JP2024528159A - セパレータ及びその製造方法、電池と電力消費装置 - Google Patents
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Abstract
Description
第一のモノマー:アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリルを含み、
第二のモノマー:アクリル酸C4-C22アルキルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル(イソオクチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチルを含み、
第三のモノマー:メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼン、エポキシ価が0.35-0.50にあるエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンを含み、
反応性分散剤:ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを含む。
(1)第一種のモノマーであって、前記第一種のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンとアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、
(2)第二種のモノマーであって、前記第二種のモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリルとメタクリル酸トリフルオロエチルのうちの少なくとも一つを含み、
(3)第三種のモノマーであって、前記第三種のモノマーは、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼンとエポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含み、
(4)第四種のモノマーであって、前記第四種のモノマーは、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコールのうちの少なくとも一つを含む。
(2)ステップ(1)で得られたポリアクリレートのポリマーに溶媒と第一の無機粒子とを加え、攪拌した後に混合スラリーを得、
(3)ステップ(2)の混合スラリーを乾燥して溶媒を除去し、そして研磨、粉砕を経た後に本出願に記載の複合粒子を得る。
第一のポリマーモノマーであって、それは、少なくとも一つのエステル結合を有し、選択的にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、酢酸ビニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル又はトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの一つ又は複数であり、さらに選択的にメタクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル又はトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの一つ又は複数であり、
第二のポリマーモノマーであって、それは、少なくとも一つのシアン結合を有し、選択的にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルのうちの一つ又は複数であり、さらに選択的にアクリロニトリル、メタクリロニトリルのうちの一つ又は複数であり、
第三のポリマーモノマーであって、それは、少なくとも一つのアミド結合を有し、選択的にアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメタクリルアミドのうちの一つ又は複数であり、さらに選択的にアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドのうちの一つ又は複数である。
内6-10層の後の隙間平均値=[CT測定距離-5*冷間プレス後の負極極板の厚さ*(1+負極極板の反発率)-5*冷間プレス後の正極極板の厚さ(1+正極極板の反発率)-10*セパレータの厚さ]/10であり、
ここで、負極極板の反発率=(ケースに入る前の負極極板の厚さ-冷間プレス後の負極極板の厚さ)/冷間プレス後の負極極板の厚さであり、
正極極板の反発率=(ケースに入る前の正極極板の厚さ-冷間プレス後の正極極板の厚さ)/冷間プレス後の正極極板の厚さであり、
セパレータの突起の両面の高さ=(内5層隙間平均値+内6-10層の後の隙間平均値)/2である。
第一のモノマー:その融点は、一般的に80℃よりも高く、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリルを含み、
第二のモノマー:その融点は、一般的に80℃を超えず、アクリル酸C4-C22アルキルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル(イソオクチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチルを含み、
第三のモノマー:メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、y-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼン、エポキシ価が0.35-0.50にあるエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンを含み、
反応性分散剤:ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを含む。選択的に、これらの反応性分散剤のアルコール分解の度合い≧85%であり、平均重合度400-2000であり、好ましくはアルコール分解の度合い≧88%であり、平均重合度500-1600である。
(1)第一種のモノマーであって、前記第一種のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンとアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、選択的に、前記第一種のモノマーは、スチレン、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸とアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、
(2)第二種のモノマーであって、前記第二種のモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリルとメタクリル酸トリフルオロエチルのうちの少なくとも一つを含み、メタクリル酸トリフルオロエチルであり、選択的に、前記第二種のモノマーは、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸n-ヘキシルのうちの少なくとも一つを含み、
(3)第三種のモノマーであって、前記第三種のモノマーは、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼンとエポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含み、選択的に、前記第三種のモノマーは、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、エポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂とジビニルベンゼンのうちの少なくとも一つを含み、
(4)第四種のモノマーであって、前記第四種のモノマーは、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコールのうちの少なくとも一つを含み、選択的に第四種のモノマーは、ポリビニルアルコールであり、ここで、前記第四種のモノマーのアルコール分解の度合い≧85%であり、平均重合度400から2000であり、選択的に、前記第四種のモノマーのアルコール分解の度合い≧88%であり、平均重合度500から1600である。
A.30%スチレン-15%メタクリル酸-10%アクリルアミド-15%アクリル酸-5%アクリロニトリル-10%アクリル酸n-ブチル-2%メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル-1%E44エポキシ樹脂-12%ポリビニルアルコールコポリマーと、
B.35%スチレン-15%メタクリル酸-10%アクリルアミド-15%アクリル酸-5%アクリロニトリル-5%アクリル酸n-ブチル-2%メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル-1%E44エポキシ樹脂-12%ポリビニルアルコールコポリマーと、
C.30%スチレン-15%メタクリル酸-10%アクリルアミド-15%アクリル酸-5%アクリロニトリル-10%アクリル酸n-ブチル-3%メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル-12%ポリビニルアルコールコポリマーと、
D.30%スチレン-15%メタクリル酸-15%アクリルアミド-15%アクリル酸-5%アクリロニトリル-5%アクリル酸n-ブチル-2%メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル-1%E44エポキシ樹脂-12%ポリビニルアルコールコポリマーと、
E.40%スチレン-15%アクリルアミド-15%アクリル酸-10%アクリル酸n-ブチル-5%メタクリル酸n-ヘキシル-2%メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル-1%E44エポキシ樹脂-12%ポリビニルアルコールコポリマーと、
F.35%スチレン-15%メタクリル酸-10%アクリルアミド-15%アクリル酸-5%アクリロニトリル-5%アクリル酸n-ブチル-2%ジビニルベンゼン-1%E44エポキシ樹脂-12%ポリビニルアルコールコポリマーとを含んでもよく、
ここで、前記E44エポキシ樹脂の平均エポキシ価は、0.44であり、前記ポリビニルアルコールのアルコール分解の度合いは、88%であり、且つ重合度は、1000であり、前記百分率は、前記モノマーのすべてのモノマーの総重量に基づいて計算された重量百分率である。
(1)基材を提供することと、
(2)前記基材の少なくとも一部の表面上に複合粒子と接着剤とを含むコーティングを形成することとを含み、前記複合粒子は、前記コーティング表面に突起を形成し、前記複合粒子は、ポリアクリレート粒子と第一の無機粒子とを含み、少なくとも二つの前記ポリアクリレート粒子の間に前記第一の無機粒子を有する。
電池においては、前記正極極板は、一般的には正極集電体及び正極集電体上に設置される正極膜層を含み、前記正極膜層は、正極活物質を含む。
電池においては、前記負極極板は、一般的には負極集電体及び負極集電体上に設置される負極膜層を含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
電池は、電解液を含んでもよく、電解液は、正極と負極との間でイオンを伝導する作用を果たす。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含んでもよい。
本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、電気エネルギーを提供するための前記電池を含む。具体的には、前記電池は、前記電力消費装置の電源としてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとしてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器(例えば携帯電話、ノートパソコン)、電動車両(例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラック)、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムを含んでもよいが、それらに限らない。
(1)PE基材を提供し、その厚さは、9μmであり、穴径は、50nmであり且つ空隙率は、38%である。
b、機械攪拌装置、温度計と凝縮管の入った10L四口フラスコに混合モノマー2kg、ドデシル硫酸ナトリウム乳化剤60g、過硫酸アンモニウム開始剤20gと脱イオン水2.40kgを加え、1600rpmの回転速度で30min攪拌乳化し、そして窒素ガス保護で75℃まで昇温し、4h反応させた後、濃度1wt%のNaOH水溶液でpH=6.5に調節し、即座に40℃以下まで降温して材料を排出すると、エマルジョン状態の有機ポリマーを得、その固形分は、約45wt%であり、
c、上記有機ポリマー乾燥重量と二酸化ケイ素とを質量比9:1の割合で適量の脱イオン水に加え、1h攪拌して十分に混合した後、噴霧乾燥を経て溶媒を除去し、粉末を製造して得た。そして研磨粉砕を経て、Dv50が5μmの複合粒子を得た。
第二の無機粒子は、安徽壹石通科技股▲分▼有限公司から購入してもよく、
有機粒子は、乳源東陽光フッ素樹脂有限公司から購入してもよく、
基材は、上海恩捷新材料有限公司から購入してもよく、
分散剤は、常熟威怡科技有限公司から購入してもよく、
湿潤剤は、ダウ・ケミカル社から購入してもよい。
実施例1
1、正極極板の製造
正極活物質であるLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、導電剤であるカーボンブラック(Super P)、接着剤であるポリビニリデンフルオライド(PVDF)を質量比96.2:2.7:1.1に従って適量の溶媒N-メチルピロリドン(NMP)内で均一に混合し、正極スラリーを得、正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔上に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリット、裁断工程を経、正極極板を得た。正極面密度は、0.207mg/mm2であり、圧密度は、3.5g/cm3である。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるカーボンブラック(Super P)、接着剤であるスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)を質量比96.4:0.7:1.8:1.1に従って適量の溶媒脱イオン水内で均一に混合し、負極スラリーを得、負極スラリーを負極集電体銅箔上に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリット、裁断工程を経、負極極板を得た。負極面密度は、0.126mg/mm2であり、圧密度は、1.7g/cm3である。
セパレータは、上記製造されたセパレータ1を採用した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を質量比30:70に従って混合し、有機溶媒を得、十分に乾燥した電解質塩であるLiPF6を上記混合溶媒内に溶解し、電解質塩の濃度は、1.0mol/Lであり、均一に混合した後に電解液を取得した。
正極極板、セパレータ、負極極板を順番に折り畳み、セパレータが正極、負極極板の間に位置して隔離の作用を果たすようにし、そして捲回して電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装体内に置き、上記製造された電解液を乾燥後の二次電池内に注入し、真空パッケージング、静置、化成、整形工程を経、二次電池を取得した。実施例2-64の二次電池は、実施例1の電池の製造方法と似ており、相違点は、異なるセパレータを使用することであり、実施例2-64の二次電池は、セパレータ2-64を採用した。
サンプル前処理:
1、刃型を用いてセパレータをパンチングし、刃型/白紙/セパレータ/白紙/押しブロックの順序で畳み、1度で5層パンチングし、100層は、一組であり、3組の平行サンプルをし、サンプルサイズ60*70mmであり、
2、チョッパーを用いてパンチングしてサイズが90*200mmのアルミニウムプラスチックフィルムを得、
3、アルミニウムプラスチックフィルムを長手方向に沿って半分に折り、パンチングされたセパレータサンプルに対してグリーンガムで四辺の中心位置を固定し、Pocket袋内に放置し、
4、頂側パッケージング機を使用し、側面パッケージングによってサンプルの二本の長辺をパッケージングし、さらに真空引きを行って頂部をパッケージングし、シーラー加熱温度は、185℃であり、
5、パッケージングされたサンプル中心位置にスペーサーブロックを放置し、フレームを描いてマークをつけ、
6、マイクロメータでマークつきの位置内のセパレータの厚さを測定し、長辺は、4つの点であり、短辺は、3つの点である。
1、原位置膨張テストシステムIEST SWE2110をオンにし、操作ソフトウェアMISSをオンにし、圧力を校正し、圧縮実験(過渡)を選択し、厚さを校正し、
2、サンプルを上下治具内に入れ、上治具を移動し、上治具がサンプルのフレームを描いてマークをつける位置に位置するように確保し、
3、MISSソフトウェアをクリックして実験を開始させ、テストが完了した後に、サンプル厚さM1を測定し、マーカーでサンプル上下両面の治具押し痕位置にマークをつけ、
4、ステップ2-3を繰り返し、再びテストした。
1、応力=圧力*10/治具面積であり、変形量=初期厚さ(M1)-リアルタイム厚さであり、応力変形=変形量/初期厚さであり、
2、応力変形を横座標として、応力を縦座標として、応力-応力変形曲線を作り、応力/応力変形曲線3MPa-5MPa線性フィッティングを行い、即ちセパレータ圧縮弾性率を得ることができる。
テストプロセスは、以下のとおりである。
(2)対称電池領域制限性Pocket袋(対称電池領域制限性アルミニウムプラスチック袋(アルミニウムプラスチック袋は、パウチセルに用いられるポリプロピレンとアルミニウム箔により複合された汎用商品である))製造:Cu Foil対Cu Foil(銅箔対銅箔)を集電体組み立ての空白対称電池として用いる。このPocket袋の領域制限性は、グリーンガム中間パンチ穴を介して実現される。Pocket袋は、使用前に60℃の環境に置いて少なくとも4h焼き付ける必要があり、そして前文(1)に記載の25℃クラス100クリーングローブボックス内に迅速に移して必要に備え、
(3)対称電池の組み立て:陽極極板を電極として、前文(1)に記載のグローブボックスにおける原位置で5組のそれぞれ異なるセパレータ層数(1、2、3、4、5層)を有する対称電池サンプルを組み立て、各組のサンプルは、5つの平行サンプルを有し、簡易パッケージング機を用いてPocket袋に対して側面パッケージングを行い、ピペットで液体(300μL)を注入し、底部パッケージングを行い、
(4)組み立てられた対称電池に対して治具を用いる:組み立てられた対称電池を前文(1)に記載のグローブボックス内に放置して一夜を過ごして、電解液にセパレータを十分に浸潤させ、翌日、金属治具を用い、治具の圧力を0.7MPaに制御し、
(5)電気化学インピーダンス分光法(EIS)の測定:
測定の前に、異なるセパレータ層数を有する対称電池を高低温チャンバー内に置いて25℃で半時間恒温し、設定された温度(25℃)でのEISを測定し(低温(例えば-25℃-0℃)の場合に、恒温の時間を対応して延長させてもよく、例えば約二時間である)、
(6)フランスBio-Logic VMP3電気化学ワークステーションを採用し、電圧<5Vであり、電流<400mAであり、電流精度は、0.1%*100μAである。測定する時に、EISの測定条件は、電圧周波数を1MHz-1kHzに設定し、外乱電圧を5MVに設定し、治具の圧力を0.7MPaに制御することであり、
(7)EISデータの実部によって負虚部に対して散布図と作り出すとともに、異なる層数と同じ層数の平行サンプルのデータを同一の画像に描き、このように得られたEIS画像をEIS初期データの比較として、
(8)上記(7)で取得されたEIS画像における非第一の象限の点を取り除き、新たなEIS画像を得る。前記新たなEIS画像において第一の象限の散布点に対して線性フィッティングを行い、関連式を得、y=0にし、x値を得ることができ、即ち必要な電解液のセパレータにおける抵抗値である。順に類推し、測定されたEISデータに対して線性フィッティング処理を行うと異なる層数の平行サンプルの間の抵抗値を得ることができる。
1、締付力0.1Mpaでの二次電池のサイクル性能
(1)25℃サイクル性能
25℃で、実施例で製造して得られた二次電池を三枚の鋼治具を採用して固定し、治具と電池との間に片辺断熱マットが1mmあり、0.1MPaの締付力を印加し、そして1C倍率の定電流で充電カットオフ電圧4.2Vまで充電し、その後に定電圧で電流≦0.05Cに充電し、5min静置し、続いて0.33C倍率の定電流で放電カットオフ電圧2.8Vまで放電し、5min静置し、この時の電池容量C0を記録した。この方法に従って電池に対して1500回のサイクル充放電を行い、1500回のサイクルした後の電池容量をC1として記録した。
45℃で、実施例で製造して得られた二次電池を三枚の鋼治具を採用して固定し、治具と電池との間に片辺断熱マットが1mmあり、0.1MPaの締付力を印加し、そして1C倍率の定電流で充電カットオフ電圧4.2Vまで充電し、その後に定電圧で電流≦0.05Cに充電し、5min静置し、続いて0.33C倍率の定電流で放電カットオフ電圧2.8Vまで放電し、5min静置し、この時の電池容量をC0として記録した。この方法に従って電池に対して1500回のサイクル充放電を行い、この時の電池容量をC1として記録した。
(1)25℃サイクル性能
25℃で、実施例で製造して得られた二次電池を三枚の鋼治具を採用して固定し、治具と電池との間に片辺断熱マットが1mmあり、0.5MPaの締付力を印加し、そして1C倍率の定電流で充電カットオフ電圧4.2Vまで充電し、その後に定電圧で電流≦0.05Cに充電し、5min静置し、続いて0.33C倍率の定電流で放電カットオフ電圧2.8Vまで放電し、5min静置し、この時の電池容量C0を記録した。この方法に従って電池に対して1500回のサイクル充放電を行い、1500回のサイクルした後の電池容量をC1として記録した。
45℃で、実施例で製造して得られた二次電池を三枚の鋼治具を採用して固定し、治具と電池との間に片辺断熱マットが1mmあり、0.5MPaの締付力を印加し、そして1C倍率の定電流で充電カットオフ電圧4.2Vまで充電し、その後に定電圧で電流≦0.05Cに充電し、5min静置し、続いて0.33C倍率の定電流で放電カットオフ電圧2.8Vまで放電し、5min静置し、この時の電池容量をC0として記録した。この方法に従って電池に対して1500回のサイクル充放電を行い、この時の電池容量をC1として記録した。
第一のモノマー:アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリルを含み、
第二のモノマー:アクリル酸C4-C22アルキルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル(イソオクチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸アクリルを含み、
第三のモノマー:メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼン、エポキシ価が0.35-0.50にあるエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンを含み、
反応性分散剤:ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを含む。
第一のモノマー:その融点は、一般的に80℃よりも高く、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリルを含み、
第二のモノマー:その融点は、一般的に80℃を超えず、アクリル酸C4-C22アルキルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル(イソオクチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸アクリルを含み、
第三のモノマー:メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼン、エポキシ価が0.35-0.50にあるエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンを含み、
反応性分散剤:ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを含む。選択的に、これらの反応性分散剤のアルコール分解の度合い≧85%であり、平均重合度400-2000であり、好ましくはアルコール分解の度合い≧88%であり、平均重合度500-1600である。
(1)第一種のモノマーであって、前記第一種のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンとアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、選択的に、前記第一種のモノマーは、スチレン、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸とアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、
(2)第二種のモノマーであって、前記第二種のモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリルとメタクリル酸トリフルオロエチルのうちの少なくとも一つを含み、選択的に、前記第二種のモノマーは、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸n-ヘキシルのうちの少なくとも一つを含み、
(3)第三種のモノマーであって、前記第三種のモノマーは、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼンとエポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含み、選択的に、前記第三種のモノマーは、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、エポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂とジビニルベンゼンのうちの少なくとも一つを含み、
(4)第四種のモノマーであって、前記第四種のモノマーは、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコールのうちの少なくとも一つを含み、選択的に第四種のモノマーは、ポリビニルアルコールであり、ここで、前記第四種のモノマーのアルコール分解の度合い≧85%であり、平均重合度400から2000であり、選択的に、前記第四種のモノマーのアルコール分解の度合い≧88%であり、平均重合度500から1600である。
Claims (32)
- セパレータであって、
基材と、
前記基材の少なくとも一部の表面上に形成されるコーティングとを含み、前記コーティングは、複合粒子と接着剤とを含み、前記複合粒子は、前記コーティング表面に突起を形成し、前記複合粒子は、ポリアクリレート粒子と第一の無機粒子とを含み、少なくとも二つの前記ポリアクリレート粒子の間に前記第一の無機粒子を有する、セパレータ。 - 前記セパレータの圧縮弾性率は、aMpaであり、前記複合粒子における第一の無機粒子の含有量は、bwt%であり、a/bは、1.1-60であり、好ましくは4.7-34である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セパレータの圧縮弾性率は、aMpaであり、aは、60-90である、請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子における前記第一の無機粒子の含有量は、bwt%であり、bは、1-50であり、選択的に1-40であり、さらに選択的に2-15であり、最も好ましくは5-15である、請求項1から3のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子のDv50≧2.5μmであり、好ましくは2.5μm-10μmであり、より好ましくは3μm-8μmである、請求項1から4のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子は、第一の凝集体を含み、前記第一の凝集体は、少なくとも二つの前記第一の無機粒子を含む、請求項1から5のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 0.01μm≦第一の凝集体のDv50≦複合粒子のDv10である、請求項6に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子は、一次粒子形態の第一の無機粒子を含む、請求項1から7のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記一次粒子形態の第一の無機粒子のDv50は、0.01μm-1μmであり、好ましくは0.5μm-1μmである、請求項8に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子は、第二の凝集体を含み、前記第二の凝集体は、少なくとも二つの前記ポリアクリレート粒子を含む、請求項1から9のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記第二の凝集体のDv50は、0.3μm-5μmであり、好ましくは1μm-2μmである、請求項10に記載のセパレータ。
- 前記ポリアクリレート粒子は、一次粒子形態のポリアクリレート粒子及び/又は二次粒子形態のポリアクリレート粒子を含む、請求項1から11のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記一次粒子形態のポリアクリレート粒子のDv50は、50nm-400nmであり、好ましくは100nm-200nmである、請求項12に記載のセパレータ。
- 前記二次粒子形態のポリアクリレート粒子のDv50は、2μm-15μmであり、好ましくは5μm-8μmである、請求項12に記載のセパレータ。
- 前記突起の両面の高さは、15μm-60μmである、請求項1から14のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記突起の表面は、前記第一の凝集体を有する、請求項6に記載のセパレータ。
- 前記コーティングは、複合粒子と接着剤とを含み、前記接着剤は、接着剤ポリマーと可塑剤とを含み、
前記接着剤ポリマーは、以下のような第一のモノマーのうちの少なくとも一つ、第二のモノマーのうちの少なくとも一つ、第三のモノマーのうちの少なくとも一つと反応性分散剤のうちの少なくとも一つにより形成されたコポリマーを含み、
第一のモノマー:アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリルを含み、
第二のモノマー:アクリル酸C4-C22アルキルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル(イソオクチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチルを含み、
第三のモノマー:メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼン、エポキシ価が0.35-0.50にあるエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンを含み、
反応性分散剤:ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを含む、請求項1から16のいずれか1項に記載のセパレータ。 - 前記可塑剤は、グリセロールC4-C10アルキルジエーテルと、グリセロールC4-C10アルキルモノエーテルと、グリセロールC4-C10カルボン酸モノエステルと、グリセロールC4-C10カルボン酸ジエステルと、プロピレングリコールC4-C10アルキルモノエーテルと、グリセロールとのうちの少なくとも一つを含む、請求項17に記載のセパレータ。
- 前記コーティングは、複合粒子と、第二の無機粒子と、接着剤とを含み、前記接着剤は、水酸基とカルボン酸塩を有する線状コポリマーを含み、
前記線状コポリマーは、以下のような各種のモノマーの重合生成物を含み、
(1)第一種のモノマーであって、前記第一種のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンとアクリロニトリルのうちの少なくとも一つを含み、
(2)第二種のモノマーであって、前記第二種のモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸エチレン尿素エチル、メタクリル酸アクリル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフリルとメタクリル酸トリフルオロエチルのうちの少なくとも一つを含み、
(3)第三種のモノマーであって、前記第三種のモノマーは、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸アセト酢酸エチル、ジビニルベンゼンとエポキシ価が0.35~0.50にあるエポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含み、
(4)第四種のモノマーであって、前記第四種のモノマーは、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコールのうちの少なくとも一つを含む、請求項1から16のいずれか1項に記載のセパレータ。 - 前記複合粒子のDv50は、前記第二の無機粒子のDv50よりも大きい、請求項19に記載のセパレータ。
- 前記第二の無機粒子のDv50は、0.5μm-2μmであり、好ましくは1μm-2μmである、請求項19又は20に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子と前記第二の無機粒子との質量比は、(5-30):(50-70)である、請求項19から21のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子と前記接着剤における固体含有量の質量比は、(80-90):(5-20)であり、好ましくは(85-90):(8-15)である、請求項1から20のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記コーティングは、有機粒子をさらに含み、前記有機粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン粒子、ポリフッ化ビニル粒子、ポリビニリデンフルオライド粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリエチレンオキシド粒子、フッ素含有アルケニルモノマー単位とビニルモノマー単位とのコポリマー粒子、フッ素含有アルケニルモノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのコポリマー粒子、フッ素含有アルケニルモノマー単位とアクリレート系モノマー単位とのコポリマー粒子、及び上記各ホモポリマー又はコポリマーの改質化合物粒子のうちの少なくとも一つを含み、前記複合粒子と前記有機粒子は、前記コーティング表面に前記突起を形成する、請求項1から23のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記有機粒子は、第三の凝集体を形成する、請求項24に記載のセパレータ。
- 前記第三の凝集体のDv50は、5μm-30μmであり、好ましくは5μm-12μmである、請求項25に記載のセパレータ。
- 前記第三の凝集体には一次粒子形態の有機粒子が含まれるとともに、隣接する二つの前記有機粒子の間に隙間がある、請求項25又は26に記載のセパレータ。
- 前記一次粒子形態の有機粒子のDv50は、50nm-400nmであり、好ましくは100nm-200nmである、請求項27に記載のセパレータ。
- 前記複合粒子と前記有機粒子との質量比は、(20-90):(0-70)であり、好ましくは(45-90):(0-45)である、請求項23から28に記載のセパレータ。
- 請求項1から29のいずれか1項に記載のセパレータの製造方法であって、
(1)基材を提供することと、
(2)前記基材の少なくとも一部の表面上に複合粒子と接着剤とを含むコーティングを形成することとを含み、前記複合粒子は、前記コーティング表面に突起を形成し、前記複合粒子は、ポリアクリレート粒子と第一の無機粒子とを含み、少なくとも二つの前記ポリアクリレート粒子の間に前記第一の無機粒子を有する、セパレータの製造。 - 電池であって、請求項1から29のいずれか1項に記載のセパレータ又は請求項30に記載の製造方法によって得られたセパレータを含む、電池。
- 電力消費装置であって、請求項31に記載の電池を含み、前記電池は、電気エネルギーを提供するために用いられる、電力消費装置。
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