９Ｆ ＮＭＲで分析したところ、ＮＨ４ＦＳＩ（８０．１重量％、１Ｈ－ＮＭＲによる決定で１９．８重量％の１，４－ジオキサンを含有）中で９３．４％の収率を示した。
実施例３－ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の形成
窒素雰囲気下で、実施例１から得られた８．８ｇのＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ１（０．３５２ｍｍｏｌ）の溶液を６０ｇのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中に溶解した。１４．８ｇの固体ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（０．３５２ｍｍｏｌ）を１０分で室温の容器に添加した。１時間撹拌した後、ＮＨ４ ＋イオンの変換率（ＮａＯＨ滴定により測定）は９０％超であった。媒体を減圧（Ｐ＝２０ｍｂａｒ、Ｔ＝０℃）下で１回目濃縮した。１２０ｍＬのＥＭＣを添加し、同じ条件下で２回目濃縮した。
濃縮溶液を２４時間の間３０℃の減圧下で乾燥させた。５ｇの粘稠な透明液体が得られた。１９Ｆ ＮＭＲ分析は、９９重量％を超える純度を示した。他のフッ素化種は検出されなかった。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）：
    ［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
    － ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
    のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の調製方法であって、
    式（ＩＩ）：
    ［Ｃｌ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＸ１ ｎ＋ （ＩＩ）
    のビス（クロロスルホニル）イミドを無水フッ化水素（ＩＩＩ）でフッ素化することを含み、
    溶媒の非存在下で又は反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の量の溶媒の存在下で式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩中で行われる、方法。
  2. 大気圧で且つ／又は圧力解放手段を有する密閉反応器を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
  3. フッ化水素（ＩＩＩ）の化学量論量がビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）１モル当たり１～１０当量である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. （ｉ）量Ｑ０のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩（Ｉ）及び／又はビス（クロロスルホニル）イミドの塩（ＩＩ）を温度Ｔａ（℃）で加熱してビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩を製造する工程であって、前記温度Ｔａ（℃）が：
    （ｉ１）前記塩（Ｉ）の融点Ｔｍ（Ｉ）より高い温度である、且つ／又は
    （ｉ２）５０℃より高い温度である、
    工程と、
    （ｉｉ）無水フッ化水素（ＩＩＩ）を、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）及び／又は前記式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩に添加する工程と、
    （ｉｉｉ）場合によっては前記式（ＩＩ）のビス（クロロスルホニル）イミドを前記ビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（Ｉ）に添加する工程と、
    を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｉｉ）が、
    （ｉｉ１）前記無水フッ化水素（ＩＩＩ）を前記溶融塩に添加する工程と、
    （ｉｉ２）場合によっては前記ビス（クロロスルホニル）イミド（ＩＩ）を前記反応混合物に添加する工程と、
    を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 全ての反応性材料が添加された時に前記量Ｑ０が前記反応混合物の総重量の２０重量％以上である、請求項４～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. １００℃未満の温度で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｘ１ ｎ＋がＮＨ４ ＋である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 式（Ｉｃ）
    ［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＮＨ４ ＋ （Ｉｃ）
    のビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を調製するための請求項１～８のいずれか一項に記載の方法であって、（ＩＩｃ）：
    ［Ｃｌ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｃｌ］ｎＮＨ４ ＋ （ＩＩｃ）
    のビス（クロロスルホニル）イミドを無水フッ化水素（ＩＩＩ）でフッ素化することを含み、
    溶媒の非存在下で又は反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の量の存在下で、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩（ｃＩ）及び／又は式（ＩＩｃ）のアンモニウムビス（クロロスルホニル）イミドの溶融塩の中で行われる、方法。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載の方法により得られる、式（Ｉ）：
    ［Ｆ－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）－Ｆ］ｎＸ１ ｎ＋ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘ１ ｎ＋は、Ｋ＋、Ｎａ＋及びオニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、
    － ｎは１であり、カチオンの原子価を表す）
    のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩であって、
    前記溶媒の量が１００ｐｐｍ未満である、塩。
  11. 前記溶媒の量が５０ｐｐｍ未満である、請求項１０に記載の塩。
  12. 式（Ｖ）
    Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＸ３－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
    （式中、Ｘ３はＬｉ又はＣｓ、好ましくはＬｉを表す）
    のビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の調製方法であって、
    （ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を得る工程と、
    （ｂ）前記式（Ｉ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩をリチウム塩及び／又はセシウム塩を含むアルカリ試薬と反応させる工程と、
    を含む方法。
  13. 工程（ｂ）が少なくとも１つの有機溶媒を含む有機反応媒体中で行われ、前記有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒から、好ましくは酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. バッテリー電解質溶液中での、請求項１２又は１３に記載の方法から得られる式（ＩＶ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の使用。
  15. 請求項１２又は１３に記載の方法から得られる式（ＩＶ）のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を含む電池物品又は電池部品。
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