JP2024503799A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本開示は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。一実施形態によれば、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドーピングされた２種のドーピング元素を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Description

本開示は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電気自動車の爆発的な需要増大と走行距離増大要求に応えてこれに適用させることができる高容量および高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
特に、このような高容量電池を製造するためには、高容量の正極活物質を使用しなければならない。そこで、高容量の正極活物質としてニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質を適用する方法が提案されている。
しかし、ニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、ニッケル含有量の増加により結果的に、１）容量減少による効率減少、２）表面酸素発生によるＮｉＯ岩塩構造状の形成およびサイクル特性低下、および３）抵抗増加などの問題点が現れるようになる。
したがって、ニッケル含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質の問題点を解決することができる正極活物質の開発が至急である。
本開示の目的は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子に２種の元素をドーピングすることによってニッケル含有量が高い正極活物質で現れる性能低下の問題点を解決すると同時に、電気化学的特性を顕著に改善することができる正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドーピングされた２種のドーピング元素を含むことができる。
前記２種のドーピング元素は、ＮｂおよびＺｒであり得る。
前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００１モル乃至０．０１モルの範囲であり得る。
前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１乃至０．００７モルの範囲であり得る。
前記ＮｂおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものであり得る。
０．３＜［Ｚｒ］／［Ｎｂ］＜４０
（式１で、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する）
前記正極活物質は、下記化学式１で表されるものであり得る。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
（前記化学式１で、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは、０．００１１≦ｔ≦０．００７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．００１１≦ｉ≦０．０１７、０．９９８９≦ｊ≦０．９８３、０≦ｐ≦０．０２である）
前記ｈは、０．０１≦ｈ≦０．０２５範囲であり得る。
前記正極活物質の初期拡散係数は、７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲であり得る。
前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、９００Å乃至１，５５０Å範囲であり得る。
前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１８９０乃至０．２２００範囲であり得る。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．２３００乃至１．２４１０範囲であり得る。
前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上であり得る。
他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
本開示による正極活物質は、ＮＣＭＡを含む金属酸化物粒子に少なくとも２種の元素をドーピングすることによってこれを適用する場合、リチウム二次電池の容量を増加させながらも、常温および高温寿命特性、初期効率、初期抵抗、抵抗増加率および熱安定性を顕著に向上させることができる。
第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためだけに使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数の形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは直ちに他の部分の上にあるか、またはその間に他の部分が介され得る。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なって定義しなかったが、ここで使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味に解釈されない。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドーピングされた２種のドーピング元素を含むことができる。
このとき、前記２種のドーピング元素は、ＮｂおよびＺｒであり得る。
リチウム金属酸化物をドーピングして寿命および多様な電気化学的性能を確保するためには、ドーピング元素の選定が重要である。現在まで知られたドーピング元素としては、例えば、Ａｇ＋、Ｎａ＋のような１価イオン（ｍｏｎｏ－ｖａｌｅｎｔ）とＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋のような２価以上の多価イオン（ｍｕｌｔｉ－ｖａｌｅｎｔ）などがある。このような元素別に電池の寿命および出力特性に及ぼす影響が異なる。
本実施形態では、このようなドーピング元素中にＮｂおよびＺｒを含むことによって、高容量を確保しながらも、常温および高温寿命特性と熱安定性を向上させ、初期容量および初期効率を向上させることができる。
具体的に、Ｚｒ４＋は、ＺｒイオンがＬｉサイト（ｓｉｔｅ）を占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たすようになり、充放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらすようになる。このような現象は、つまり、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
Ｎｂは、寿命特性を向上させると同時に抵抗増加率を効果的に低減させることができる。
本実施形態で前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００１モル乃至０．０１モル、より具体的に、０．０００２５モル乃至０．０１モルまたは０．０００５モル乃至０．００２５モルの範囲であり得る。Ｎｂのドーピング量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の常温寿命、高温寿命および平均漏れ電流値を全て向上させることができるという点から非常に有利な効果を実現することができる。また、リチウム二次電池の拡散係数が増加し、インピーダンス分析時に抵抗増加率を効果的に低減させることができる。
次に、前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．００７モル、より具体的に、０．００２モル乃至０．００５モルまたは０．００３５モル乃至０．００５モルの範囲であり得る。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温寿命および常温寿命特性を顕著に向上させることができる。
本実施形態で前記ＮｂおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものであり得る。
［式１］
０．３≦［Ｚｒ］／［Ｎｂ］≦４０
式１で、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する。
より具体的に、式１は、０．３５以上および３５以下の範囲であり得、０．７以上および１４以下、または１．４以上および７以下の範囲であり得る。
式１が前記範囲を満たす場合、ＺｒとＮｂの正極材の表面伝導度の改善効果および表面保護膜の効果が改善されて常温初期容量および高温寿命が改善される。
本実施形態でのリチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
前記化学式１で、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは、０．００１１≦ｔ≦０．００７であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．００１１≦ｉ≦０．０１７、０．９９８９≦ｊ≦０．９８３、０≦ｐ≦０．０２である。
本実施形態でＡｌの含有量範囲ｈは、０．００８乃至０．０２９であり得、より具体的に、０．０１≦ｈ≦０．０２５範囲であり得る。Ａｌの含有量が前記範囲を満たす場合、初期効率および熱安定性に優れ、常温寿命および高温寿命が顕著に向上したリチウム二次電池を実現することができる。
また、本実施形態で前記ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準に、０．８モル以上であり得、より具体的に、０．８モル乃至０．９９モル、０．８２モル乃至０．９５モルまたは０．８３モル乃至０．９２モルの範囲であり得る。
本実施形態のように金属酸化物内の前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準に、ニッケルの含有量が０．８以である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積当たりのエネルギー密度が高くなるため、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適する。
一方、本実施形態による正極活物質の初期拡散係数は、７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ、より具体的に、７．５７＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．０５＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ、７．６０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．０５＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ、または７．８６＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．０５＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲であり得る。初期拡散係数が前記範囲を満たす場合、正極活物質内のＬｉイオンの移動が効果的であり、これによって正極材の初期容量およびレート特性が高くなる。反面、拡散係数が７．５７＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ未満である場合、正極材内の抵抗が高くなり、これによってサイクル特性が大幅に低減するようになる。また、拡散係数が８．０５＊１０－９ｍ２／ｓｅｃを超える場合、構造的に不安定性が高くなってサイクル特性が悪くなる。
次に、前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、９００Å乃至１，５５０Å範囲、より具体的に、９５０Å乃至１，５００Å、１，０５０Å乃至１，３２Å範囲、より具体的に１，０５０Å乃至１，２８７Å範囲であり得る。結晶粒サイズが前記範囲を満たす場合、初期容量の低減なしに高温寿命が改善される。
また、前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１８９０乃至０．２２００、より具体的に０．１８９５乃至０．２０４１、または０．１９１６乃至０．２０４１範囲であり得る。（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値が前記範囲を満たす場合、高温寿命が大幅に向上する特性を有するようになる。
本実施形態の正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．２３００乃至１．２４１０範囲、より具体的に１．２３１５乃至１．２４０６または１．２３３０乃至１．２４０６であり得る。
一般的にピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの面積を積分して得た積分面積値を意味し、本実施形態でピーク強度値は、ピークの面積値を意味する。
ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が前記範囲に含まれる場合には、容量減少なしに、構造安定化が増進されて、正極活物質の熱安全性を向上させることができる。
また、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、カチオンミキシングインデックス（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）で、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が減少する場合、正極活物質の初期容量およびレート特性が低下することがある。しかし、本実施形態では、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２２０乃至１．２４０範囲を満たすところ、容量およびレート特性に優れた正極活物質を実現することができる。
一方、本実施形態の正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態であり得る。前記大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ乃至２０μｍ範囲であり得、前記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ乃至７μｍであり得る。このとき、前記大粒径粒子および前記小粒径粒子も少なくとも一つの１次粒子が造粒された２次粒子の形態であり得ることはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は、全体１００重量％を基準に大粒径粒子が５０乃至８０重量％であり得る。このようなバイモーダル粒子の分布によりエネルギー密度を改善させることができる。
本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質と関連した説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。
製造例１－ＮＣＭ前駆体の製造
正極活物質前駆体は、一般的な共沈法により製造した。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを利用した。これら原料を蒸溜水に溶解して金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１８０℃のケーキドライヤー（Ｃａｋｅ ｄｒｙｅｒ）で乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、大粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１４．３μｍであり、小粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。
実施例１－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０００１ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体、リチウム原料、アルミニウム原料およびドーピング原料を均一に混合した混合物をチューブ炉で酸素雰囲気下で焼成した。焼成条件は４８０℃で５時間、以降７４０～７８０℃で１５時間を維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
使用されたリチウム原料としては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を使用し、アルミニウム原料としてはＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）を使用し、ドーピング原料としてはＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）およびＮｂ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）を使用した。
このとき、ドーピング量は、金属元素がドーピングされていないＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を基準にＭ＝Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２で表記し、Ｍとドーピングされた量の総和を１ｍｏｌになるようにドーピング原料の投入量を調節した。つまり、Ｌｉ（Ｍ）１－ｘ（Ｄ）ｘＯ２（Ｍ＝ＮＣＭＡ、Ｄ＝ドーピング素材）構造を有するようになる。このように製造された２種の元素がドーピングされた大粒径および小粒径の正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９６４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００１Ｏ２であった。
焼成された大粒径および小粒径の正極活物質は、重量比で８０：２０（大粒径：小粒径）の比率で均一に混合してバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態に実施例１の正極活物質を製造した。
比較例１－ＮＣＭＡ＋Ｚｒドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例１により製造された大粒径および小粒径の正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９６５Ｚｒ０．００３５Ｏ２であった。
実施例２－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９６２５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００２５であった。
実施例３－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０００５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９６Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０００５であった。
実施例４－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００１ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９５５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００１であった。
実施例５－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例５により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
参考例１－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例１により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９１５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００５であった。
参考例２－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０１ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９８６５Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．０１であった。
実施例６－０．００２ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９５５Ｚｒ０．００２Ｎｂ０．００２５であった。
実施例７－０．００５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例７により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９９２５Ｚｒ０．００５Ｎｂ０．００２５であった。
参考例３－０．００８ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９８９５Ｚｒ０．００８Ｎｂ０．００２５であった。
参考例４－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．００５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例８－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０１ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例８により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例９－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０１５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例９により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１５）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例１０－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２５ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１０により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２５）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
参考例５－０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０３ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例５により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２５）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記比較例１、実施例１乃至１0および参考例１乃至5により製造された正極活物質のドーピング量および全体組成は、下記表のとおりである。
Figure 2024503799000001
比較例２－０．７８ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０２）０．９９６５Ｚｒ０．００３５であった。
比較例３－０．８１ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９９６５Ｚｒ０．００３５であった。
比較例４－０．８３ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ａｌ０．０２）０．９９６５Ｚｒ０．００３５であった。
比較例５－０．８４ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例５により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９６５Ｚｒ０．００３５であった。
比較例６－０．８６ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．０２ｍｏｌ Ａｌドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
比較例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９６５Ｚｒ０．００３５であった。
参考例６－０．７８ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
参考例７－０．８１ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
参考例７により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例１１－０．８３ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してアルミニウム原料の量およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１１により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例１２－０．８４ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
実施例１３－０．８６ｍｏｌ Ｎｉ＋０．００３５ｍｏｌ Ｚｒ＋０．００２５ｍｏｌ Ｎｂドーピング＋０．０２ｍｏｌ Ａｌ
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。
次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。
実施例１３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）０．９９４Ｚｒ０．００３５Ｎｂ０．００２５であった。
前記比較例２乃至６および参考例６乃至７、実施例１１乃至１３のドーピング量および全体組成は、下記表のとおりである。
Figure 2024503799000002
実験例１－ＸＲＤ分析結果
実施例１乃至５、参考例１乃至２および比較例１により製造された正極活物質の格子定数をに対してＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定により得た。測定されたａ軸長さ、ｂ軸長さおよびｃ軸長さを下記表3に示した。
また活物質の単位格子体積および結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表3に示した。
次に、ドーピングによる結晶学的考察のために商用ソフトウェアであるハイスコアプラス（Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ４．０）プログラムを利用してリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を行い、これに対する結果を表3に示した。ＸＲＤ測定範囲は１０°～１３０°で行い、リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を通じてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した。ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔｎｅｓｓ）値は２．０以内でマッチング（ｍａｔｃｈｉｎｇ）した。
ＸＲＤ装備（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を使用してスキャンスピード（°／Ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）、（１１０）面の半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を求めて、表3に示した。
また、測定サンプル共に１８．７°付近で（００３）面が主ピーク（ｐｅａｋ）としてよく発達しており、３７．５°と３８．５°との間の（００６）／（１０２）ピーク（ｐｅａｋ）、６３．５°と３５．５°との間で（１０８）／（１１０）ピーク（ｐｅａｋ）のスプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）が現れることを確認したところ、六方晶系層（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｌａｙｅｒ）の良好な結晶秩序（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を有していることが分かり、典型的なα－ＮａＦｅＯ２（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｒ－３ｍ）構造を示すことが分かった。
Figure 2024503799000003
表３を参照すれば、Ｎｂドーピングの有無およびＮｂドーピング量により、ＸＲＤ分析結果、結晶構造の因子値が変化していることが分かる。
具体的に、ＮＣＭ活物質にＺｒおよびＡｌをドーピングした比較例１の正極活物質と比較する時、ＮＣＭＡにＺｒおよびＮｂをドーピングするが、Ｎｂのドーピング量が増加するほど正極活物質で（１１０）面の半値幅（ＦＷＨＭ）値が増加し、結晶粒サイズが減少することを確認できる。
また、結晶構造定数であるａ、ｂ、ｃ値および単位格子体積（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ）値は、実施例５で最大値を有することが分かった。カチオンミキシングインデックス（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）を示す（００３）／（１０４）の強度比率は、Ｎｂのドーピング量が増加するほど減少することが分かった。このような現象は、Ｎｂの場合、リチウムサイトにドーピングされてＸＲＤピーク上のＬｉサイトを示す（００３）面に対するピーク（ｐｅａｋ）強度が弱くなるためであるとみられる。しかし、一部のドーピング組成においてａとｃ値が増加し、単位格子体積（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ）が増加する結果からみると、Ｎｂドーピングにより正極活物質の結晶性が極大化される領域が存在していることを確認できる。
つまり、Ｎｂのドーピング量は、０．０００１モル乃至０．００２５モルの範囲であり得、０．０００５モル乃至０．００２５モルの範囲であることが好ましいことを確認できる。
実験例２－電気化学評価
（１）コイン型半電池の製造
前記のように製造された正極活物質を利用してＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行した。
具体的に、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄоｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を利用して正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
（２）充放電特性の評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行した。
容量評価は、２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量にし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ乃至４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。
初期容量は、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後の放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後、初期効率を計算してその結果を下記表4に示した。
（３）寿命特性の測定
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
（４）抵抗特性の測定
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ乃至４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流の印加後、６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
抵抗増加率は、常温（２５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）と対比してサイクル寿命３０回後の抵抗を初期抵抗測定方法と同様に実施して測定し、その上昇率を百分率（％）で換算した。
平均漏れ電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は、４５℃の高温で半電池を４．７Ｖに維持時、１２０時間経過する間の電流発生を測定して、その値の平均値を求める方法で測定した。
（５）熱安定性の評価
示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみを別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して準備した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を２６５℃まで上昇させながらＤＳＣ機器としてメトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ）のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを利用して、熱量変化を測定して、得られたＤＳＣピーク温度を示した。
実験例２－１．Ｎｂ包含の有無および含有量による効果
実施例１乃至５、参考例１乃至２および比較例１により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表４に示した。
Figure 2024503799000004
実施例１乃至５、参考例１乃至２は、Ｎｉ含有量が９０モル％以上である前駆体にＡｌ原料を混合し、ＺｒおよびＮｂを共にドーピングした場合、そのドーピング量による電気化学特性を測定した結果である。
表４を参照すれば、ＮＣＭ前駆体にＡｌ原料を混合してＮＣＭＡ正極活物質を製造しながらＺｒおよびＮｂをドーピングした実施例１乃至５の正極活物質は、ＮＣＭに２モル％のＡｌと共にＺｒがドーピングされた比較例１の正極活物質と比較する時、放電容量および初期容量が大幅に増加することを確認できる。
また、実施例１乃至５のようにＺｒと共にＮｂをドーピングする場合、常温寿命、高温寿命、抵抗増加率および平均漏れ電流値が全て向上することが分かる。
これは従来のＡｌを０．０１モル以上追加してＡｌおよびＺｒをドーピングした正極活物質で現れた問題点である急激な放電容量減少および初期効率減少現象を顕著に改善したことが分かる。
特に、Ｎｂの含有量が０．０００１モル乃至０．００２５モルの範囲に該当する実施例３乃至実施例５の場合、放電容量、初期効率、常温寿命、高温寿命、常温抵抗、抵抗増加率、漏れ電流およびＤＳＣピーク温度の改善が比較例１に比べて顕著に向上したことを確認できる。
実験例２－２．Ｚｒ含有量による効果
実施例６乃至７および参考例３により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表５に示した。比較のために実施例５の結果も共に表示した。
Figure 2024503799000005
実施例６乃至７および参考例３は、アルミニウム原料の導入量は０．０２ｍｏｌ、Ｎｂのドーピング量は０．００２５ｍｏｌに固定させた状態でＺｒのドーピング量のみを変化させたものである。
表５を参照すれば、Ｚｒのドーピング量が０．００２モルから０．００８モルまで増加することによって、一部の特性は改善され、一部の特性は悪化することを理解できる。
具体的に、実施例５乃至７の結果を参照すれば、Ｚｒのドーピング量が増加するほど高温寿命および常温寿命が改善されることが分かる。しかし、参考例３のようにＺｒドーピング量が０．００８ｍｏｌに増加する場合、放電容量および初期効率が大幅に低下することを確認できる。
したがって、本実施例で適切なＺｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モルに対して、０．００１モル乃至０．００７モルの範囲であり、具体的に０．００２モル乃至０．００５モルまたは０．００３５モル乃至０．００５モルの範囲であり得る。
実験例２－３．Ａｌ含有量による効果
実施例８乃至１０、参考例４乃至５により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表６に示した。比較のために実施例５の結果も共に表示した。
Figure 2024503799000006
実施例８乃至１０、参考例４乃至５は、ドーピング量は、Ｚｒ ０．００３５ｍｏｌ、Ｎｂ ０．００２５ｍｏｌに固定した状態でＡｌ原料の量のみを変化させたものである。
表６を参照すれば、Ａｌ原料の量が０．００５モルから０．０３モルまで増加することによって、常温寿命、高温寿命が大幅に増加し、常温初期抵抗、抵抗増加率、漏れ電流は減少し、ＤＳＣピーク温度は増加することを確認できる。
具体的に、Ａｌ原料の量が増加するほど容量減少が発生する傾向が現れたが、ＮｂをドーピングすることによってＡｌ原料の量が０．０１モル以上である実施例８乃至１０の正極活物質の初期効率を９３％以上に顕著に向上させることができる。
また、表4で比較例１に提示されたようにＮｂがドーピングされていない場合には、初期効率が約９０％である反面、Ｎｂがドーピングされることによって初期効率が全て大幅に向上していることを確認できる。
しかし、混合されるＡｌ原料の量が０．００５ｍｏｌである参考例４の場合には、ＤＳＣピーク温度が２２０℃水準に非常に低く、常温寿命および高温寿命が顕著に落ちることが分かる。また、Ａｌ原料の量が０．０３ｍｏｌである参考例５の場合には、放電容量が大幅に減少し、これによって初期効率も顕著に低下することが分かる。
したがって、本実施例でアルミニウム原料の量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウム１００モルに対して、０．００８モル乃至０．０２９モル、より具体的に、０．０１モル乃至０．０２５モルの範囲であり得る。
実験例２－４．Ｎｉ含有量による効果
比較例２乃至６、参考例６乃至７および実施例１１乃至１３により製造された正極活物質に対して実験例２の方法で行った電気化学特性の評価結果を下記表７に示した。比較のために比較例１および実施例５の結果も共に表示した。
Figure 2024503799000007
比較例１乃至６は、ＮＣＭ前駆体にＺｒおよびＡｌをドーピングした正極活物質であり、参考例６乃至７および実施例１１乃至１３は、ＮＣＭ前駆体にＡｌ原料とＺｒおよびＮｂドーピング原料を混合して製造した正極活物質である。
表７を参照すれば、参考例６および７のようにＮｉの含有量が８３％未満である場合には、Ｎｂの添加時、むしろ放電容量および初期効率が顕著に減少することを確認できる。
これに反し、Ｎｉ ８３％以上からはＮｂ添加により放電容量および初期効率を大幅に増加させることができる。
これは、たとえＮｂ自体の抵抗の特性は、Ｎｉが少ない含有量が含まれている場合に発生する抵抗に比べては高いが、Ｎｉの含有量が増加しながら現れる抵抗特性よりは低いため、Ｎｉ ８３％以上で発生される急激な抵抗増加効果を相殺させる効果があるためであるとみられる。つまり、ハイニッケルＮＣＭ正極材の場合、Ｎｉの増加により発生される急激な抵抗増加現象がＮｂがドーピングされることによってある程度抑制することができるとみられる。これによって、高温寿命および常温寿命、抵抗増加率も全体的に改善されることが分かる。結論的に、Ｎｉの含有量が８３％以上であるＮＣＭＡ製品では、Ｎｂが含まれている二元系素材がドーピングされた場合、放電容量増加および初期効率増加効果が非常に卓越しており、その他物性も全体的に改善されることを確認できる。
実験例３－拡散係数およびインピーダンス分析
実施例１乃至５、参考例１乃至２および比較例１により製造された正極活物質に対して拡散係数およびインピーダンス分析を実施して下記表8に示した。
拡散係数は、ＧＩＴＴ法を通じて測定し、３０分充電後５０分維持を進行し、このときに得られたデータを下記式2を利用して分析した。
［式２］
Figure 2024503799000008
式２で、
ＶＭ：正極活物質のモル体積
Ａ：拡散係数の測定時の電極面積
Ｆ：ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）定数
ＺＬｉ：＋１
Ｉｏ：０．１Ｃ
ｘ：リチウムが電極内に存在するフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）
ｄＥｓ：維持区間で得られた電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）変化量、
ｄＥｔ：充電区間で得られた電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）変化量
ｔ：時間（ｓｅｃ）
具体的に、正極活物質のモル体積は、ＸＲＤ測定結果を通じて分析された単位体積を利用して計算した。Ａは、拡散係数の測定時の電極面積で、本拡散係数の測定時に使用されたコインセルの場合、面積が１．５３８ｃｍ２の大きさを有する。Ｉｏは、０．１Ｃ電流値を意味する。Ｘは、全体充放電区間を１００％に仮定して計算することができる。例えば、初期３０分充電区間に該当するｘは０．０５、２番目の３０分充電区間に該当するｘ値は０．１に表現することができ、中間区間に該当するｘは０．５に表現可能である。
インピーダンス分析は、３．７Ｖで得られたインピーダンスグラフを利用して分析し、拡散係数と同様に下記表８に示した。得られたインピーダンス値を実数軸と虚数軸に分離してナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）をした時に得られる図形を二つの半円形態に分けてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してＲｓｅｉとＲｃｔで求めた。このとき、高周波領域で生成された半円により得られた抵抗値をＲｓｅｉに命名し、低周波領域で生成された半円により得られた抵抗値をＲｃｔに命名して抵抗値を求めた。
Figure 2024503799000009
前記式２に基づいて拡散係数を測定した結果、前記表８に示したように、大部分の場合、１０－９のオーダー（ｏｒｄｅｒ）を有することが確認された。
また、Ｎｂが追加ドーピングされることによって実施例で拡散係数が増加する領域があることを確認でき、比較例に比べてＮｂが追加的にドーピングされる場合、拡散係数がある水準までは増加することを確認できた。Ｎｂがドーピングされることによって拡散係数が増加する現象が現れることは、Ｎｂが正極材内に導入されて正極材内でのＬｉの移動を促進させるという意味であり、これによってレート特性と初期容量改善の効果が現れ得ることを意味する。しかし、多過ぎるＮｂがドーピングされる場合、Ｌｉの移動にむしろ妨害になって拡散係数も低くなり、レート特性および容量特性も低くなる。したがって、Ｎｂを０．００５ｍｏｌおよび０．０１ｍｏｌをそれぞれドーピングした参考例１および２では、拡散係数が多少減少することが分かる。
一方、インピーダンス測定値と関連して、表8を参照すれば、ＮＣＭＡに二元系ドーピング素材を適用した実施例１乃至５の場合、比較例１に比べて初期ＲｓｅｉとＲｃｔの値は高いことが現れた。しかし、寿命特性と関連したサイクル後の抵抗増加率は、比較例１に比べて実施例１乃至５の正極活物質の場合がむしろ低くなることを確認できる。つまり、ＮＣＭＡにＮｂを含む二元系ドーピングを適用する場合、ＲｓｅｉとＲｃｔの抵抗増加率が効果的に抑制されることを確認できる。
特に、表６に示したように、実施例３乃至５により製造された正極活物質の場合、ＲｓｅｉおよびＲｃｔの抵抗増加率が顕著に改善される。
したがって、拡散係数とインピーダンスの測定結果値を参考にする時、本実施例で適切なＮｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モルに対して、０．００００５モル乃至０．０３モルの範囲であり、具体的に０．０００１モル乃至０．０１モルまたは０．０００５モル乃至０．００２５モルの範囲であり得る。
また、表8に示された抵抗の特性をみると、Ｎｂのドーピング量が０．０００５ｍｏｌ乃至０．００２５ｍｏｌである場合、初期ＲｓｅｉとＲｃｔ値が比較例１に比べて微細に増加することを確認できる。しかし、サイクル後にはＲｃｔ値とＲｓｅｉ値の増加値が比較例１に比べて大幅に減少したことを確認できる。つまり、Ｎｂが正極材にドーピングされた時、表面特性が改善されて電解質と正極との副反応が抑制され、これによって高温サイクル後に抵抗の増加が大きくないことを確認できる。
また、表２に示された初期抵抗の特性では、Ｎｂの追加時、初期抵抗自体が減少するが、これは高電圧下で測定される初期電圧の特性上、Ｎｂが効果的に高電圧下でＬｉ移動に寄与することを確認できる。前記の抵抗特性に関する結果をみると、適切なＮｂのドーピング時、初期出力改善および劣化現象を抑制可能であることが分かる。
本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施可能であることを理解できはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (13)

  1. ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含む金属酸化物粒子；および
    前記金属酸化物粒子にドーピングされた２種のドーピング元素
    を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記２種のドーピング元素は、ＮｂおよびＺｒである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００１モル乃至０．０１モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１乃至０．００７モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ＮｂおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    ０．３＜［Ｚｒ］／［Ｎｂ］＜４０
    （式１で、［Ｎｂ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する）
  6. 前記正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｈ］１－ｔ（ＮｂｉＺｒｊ）ｔＯ２－ｐＸ２ｐ
    （前記化学式１で、
    Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
    ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
    ｔは、０．００１１≦ｔ≦０．００７であり、
    ０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００８≦ｈ≦０．０２９、０．００１１≦ｉ≦０．０１７、０．９９８９≦ｊ≦０．９８３、０≦ｐ≦０．０２である）
  7. 前記ｈは、０．０１≦ｈ≦０．０２５範囲である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記正極活物質の初期拡散係数は、７．３０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ乃至８．１０＊１０－９ｍ２／ｓｅｃ範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、９００Å乃至１，５５０Å範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１８９０乃至０．２２００範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、
    （１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．２３００乃至１．２４１０範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、
    前記ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムの総和１モルを基準に、０．８モル以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含むリチウム二次電池。
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