JP2024107472A - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】位相シフト膜の屈折率を低下させると共に、位相シフト膜の加工性を向上する、技術を提供すること。【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、EUV光を反射する多層反射膜と、前記EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ru及びRuとは異なる元素X2を含む化合物を含む。前記化合物の酸化物の融点MP1と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点MP2とが、明細書中の式(1)を満たす。【選択図】図6
Description
本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線(Extreme Ultra-Violet:EUV)を用いた露光技術であるEUVリソグラフィー(EUVL)が開発されている。EUVとは、軟X線および真空紫外線を含み、具体的には波長が0.2nm~100nm程度の光のことである。現時点では、13.5nm程度の波長のEUVが主に検討されている。
EUVLでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、基板の上に形成される多層反射膜と、多層反射膜の上に形成される位相シフト膜と、を含む。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。EUVLでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。
特許文献1の実施例1の位相シフト膜は、TaとRuの組成比が2:1である化合物を含む。また、特許文献1の実施例2の位相シフト膜は、TaとNとRuの組成比が2:2:1である化合物を含む。
従来から、EUVL用の位相シフト膜の化学組成、及び構造について検討されている。
本開示の一態様は、位相シフト膜の屈折率を低下させると共に、位相シフト膜の加工性を向上する、技術を提供する。
本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、EUV光を反射する多層反射膜と、前記EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ru及びRuとは異なる元素X2を含む化合物を含む。前記化合物の酸化物の融点MP1と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点MP2とが、下記式(1)を満たす。
本開示の一態様によれば、上記式(1)を満たすRu化合物で位相シフト膜を構成することで、位相シフト膜の屈折率を低下させると共に、位相シフト膜の加工性を向上することができる。
以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図1~図5において、X軸方向とY軸方向とZ軸方向は互いに直交する方向である。Z軸方向は、基板10の第1主面10aに対して垂直な方向である。X軸方向は、EUV光の入射面(入射光線と反射光線を含む面)に直交する方向である。図3に示すように、X軸方向から見たときに、入射光線と反射光線は、Z軸方向に向かうほどY軸方向に傾斜している。図3に示すように、入射光線はZ軸負方向に向かうほどY軸正方向に傾斜し、反射光線はZ軸正方向に向かうほどY軸正方向に傾斜する。
図1を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク1について説明する。反射型マスクブランク1は、例えば、基板10と、多層反射膜11と、保護膜12と、位相シフト膜13と、エッチングマスク膜14と、をこの順番で有する。多層反射膜11と、保護膜12と、位相シフト膜13と、エッチングマスク膜14とは、この順番で、基板10の第1主面10aに形成される。なお、反射型マスクブランク1は、少なくとも、基板10と、多層反射膜11と、位相シフト膜13と、を有していればよい。
反射型マスクブランク1は、図1に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク1は、基板10を基準として、多層反射膜11とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、例えば反射型マスク2を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク1は、多層反射膜11と保護膜12の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜12に含まれる金属元素が多層反射膜11に拡散するのを抑制する。
反射型マスクブランク1は、図4に示すように、保護膜12と位相シフト膜13の間にバッファ膜15を有してもよい。バッファ膜15は、位相シフト膜13に開口パターン13aを形成するエッチングガスから、保護膜12を保護する。バッファ膜15は、位相シフト膜13よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜15は、最終的に図5に示すように位相シフト膜13の開口パターン13aと同一の開口パターンを有する。
次に、図2及び図3を参照して、一実施形態に係る反射型マスク2について説明する。
反射型マスク2は、例えば、図1に示す反射型マスクブランク1を用いて作製され、位相シフト膜13に開口パターン13aを含む。なお、図1に示すエッチングマスク膜14は、位相シフト膜13に開口パターン13aを形成した後に除去される。
EUVLでは、位相シフト膜13の開口パターン13aを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板10、多層反射膜11、保護膜12、位相シフト膜13、及びエッチングマスク膜14について、この順番で説明する。
基板10は、例えばガラス基板である。基板10の材質は、TiO2を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、SiO2を80質量%~95質量%、TiO2を4質量%~17質量%含んでよい。TiO2含有量が4質量%~17質量%であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、SiO2及びTiO2以外の第三成分又は不純物を含んでもよい。なお、基板10の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。
基板10は、第1主面10aと、第1主面10aとは反対向きの第2主面10bと、を有する。第1主面10aには、多層反射膜11などが形成される。平面視(Z軸方向視)にて基板10のサイズは、例えば縦152mm、横152mmである。縦寸法及び横寸法は、152mm以上であってもよい。第1主面10aと第2主面10bは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦142mm、横142mmである。第1主面10aの品質保証領域は、0.15nm以下の二乗平均平方根粗さRqと、100nm以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第1主面10aの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。
多層反射膜11は、EUV光を反射する。多層反射膜11は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン(Si)であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン(Mo)であり、Mo/Si多層反射膜が用いられる。なお、Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜なども、多層反射膜11として使用可能である。
多層反射膜11を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びEUV光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜11は、Mo/Si多層反射膜である場合、入射角θ(図3参照)が6°であるEUV光に対して60%以上の反射率を達成するには、膜厚2.3±0.1nmのMo層と、膜厚4.5±0.1nmのSi層とを繰り返し単位数が30以上60以下になるように積層すればよい。多層反射膜11は、入射角θが6°であるEUV光に対して60%以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは65%以上である。
多層反射膜11を構成する各層の成膜方法は、例えば、DCスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてMo/Si多層反射膜を形成する場合、Mo層とSi層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
<Si層の成膜条件>
ターゲット:Siターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa
イオン加速電圧:300V~1500V
成膜速度:0.030nm/sec~0.300nm/sec
Si層の膜厚:4.5±0.1nm
<Mo層の成膜条件>
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa
イオン加速電圧:300V~1500V
成膜速度:0.030nm/sec~0.300nm/sec
Mo層の膜厚:2.3±0.1nm
<Si層とMo層の繰り返し単位>
繰り返し単位数:30~60(好ましくは40~50)。
<Si層の成膜条件>
ターゲット:Siターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa
イオン加速電圧:300V~1500V
成膜速度:0.030nm/sec~0.300nm/sec
Si層の膜厚:4.5±0.1nm
<Mo層の成膜条件>
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa
イオン加速電圧:300V~1500V
成膜速度:0.030nm/sec~0.300nm/sec
Mo層の膜厚:2.3±0.1nm
<Si層とMo層の繰り返し単位>
繰り返し単位数:30~60(好ましくは40~50)。
保護膜12は、多層反射膜11と位相シフト膜13の間に形成され、エッチングガスから多層反射膜11を保護する。エッチングガスは、位相シフト膜13に開口パターン13a(図2参照)を形成するのに用いる。エッチングガスは、例えばフッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスである。
フッ素系ガスは、例えばCF4ガス、CHF3ガス、SF6ガス、BF3ガス、XeF2ガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、例えばO2ガス、O3ガス、CO2ガス、NO2ガス、SO2ガス、H2Oガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスとフッ素系ガスの体積比(酸素系ガス:フッ素系ガス)は、好ましくは10:90~50:50であり、より好ましくは20:80~40:60である。
エッチングガスを用いた保護膜12のエッチング速度ER2に対する、エッチングガスを用いた位相シフト膜13のエッチング速度ER1の比(ER1/ER2)を、第1選択比とも呼ぶ。第1選択比が大きいほど、位相シフト膜13の加工性が良い。
図1及び図2に示すように保護膜12と位相シフト膜13の間にバッファ膜15が存在しない場合、第1選択比は、好ましくは10以上であり、より好ましくは30以上である。第1選択比は、好ましくは200以下であり、より好ましくは100以下である。
バッファ膜15が存在しない場合、保護膜12はロジウム(Rh)を含むか、Rhを50at%以上含むと共にルテニウム(Ru)、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)及びイリジウム(Ir)からなる群から選択される少なくとも1つの元素X1を含むことが好ましい。これにより、第1選択比を10以上にすることが可能である。
保護膜12がRu、Nb、Mo又はYを含む場合、保護膜12の屈折率を大きく増加させずに、保護膜12の消衰係数を小さくすることができるため、EUV光に対する反射率を向上することができる。保護膜12がRu、Ta、Ir又はYを含む場合、エッチングガスに対する耐久性と硫酸過水に対する耐久性を向上させることができる。元素X1としては、Ru、Nb、Mo又はYが好ましい。
X1とRhの元素比(X1:Rh)は、好ましくは1:99~1:1である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値(X1/Rh)が1/99以上であれば、EUV光に対する反射率が良好である。比の値(X1/Rh)が1以下であれば、保護膜12のエッチングガスに対する耐久性が良好である。X1とRhの元素比(X1:Rh)は、より好ましくは3:10~1:1である。
保護膜12は、Rhに加えて、窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)及びホウ素(B)からなる群から選択される少なくとも1つの元素Y1を含んでもよい。元素Y1は、保護膜12のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜12の結晶性を低下させることで保護膜12の平滑性を向上する。元素Y1を含む保護膜12は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜12が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、保護膜12のX線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。
保護膜12がRhに加えてY1を含む場合、Rhの含有量又はRhとX1の合計の含有量は40at%~99at%であって且つY1の合計の含有量は1at%~60at%であることが好ましい。保護膜12がRhに加えてY1を含む場合、Rhの含有量又はRhとX1の合計の含有量は80at%~99at%であって且つY1の合計の含有量は1at%~20at%であることがより好ましい。
保護膜12は、Rhを90at%以上含み、X1とY1の少なくとも1つを含み、且つ10.0g/cm3~14.0g/cm3の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜12の膜密度は、好ましくは11.0g/cm3~13.0g/cm3である。なお、保護膜12は、Rhを100at%含み、且つ11.0g/cm3~12.0g/cm3の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。なお、保護膜12の膜密度は、X線反射率法を用いて測定する。
なお、図4及び図5に示すように保護膜12と位相シフト膜13の間にバッファ膜15が存在する場合、第1選択比は1.0よりも大きければよく、保護膜12は例えばRu膜又はSiO膜であってもよい。保護膜12がRu膜又はSiO膜である場合、第1選択比は3.0未満になる。
バッファ膜15が存在する場合、位相シフト膜13の加工性は下記の第2選択比で表される。第2選択比とは、エッチングガスを用いたバッファ膜15のエッチング速度ER3に対する、エッチングガスを用いた位相シフト膜13のエッチング速度ER1の比(ER1/ER3)のことである。第2選択比が大きいほど、位相シフト膜13の加工性が良い。第2選択比は、好ましくは3.0以上である。第2選択比は、好ましくは200以下であり、より好ましくは100以下である。
バッファ膜15は、タンタル(Ta)を含むか、Taに加えて酸素(O)及び窒素(N)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含むことが好ましい。詳しくは実施例の欄で説明するが、バッファ膜15が窒化タンタル(TaN)又は酸窒化タンタル(TaON)である場合、第2選択比が3.0以上になる。
バッファ膜15の膜厚は、1.0nm以上10nm以下が好ましい。バッファ膜15の膜厚が1.0nm以上であれば、バッファ膜15が保護膜12を保護できる。バッファ膜15の膜厚が10nm以下であれば、下記のシャドーイング効果の増大を抑制しつつ位相シフト膜13の膜厚を厚くでき、位相シフト効果を十分に得られる。
保護膜12の説明に戻る。保護膜12は、洗浄液である硫酸過水(SPM:Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture)に対し耐性を有し、硫酸過水から多層反射膜11を保護する。硫酸過水は、例えば、不図示のレジスト膜の除去、又は反射型マスク2の洗浄などに用いられる。レジスト膜は、エッチングマスク膜14(エッチングマスク膜14が存在しない場合には位相シフト膜13)の上に形成される。
保護膜12の膜厚は、1.0nm以上10.0nm以下が好ましく、2.0nm以上3.5nm以下がより好ましい。
保護膜12の二乗平均平方根粗さRqは、0.3nm以下が好ましく、0.1nm以下がより好ましい。
保護膜12の成膜方法は、例えば、DCスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。DCスパッタリング法を用いてRh膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
<Rh膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
Rh膜の膜厚:1nm~10nm。
<Rh膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
Rh膜の膜厚:1nm~10nm。
なお、Rh膜を形成する場合、スパッタガスとして、N2ガス、又はArガスとN2の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))は0.05以上1.0以下である。
DCスパッタリング法を用いて、RhO膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
<RhO膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット
スパッタガス:O2ガス、又はArガスとO2の混合ガス
スパッタガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2)):0.05~1.0
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
RhO膜の膜厚:1nm~10nm。
<RhO膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット
スパッタガス:O2ガス、又はArガスとO2の混合ガス
スパッタガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2)):0.05~1.0
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
RhO膜の膜厚:1nm~10nm。
DCスパッタリング法を用いて、RhRu膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
<RhRu膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット及びRuターゲット(又はRhRuターゲット)
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
RhRu膜の膜厚:1nm~10nm。
<RhRu膜の成膜条件>
ターゲット:Rhターゲット及びRuターゲット(又はRhRuターゲット)
スパッタガス:Arガス
ガス圧:1.0×10-2Pa~1.0×100Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~8.5W/cm2
成膜速度:0.020nm/sec~1.000nm/sec
RhRu膜の膜厚:1nm~10nm。
位相シフト膜13は、開口パターン13aが形成される予定の膜である。開口パターン13aは、反射型マスクブランク1の製造工程では形成されずに、反射型マスク2の製造工程で形成される。位相シフト膜13は、図3に示す第1EUV光L1に対して、第2EUV光L2の位相をシフトさせる。
第1EUV光L1は、位相シフト膜13を透過することなく開口パターン13aを通過し、多層反射膜11で反射され、再び位相シフト膜13を透過することなく開口パターン13aを通過した光である。第2EUV光L2は、位相シフト膜13に吸収されながら位相シフト膜13を透過し、多層反射膜11で反射され、再び位相シフト膜13に吸収されながら位相シフト膜13を透過した光である。
第1EUV光L1と第2EUV光L2の位相差(≧0)は、例えば200°~250°である。第1EUV光L1の位相が、第2EUV光L2の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜13は、第1EUV光L1と第2EUV光L2の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜13の開口パターン13aを対象基板に転写した像である。
位相シフト膜13の膜厚が小さいほど、射影効果(シャドーイング効果)が低減される。シャドーイング効果とは、例えば、図3に示すように、EUV光の入射角θが0°ではない(例えば6°である)ことに起因して、開口パターン13aの開口縁付近に、位相シフト膜13がEUV光を遮る領域が生じ、転写像の寸法が所望の寸法からずれることをいう。位相シフト膜13の膜厚が小さいほど、開口パターン13aの加工精度が良い。
位相シフト膜13の膜厚は、射影効果を低減すべく、例えば50nm以下であり、好ましくは45nm以下であり、より好ましくは35nm以下である。位相シフト膜13の膜厚は、第1EUV光L1と第2EUV光L2の位相差を確保すべく、好ましくは15nm以上であり、より好ましくは20nm以上である。
第1EUV光L1と第2EUV光L2の位相差を確保しつつ、射影効果を低減すべく位相シフト膜13の膜厚を小さくするには、位相シフト膜13の屈折率を小さくすることが有効であり、位相シフト膜13がルテニウム(Ru)を含むことが有効である。Ru単体の屈折率は0.893である。但し、Ruは、上記の第1選択比、及び上記の第2選択比を低下させてしまう。その結果、位相シフト膜13の加工性が低下してしまう。
本発明者は、位相シフト膜13の材料としてRu化合物を検討した。Ru化合物は、一般的には塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガス、例えばCl2ガスとO2ガスの混合ガスを用いてエッチングする。本発明者は、Cl2ガスとO2ガスの混合ガスによるRu化合物のエッチング速度と、Ru化合物に占める元素X2の割合との関係を調べた。元素X2は、Ruとは異なる元素であって、例えば金属元素又は半金属元素である。
図9に、Cl2ガスとO2ガスの混合ガスによるRu化合物のエッチング速度と、Ru化合物に占める元素X2の割合との関係の一例を示す。Ru化合物のエッチング速度は、Ru単体のエッチング速度で規格化した。元素X2の割合が多いほどRu化合物のエッチング速度が低く、Ru単体の代わりにRu化合物を用いることでエッチング速度を向上することはできなかった。
次に、本発明者は、フッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスを用いて、Ru化合物をエッチングすることを検討した。フッ素系ガスは、Ru化合物をフッ化させ、フッ化物を揮発させることで、Ru化合物を除去する。酸素系ガスは、Ru化合物を酸化させ、酸化物を揮発させることで、Ru化合物を除去する。フッ素系ガスと酸素系ガスは、Ru化合物をフッ化、酸化もしくは酸フッ化させ、フッ化物、酸化物もしくは酸フッ化物を揮発させることで、Ru化合物を除去する。
本発明者は、Ru化合物の酸化物の融点MP1と、Ru化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点MP2に着目した。融点MP1が低いほど、酸化物が揮発しやすく、エッチング速度が速くなると考えられる。同様に、融点MP2が低いほど、フッ化物又は酸フッ化物が揮発しやすく、エッチング速度が速くなると考えられる。なお、酸フッ化物の揮発はフッ化物の揮発よりも優先的に生じるので、酸フッ化物が生じる場合には融点MP2として酸フッ化物の融点を採用する。
本発明者は、詳しくは実施例の欄で説明するが、実験によって、融点MP1、MP2が下記式(1)を満たすRu化合物で位相シフト膜13を構成することで、位相シフト膜13のエッチング速度を速くでき、位相シフト膜13の加工性を向上できることを見出した。
また、本発明者は、詳しくは実施例の欄で説明するが、実験によって、融点MP1、MP2が上記式(1)と下記式(2)の両方を満たすRu化合物で位相シフト膜13を構成することで、位相シフト膜13のエッチング速度をより速くでき、位相シフト膜13の加工性をより向上できることを見出した。
図6に、実施例の欄で説明する表1に示す融点MP1、MP2と、式(1)と、式(2)の関係を示す。図6において直線Lは、式(1)が成立する領域と成立しない領域の境界線である。例2、例3、例5~例17、例21、例24及び例25は、式(1)を満たすRu化合物の例である。一方、例4、例18~例20及び例22~例23は、式(1)を満たさないRu化合物の例である。なお、例1は、Ru単体の例である。
また図6において直線LAは、下記の式(2)が成立する領域と成立しない領域の境界線である。例2、例3、例5~例8、例10~例12、例14~例16、例24及び例25は、式(1)と式(2)の両方を満たすRu化合物の例である。一方、例9、例13及び例17及び例21は、式(1)を満たすが式(2)を満たさないRu化合物の例である。
位相シフト膜13は、Ru及びX2を含む化合物を含む。X2は、Ruとは異なる元素であって、例えば金属元素又は半金属元素である。位相シフト膜13は、好ましくは、元素X2として、Ta、W、Re及びCrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む。位相シフト膜13は、より好ましくは、元素X2として、Ta、W及びReからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む。
位相シフト膜13が元素X2としてTaを含む場合、TaとRuの元素比(Ta:Ru)が例えば1:99~1:1である。Ta:Ruが1:99~1:1であれば、上記式(1)が成立し、Ru単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値(Ta/Ru)が1/1以下であれば、0.925以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するRuTa膜が得られる。比の値(Ta/Ru)が1/99未満では、Ruよりも高いエッチング速度は得られず、比の値(Ta/Ru)が52/48以上では、0.926以上の屈折率のRuTa膜となる。またTaとRuの元素比(Ta:Ru)は、1:99~1:1が好ましく、5:95~1:1がより好ましく、1:9~1:1が更に好ましい。
位相シフト膜13が元素X2としてWを含む場合、WとRuの元素比(W:Ru)が例えば1:99~1:1である。W:Ruが1:99~1:1であれば、上記式(1)が成立し、Ru単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値(W/Ru)が1/1以下であれば、0.925以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するRuW膜が得られる。またWとRuの元素比(W:Ru)は、1:99~1:1が好ましく、5:95~1:1がより好ましく、1:9~1:1が更に好ましい。
位相シフト膜13が元素X2としてReを含む場合、ReとRuの元素比(Re:Ru)が例えば1:99~1:1である。Re:Ruが1:99~1:1であれば、上記式(1)が成立し、Ru単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値(Re/Ru)が1/1以下であれば、0.925以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するRuRe膜が得られる。またReとRuの元素比(Re:Ru)は、1:99~1:1が好ましく、5:95~1:1がより好ましく、1:9~1:1が更に好ましい。
位相シフト膜13が元素X2としてCrを含む場合、CrとRuの元素比(Cr:Ru)が例えば1:99~4:1である。Cr:Ruが1:99~4:1であれば、上記式(1)が成立し、Ru単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値(Cr/Ru)が4/1以下であれば、0.925以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するRuCr膜が得られる。比の値(Cr/Ru)が1/99未満では、Ruよりも高いエッチング速度は得られず、比の値(Cr/Ru)が83/17以上では、0.926以上の屈折率のRuCr膜となる。またCrとRuの元素比(Cr:Ru)は、1:99~4:1が好ましく、5:95~4:1がより好ましく、5:95~42:58が更に好ましく、1:9~42:58が特に好ましい。
位相シフト膜13は、RuとX2に加えて、B、C、O及びNからなる群から選択される少なくとも1つの元素Y2を含んでもよい。例えば、位相シフト膜13は、RuTaNを含んでもよい。位相シフト膜13は、特に限定されないが、例えば元素Y2を0.01at%~59at%含む。
位相シフト膜13の屈折率nは、例えば0.925以下であり、好ましくは0.920以下であり、より好ましくは0.910以下であり、更に好ましくは0.90以下である。また、屈折率nは、好ましくは0.885以上である。本明細書において、屈折率は、波長13.5nmの光に対する屈折率である。
位相シフト膜13の消衰係数kは、例えば0.024以上であり、好ましくは0.030以上であり、より好ましくは0.035以上である。また、消衰係数kは、好ましくは0.065以下である。本明細書において、消衰係数は、波長13.5nmの光に対する消衰係数である。
位相シフト膜13の光学特性(屈折率nと消衰係数k)は、Center for X-Ray Optics,Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。
EUV光の入射角θと、EUV光に対する反射率Rと、位相シフト膜13の屈折率nと、位相シフト膜13の消衰係数kとは、下記の式(3)を満たす。
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)|・・・(3)
入射角θと反射率Rの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式(3)との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率nと消衰係数kを算出する。
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)|・・・(3)
入射角θと反射率Rの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式(3)との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率nと消衰係数kを算出する。
位相シフト膜13は、硫酸過水によるエッチング速度が0nm/min~0.05nm/minである。硫酸過水は、レジスト膜の除去、又は反射型マスク2の洗浄などに用いられる。位相シフト膜13の硫酸過水によるエッチング速度が0.05nm/minであれば、洗浄時に位相シフト膜13の損傷を抑制できる。
位相シフト膜13の成膜方法は、例えば、DCスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。
エッチングマスク膜14は、位相シフト膜13の上に形成され、位相シフト膜13に開口パターン13aを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜14の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク2の製造工程では、先ずレジスト膜に第1開口パターンを形成し、次に第1開口パターンを用いてエッチングマスク膜14に第2開口パターンを形成し、次に第2開口パターンを用いて位相シフト膜13に第3開口パターン13aを形成する。第1開口パターンと第2開口パターンと第3開口パターン13aは、平面視(Z軸方向視)で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜14は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。
エッチングマスク膜14は、アルミニウム(Al)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、クロム(Cr)、ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)及びシリコン(Si)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む。エッチングマスク膜14は、上記の元素に加えて、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)及びホウ素(B)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでもよい。エッチングマスク膜14は、好ましくはO、N及びBからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含み、より好ましくはO及びNからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む。
エッチングマスク膜14の膜厚は、2nm以上30nm以下が好ましく、2nm以上25nm以下がより好ましく、2nm以上10nm以下がさらに好ましい。
エッチングマスク膜14の成膜方法は、例えば、DCスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。
次に、図7を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク1の製造方法について説明する。反射型マスクブランク1の製造方法は、例えば、図7に示すステップS101~S105を有する。ステップS101では、基板10を準備する。ステップS102では、基板10の第1主面10aに多層反射膜11を形成する。ステップS103では、多層反射膜11の上に保護膜12を形成する。ステップS104では、保護膜12の上に位相シフト膜13を形成する。ステップS105では、位相シフト膜13の上にエッチングマスク膜14を形成する。
なお、反射型マスクブランク1の製造方法は、少なくとも、ステップS101、S102及びS104を有していればよい。反射型マスクブランク1の製造方法は、図7に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク1の製造方法は、保護膜12と位相シフト膜13の間にバッファ膜15を形成するステップを有してもよい。
次に、図8を参照して、一実施形態に係る反射型マスク2の製造方法について説明する。反射型マスク2の製造方法は、図8に示すステップS201~S204を有する。ステップS201では、反射型マスクブランク1を準備する。ステップS202では、エッチングマスク膜14を加工する。エッチングマスク膜14の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第1開口パターンを形成し、次に第1開口パターンを用いてエッチングマスク膜14に第2開口パターンを形成する。ステップS203では、第2開口パターンを用いて位相シフト膜13に第3開口パターン13aを形成する。ステップS203では、エッチングガスを用いて位相シフト膜13をエッチングする。ステップS204では、レジスト膜及びエッチングマスク膜14を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜14の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップS204(エッチングマスク膜14の除去)で用いられるエッチングガスは、ステップS203(開口パターン13aの形成)で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク2の製造方法は、少なくとも、ステップS201及びS203を有していればよい。
以下、実験データについて説明する。下記の例2、例3、例5~例17、例21、例24及び例25は実施例であり、下記の例4、例18~例20及び例22~例23は比較例であり、下記の例1は参考例である。
例1では、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜を含むEUVマスクブランクを作製した。
基板としては、SiO2-TiO2系のガラス基板(外形6インチ(152mm)角、厚さが6.3mm)を準備した。このガラス基板は、20℃における熱膨張係数が0.02×10-7/℃であり、ヤング率が67GPaであり、ポアソン比が0.17であり、比剛性は3.07×107m2/s2であった。基板の第1主面の品質保証領域は、研磨によって0.15nm以下の二乗平均平方根粗さRqと、100nm以下の平坦度と、を有していた。基板の第2主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ100nmのCr膜を成膜した。Cr膜のシート抵抗は100Ω/□であった。
多層反射膜としては、Mo/Si多層反射膜を形成した。Mo/Si多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてSi層(膜厚4.5nm)とMo層(膜厚2.3nm)を成膜することを40回繰り返すことにより形成した。Mo/Si多層反射膜の合計膜厚は272nm((4.5nm+2.3nm)×40)であった。
保護膜としては、Rh膜(膜厚2.5nm)を形成した。Rh膜は、DCスパッタリング法を用いて形成した。保護膜を形成した後の多層反射膜によるEUV光の反射率、つまり、図3に示す第1EUV光L1の反射率は、最大で64.5%であった。
例1では、位相シフト膜として、Ru膜(膜厚32nm、Ru含有量100at%)を形成した。Ru膜は、DCスパッタリング法を用いて形成した。位相シフト膜の特性を表1に示す。
例2~例25では、位相シフト膜の化学組成と膜厚以外、例1と同じ条件でEUVマスクブランクを作製した。位相シフト膜の特性を表1に示す。なお、位相シフト膜は、例2~例25では合金膜であった。
表1に示すRuX2のフッ化物又は酸フッ化物の融点MP2は、下記の式(5)を用いて算出した。
表2に、Ruの酸化物の融点、X2の酸化物の融点、Ruのフッ化物の融点、及びX2のフッ化物又は酸フッ化物の融点の一例を示す。
表1に示す融点MP1、MP2は、表2に示すデータと、上記式(4)、(5)を用いて算出した。なお、Ru化合物が表2に記載がない純物質を元素X2として含む場合、元素X2の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物は、エッチングの文献などに基づき選定し、文献などがない場合は、価数が最も低い化合物を選定することが望ましい。それらの融点と上記式(4)、(5)を用いて、MP1及びMP2を算出する。
表1に示す屈折率nは、表1に示す融点MP1、MP2と同様に、RuX2に占めるX2の割合(at%)と、下記の表3に示す純物質のデータとに基づき算出した。
表1において、位相シフト膜のSPM耐性と、位相シフト膜のエッチング速度ERは、下記の条件で測定した。
位相シフト膜のSPM耐性は、EUVマスクブランクを、100℃の硫酸過水に20分間浸漬し、X線反射率法(XRR:X-ray Reflectometry)で位相シフト膜の膜厚の変化を測定し、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度で評価した。硫酸過水は、濃硫酸と過酸化水素水を75体積%:25体積%(濃硫酸:過酸化水素水)で混合して得た。濃硫酸は、硫酸を96体積%、水を4体積%含むものであった。過酸化水素水は、過酸化水素を30体積%~35体積%、水を65体積%~70体積%含むものであった。SPM耐性が「OK」であることは、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度が0.05nm/min以下であることを意味する。SPM耐性が「NG」であることは、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度が0.05nm/minよりも大きいことを意味する。
位相シフト膜のエッチング速度ERは、EUVマスクブランクを、ICP(誘導結合方式)プラズマエッチング装置の試料台上に設置し、下記の条件でICPプラズマエッチングを実施し、求めた。
<ICPプラズマエッチングの条件>
ICPアンテナバイアス:200W
基板バイアス:40W
トリガー圧力:3.5×100Pa
エッチング圧力:3.0×10-1Pa
エッチングガス:O2とCF4との混合ガス
ガス流量(CF4/O2):24/8sccm~4/28sccm。
<ICPプラズマエッチングの条件>
ICPアンテナバイアス:200W
基板バイアス:40W
トリガー圧力:3.5×100Pa
エッチング圧力:3.0×10-1Pa
エッチングガス:O2とCF4との混合ガス
ガス流量(CF4/O2):24/8sccm~4/28sccm。
表1から明らかなように、例2、例3、例5~例17、例21、例24及び例25では、融点MP1、MP2が式(1)を満足しており、例1よりもエッチング速度ERが速く、例1よりも加工性が良かった。一方、例4、例18~例20及び例22~例23では、融点MP1、MP2が式(1)を満足しておらず、例1よりもエッチング速度ERが遅く、例1よりも加工性が悪かった。
また表1から明らかなように、例2、例3、例5~例8、例10~例12、例14~例16、例24及び例25では、融点MP1、MP2が式(1)と式(2)の両方を満足しており、よりエッチング速度ERが速く、より加工性が良かった。
例2、例3、例5~例7、例9~例11、例14~例16、例24及び例25では、TaとRuの元素比(Ta:Ru )が1:99~1:1であるか、WとRuの元素比(W:Ru)が1:99~1:1であるか、ReとRuの元素比(Re:Ru)が1:99~1:1であるか、CrとRuの元素比(Cr:Ru)が1:99~4:1であった。それゆえ、屈折率が0.925以下であって、且つSPM耐性が良好であった。
一方、例8では、比の値(W/Ru)が1/1を超えていたので、SPM耐性が悪かった。また例12では、比の値(Re/Ru)が1/1を超えていたので、SPM耐性が悪かった。
表4に、保護膜又はバッファ膜の材料と、各材料のエッチング速度ERに対する例2のRuTaのエッチング速度ERの比(選択比)を示す。
以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
本出願は、2021年8月27日に日本国特許庁に出願した特願2021-138856号に基づく優先権を主張するものであり、特願2021-138856号の全内容を本出願に援用する。
1 反射型マスクブランク
2 反射型マスク
10 基板
11 多層反射膜
12 保護膜
13 位相シフト膜
14 エッチングマスク膜
15 バッファ膜
2 反射型マスク
10 基板
11 多層反射膜
12 保護膜
13 位相シフト膜
14 エッチングマスク膜
15 バッファ膜
Claims (21)
- 前記位相シフト膜は、前記元素X2として、Ta、W、Re及びCrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、屈折率が0.925以下であって、且つ硫酸過水によるエッチング速度が0nm/min~0.05nm/minであり、
前記位相シフト膜は、TaとRuの元素比(Ta:Ru)が1:99~1:1であるか、WとRuの元素比(W:Ru)が1:99~1:1であるか、ReとRuの元素比(Re:Ru)が1:99~1:1であるか、CrとRuの元素比(Cr:Ru)が1:99~4:1である、請求項2に記載の反射型マスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、TaとRuの元素比(Ta:Ru)が1:9~1:1である、請求項3に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、CrとRuの元素比(Cr:Ru)が5:95~42:58である、請求項3に記載の反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜と前記位相シフト膜の間に、前記位相シフト膜をエッチングするエッチングガスから前記多層反射膜を保護する保護膜を有し、
前記エッチングガスを用いた前記保護膜のエッチング速度に対する、前記エッチングガスを用いた前記位相シフト膜のエッチング速度の比が10以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランク。 - 前記保護膜は、RhまたはRhとRu、Si、Al、Hf、Y、Ta、Nb、Mo及びIrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項7に記載の反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜と前記位相シフト膜の間に、前記位相シフト膜をエッチングするエッチングガスから前記多層反射膜を保護する保護膜を有し、更に前記保護膜と前記位相シフト膜の間に、前記エッチングガスから前記保護膜を保護するバッファ膜を有し、
前記エッチングガスを用いた前記バッファ膜のエッチング速度に対する、前記エッチングガスを用いた前記位相シフト膜のエッチング速度の比が3以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランク。 - 前記バッファ膜は、TaまたはTaに加えてO及びNからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項9に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta、Ru及びSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、RuとX2に加えて、B、C、O及びNからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記元素X2として、Ta、W及びReからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランク。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。 - 前記位相シフト膜は、前記元素X2として、Ta、W、Re及びCrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項15に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
- 前記位相シフト膜は、屈折率が0.925以下であって、且つ硫酸過水によるエッチング速度が0nm/min~0.05nm/minであり、
前記位相シフト膜は、TaとRuの元素比(Ta:Ru)が1:99~1:1であるか、WとRuの元素比(W:Ru)が1:99~1:1であるか、ReとRuの元素比(Re:Ru)が1:99~1:1であるか、CrとRuの元素比(Cr:Ru)が1:99~4:1である、請求項15又は16に記載の反射型マスクブランクの製造方法。 - 請求項15又は16に記載の製造方法を用いて製造した反射型マスクブランクを準備することと、
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。 - 前記位相シフト膜に開口パターンを形成する際に用いるエッチングガスは、フッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスである、請求項18に記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記フッ素系ガスは、CF4ガス、CHF3ガス、SF6ガス、BF3ガス、XeF2ガス又はこれらの混合ガスである、請求項19に記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記酸素系ガスと前記フッ素系ガスの体積比(酸素系ガス:フッ素系ガス)は、10:90~50:50である、請求項19に記載の反射型マスクの製造方法。
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