JP2024078190A - 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒、その触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造において、炭素数５以上（Ｃ５以上）の液状炭化水素の生産性を高くすることが可能となる高活性な触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いた炭化水素の製造方法の提供。【解決手段】二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する触媒として、チタンを主成分とする触媒担体に、鉄成分とガリウム成分が担持されている触媒であって、当該触媒の鉄／チタンのモル比が１～３０であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を製造するための触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。

近年、地球温暖化への関心が高まり、温室効果ガス排出削減等の国際的枠組みを協議する気候変動枠組条約締約国会議（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｅｓ； ＣＯＰ）では、世界共通の長期目標として産業革命前からの平均気温の上昇を２℃よりも十分下方に保持することを目的とし、排出ピークをできるだけ早期に抑え、最新の科学に従って急激に削減することを目標とされている。ＣＯＰ２１パリ協定では、全ての国が長期の温室効果ガス低排出開発戦略を策定・提出するように努めるべきとされている。欧州グリーンディールでは、２０５０年のカーボンニュートラル化、中間時点での削減目標の引き上げ等、法制化して施策を強固に推進する動きもある。我が国においても、政府が２０５０年カーボンニュートラルを宣言した。これらの動きを受け、二酸化炭素削減のための対策技術開発が各所で精力的に行われている。対策技術の一つとして、排出された二酸化炭素を有用物に変換する幾つかの試みが提案されているが、二酸化炭素を別の物質に変換させるためには大きなエネルギーが必要であり、反応を促進させるための有効な触媒の開発が望まれている。

また、二酸化炭素削減に資する技術とするためには、需要の多い有用物を製造する必要がある。炭化水素（メタン、ガソリン等の燃料）は二酸化炭素を炭素源として製造可能な有用物の中でも最も需要が多く、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する技術は二酸化炭素削減のための対策技術として位置付けられる。

化学反応によって炭化水素を製造する技術としては、一酸化炭素と水素の混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として、触媒を用いて変換するＦ－Ｔ合成が知られている。触媒としては、コバルト系又は鉄系が有効であり、世界中で精力的に技術開発が行われてきた。主触媒であるコバルト又は鉄の微細構造、助触媒の機能等、触媒性能に対する触媒組成、構造の詳細が明らかにされている。一方、二酸化炭素と水素を原料とした炭化水素への変換においても、従来のフィッシャー・トロプシュ合成触媒（以下、Ｆ－Ｔ合成触媒とも称する）に似た組成の触媒を使用する試みについての鉄系触媒の報告（非特許文献１～６、特許文献１～３）、又はコバルト系触媒（非特許文献７、８、特許文献４、５）の報告がある。

特開２０１５－７７５７５号公報 特開２０２１－１０８４８号公報 特開２０２２－１０２７０１号公報 特開２０１９－１８８２８１号公報 特開２０１９－１８８３４０号公報

Ｂ．Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１（２０２０）６３９５ Ｃ．Ｇ．Ｖｉｓｃｏｎｔｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， ２７７（２０１６）１６１－１７０ Ｒ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，４１（２０２０）１０１２９０ Ｐ．Ｋａｎｇｖａｎｓｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３（２０１７）３８５－３９２ Ｗ．Ｄａ－ｋａｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４７（８）（２０１９）９４９－９５６ Ｎ．Ｂｏｒｅｒｉｂｏｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２５（２０１８）３３０－３３７ Ｐ．Ｒ．Ｋｈａｎｇａｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，４１（２０２０）１０１２６８ Ｍ．Ｋ．Ｇｎａｎａｍａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，４９９（２０１５）３９－４６

しかし、上記非特許文献及び特許文献は、地球温暖化への関心の高まりを受けて取り組みの始まった研究が多く、触媒性能に対する詳細な検討は十分とは言えない状況である。非特許文献１～２、及び特許文献１～３では担体成分を使用しない鉄系触媒が開示されており、カリウム等の助触媒の効果も検討されている。非特許文献３～６ではそれぞれ担体を用いた鉄系触媒が開示されているが、反応性能は十分ではない。非特許文献３はゼオライト（ＺＳＭ－５）を、非特許文献４はカーボンナノチューブを担体とする触媒である。また、非特許文献５、６は本発明と同様にチタンを担体成分とする触媒であるが、非特許文献５はＫ、Ｚｎを助触媒としている。また、オレフィンを製造する目的の触媒であり、炭素数５以上（Ｃ５以上）の液状炭化水素の製造を目的とする触媒ではない。非特許文献６もチタンを触媒担体成分として含む触媒であるが、主成分が鉄及びコバルトの２元系の触媒であり、Ｋを助触媒とするもののＧａ等の助触媒に関する開示はない。非特許文献７、８はコバルト系の触媒である。

二酸化炭素と水素を原料とした炭化水素製造では、従来の一酸化炭素と水素を原料としたＦ－Ｔ合成反応と同様に発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには反応熱を効果的に除去することが重要である。反応形式としては、気相合成プロセス（固定床、噴流床、流動床等）と、液相合成プロセス（スラリー床等）があり、それぞれ特徴を有している。熱除去効率が高く、生成した高沸点炭化水素の触媒上への蓄積やそれに伴う反応管閉塞が起こらないスラリー床液相合成プロセスが特に大規模プラントにおいて有利であると予想される。しかし、二酸化炭素を排出する発生源の近傍において、炭化水素への変換プラントを併設する場合には、天然ガス田を対象とした従来のＦ－Ｔ合成プラントと比較して生産量は少なくなると考えられ、この場合には熱除去効率の影響は比較的小さくなり、固定床が有利となる可能性も考えられる。

一般的に触媒の活性は、高ければ高いほど好ましいことは言うまでもない。これは触媒単位重量当たりの生産性が高くなることから、反応器のサイズを小型化して設備費を抑えることが可能となり、また、使用する触媒が少なくて済むことから触媒費用を抑えることが可能なためであり、触媒の高活性化は非常に重要な要素となる。

また、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する反応においては、一酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する反応と比較して副生する水の量が多くなるが、一般的に炭化水素製造のための触媒の活性種は金属状態であることから、副生する水と金属状態の活性種が反応して金属酸化物に変化することによる触媒失活が起こり易くなる（下記反応式参照）。

上述したように、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造においては、触媒性能に及ぼす因子に関する知見は十分ではなく、一酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造と同等の転化率で比較する場合に副生する水が多い状況となるが、このような反応における触媒活性及び選択性は未だ十分ではなく、プラントの設計自由度を拡大する観点からも高性能触媒の開発が急務である。
即ち、本発明の課題では、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造において、炭素数５以上（Ｃ５以上）の液状炭化水素の生産性を高くすることが可能となる高活性な触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することである。

本発明者らは、チタンを主成分とする触媒担体に鉄およびガリウムが担持され、鉄／チタンのモル比を適切に制御すること、好ましくはカリウム成分を更に含有し、ガリウム成分およびカリウム成分の含有量を適切な範囲に制御することによって、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造において触媒が高い性能を有することを見出し、本発明に至った。従来の研究において、触媒担体成分を使用しない鉄系触媒の他、チタン酸化物を触媒担体成分とする触媒においてカリウム等の助触媒効果も検討されているが、反応性能が十分でなかった。本発明ではチタンを主成分とする触媒担体に鉄を担持した触媒において、炭素数５以上（Ｃ５以上）の液状炭化水素を効率良く製造することを目的としており、鉄／チタンのモル比を適切に制御し、且つガリウム成分を助触媒成分として含有し、適切な製造方法で提供するものである。

本発明は、二酸化炭素と水素からの炭化水素製造において高い活性を有する触媒と触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。更に詳しくは、以下に記す通りである。

＜１＞
チタンを主成分とする触媒担体に鉄成分とガリウム成分が担持されている触媒であって、当該触媒の鉄／チタンのモル比が１～３０である、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
＜２＞
前記触媒のガリウム／チタンのモル比が０．０５以上５以下である＜１＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
＜３＞
前記触媒担体に更にカリウム成分が担持されている＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
＜４＞
前記触媒のカリウム／チタンのモル比が０．０２以上２以下である＜３＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
＜５＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
チタンを主成分とする触媒担体に、アルカリ成分による水熱処理を行った後、鉄成分とガリウム成分を担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜６＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
チタンを主成分とする触媒担体を水熱処理で調製した後、前記触媒担体に鉄成分とガリウム成分を担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜７＞
前記水熱処理においてチタン原料にチタンテトライソプロポキシドを使用する＜６＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
チタンを主成分とする触媒担体に、沈殿法を用いて、鉄成分とガリウム成分とを担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜９＞
前記チタンを主成分とする触媒担体に、沈殿法を用いて、鉄成分とガリウム成分とを担持させた後に、カリウム成分を含浸法で担持する、＜８＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜１０＞
前記チタンを主成分とする触媒担体が、細孔径５～４０ｎｍ、比表面積１０～４００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０５～１．５ｍＬ／ｇを同時に満足する＜８＞又は＜９＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
＜１１＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を用いた炭化水素の製造方法であって、
前記触媒下で、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
＜１２＞
固定床を用いて、前記触媒下で、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する＜１１＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
＜１３＞
同一反応器内に、二酸化炭素と水素を含む原料ガスが最初に接触する第一の触媒層と、第一の触媒層に接触した後の前記原料ガスが接触する第二の触媒層であって、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の触媒を含む第二の触媒層と、が設けられた固定床反応器を用いて、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する＜１２＞に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。

本発明によれば、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造において、炭素数５以上（Ｃ５以上）の液状炭化水素の生産性を高くすることが可能となる高活性な触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を更に詳述する。

本発明の触媒は、チタンを主成分とする触媒担体に、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造に活性を有する金属として鉄と、助触媒としてガリウム成分が担持された触媒である。また、助触媒として、更にカリウム成分を含むことができる。
チタンを主成分とする触媒担体に対する鉄、ガリウム、カリウムの成分と適切な範囲に制御すると、より高活性な触媒となり、液状炭化水素の生産性を更に高くすることが可能となる。

ここで、鉄成分、ガリウム成分、及びカリウム成分は、後述する触媒の製造方法において、焼成処理した状態のもの（未還元のもの）は、主に酸化物として存在するが、還元処理したものは、主として金属状態として存在する。また、製造条件、使用条件、及び、保管状態等によって、金属と酸化物が混在しその割合も変化する。本発明の触媒は、鉄成分、ガリウム成分及びカリウム成分が、酸化物として存在している場合でも、反応時の還元雰囲気によって、反応中に還元されて金属化し、必要な触媒機能を奏するため、金属状態のみで存在しなくても構わない。なお、触媒中に原料（前駆体）が微量残留する場合もある。

触媒担体としては、主に、チタン酸化物であり、不純物を含んでもよい。ここでいうチタンを主成分とする触媒担体とは、触媒担体に対してチタン酸化物含有量が７０質量％以上のものであり、チタン以外に触媒担体の製造工程において含有する不純物を少量含んでもよい。この含有比率は、不純物とチタン酸化物の合計質量に対する、チタン酸化物の質
量である。触媒担体中のチタン酸化物含有量の測定方法は、酸分解、アルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にて測定する方法とする。また、触媒を分析してチタンを主成分とする触媒担体中のチタン酸化物の含有量を測定するためには、触媒粒子の断面を、エネルギー分散型X線分析装置付属走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、又はエネルギー
分散型X線分析装置付属透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて成分分析する方法
が有効である。鉄成分、ガリウム成分、カリウム成分等の助触媒成分が存在しない領域において、成分分析をすると良い。ＳＥＭ、ＴＥＭにおける視野の局所的な分析になることから一定のバラつきがあるが、触媒担体中のチタン酸化物含有量は、１０点の成分分析値の平均値を採用する。

チタンを主成分とする触媒担体は、通常の製法で製造することができる。また、市販品を用いてもよい。結晶型についても、アナタース型、ルチル型、いずれも用いることができ、形態についても、粉状に限らず使用できる。

チタンを主成分とする触媒担体の性状は、特に制限されないが、細孔径が５～４０ｎｍ、比表面積が１０～４００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０５～１．５ｍＬ／ｇを同時に満足することが望ましく、より好ましくは細孔径が６～３５ｎｍ、比表面積が１５～３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１～１．４ｍＬ／g、更に好ましくは細孔径が８～３０ｎｍ、比表面積が１５～３００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１～１．２ｍＬ／ｇである。水熱処理前には、これらの範囲に無い性状の触媒担体であっても、水熱処理を適切に施すことにより好ましい範囲とすることが可能である。

二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する反応に十分な活性を発現する触媒を得るためには、触媒担体の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この比表面積以上では、担持した金属の分散度が上昇し、活性金属の反応への寄与効率が向上するため好ましい。また、４００ｍ^２／ｇ以下では、細孔容積と細孔径が上記範囲を同時に満足することが容易となり好ましい。

細孔径を小さくするほど比表面積を大きくすることが可能となるが、細孔径が５ｎｍを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と二酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、メタン等の軽質炭化水素の生成量が増加することがあるため、５ｎｍ以上の細孔径とすることが好ましい。加えて、生成した炭化水素の細孔内拡散速度も低下し、結果として、見かけの反応速度を低下させることがある。また、一定の細孔容積で比較を行うと、細孔径が大きくなるほど比表面積が低下し、活性金属の分散度が低下する傾向があるため、細孔径は４０ｎｍ以下とすることが好ましい。

触媒担体の細孔容積は０．０５～１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上では、細孔径と比表面積が上記範囲を同時に満足することが容易となり好ましい。また、細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下では、比表面積を同時に満足することが容易となるため、好ましい。

鉄等の金属成分を担持する前に、チタンを主成分とする触媒担体をアルカリ成分にて水熱処理を実施すると、細孔径、比表面積、細孔容積が増加することになり好ましい。使用するアルカリ成分は特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物を使用すると好適な触媒担体性状が得られやすく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。水熱処理の条件は適切な細孔径、表面積、細孔容積が得られれば良く、特に制限されないが、例えば１３０℃にて２４時間実施すると適切な触媒担体性状を得ることができる。

また、例えば、チタン原料としてチタンを含有する化合物を使用し、当該化合物に水熱処理を施すことで、適切な性状、形状の触媒担体を得ることが可能である。チタンを含有する化合物としては、チタン酸テトラブチル、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが、特に限定されない。
チタン原料のチタンを含有する化合物としてはチタンテトライソプロポキシドが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムと共にオートクレーブに仕込み、例えば１６０℃にて１２時間の水熱処理をすると好ましい細孔径、表面積、細孔容積が得られる。
チタン原料のチタンを含有する化合物として、チタン酸テトラブルを使用する場合には、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレンジアミンと共にチタン酸テトラブルをオートクレーブに仕込み、例えば１８０℃にて２０時間の水熱処理をすると良い。

ここで、触媒担体の細孔径、比表面積、細孔容積は、ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
触媒担体の細孔容積は、水銀圧入法でも求めることができる。水銀圧入法が使用できない場合は水滴定法により測定することができる。
触媒担体の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる水銀圧入法により測定することもできる。

アルカリ成分にて水熱処理して得られた触媒担体、または水熱処理によりチタンを含有する化合物より調製して得られた触媒担体は、必要に応じて水洗処理、及び／又は酸処理の後、必要に応じて乾燥処理を実施すればよい。水洗処理では、イオン交換水の他、工業用水を使用することができるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属のような不純物の含有量が少ないものが触媒の活性が高くできることから好ましい。一方、カリウム成分は本発明においては含有することが有効な成分であることから、適切な含有量であれば含有しても問題とならない。酸処理は、触媒担体中に残存するアルカリ成分を除去する観点で水洗処理よりも効果が大きく、必要に応じて実施することができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸等、特に制限されないが、塩酸を使用すると好結果が得られやすい。乾燥処理は、アルカリ成分による水熱処理した後、水洗処理、及び／又は酸処理後にチタンを主成分とする触媒担体が含有する水を蒸発可能な条件であればよく、例えば１２０℃にて８時間実施すると好適な触媒担体を得ることができる。

チタンを主成分とする触媒担体へ鉄成分を担持する方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等によればよいが、沈殿法では鉄の担持率を容易に高くすることができるため好ましい。沈殿剤としては、特に制限されないが、担持処理後の触媒に不純物として残存しないものが好ましく、例えば炭酸アンモニウム、尿素が好適である。
担持において使用する原料（前駆体）である鉄化合物としては、担持後に乾燥処理及び還元処理、又は、乾燥処理、焼成処理及び還元処理を行う際に、カウンターイオン（例えば鉄硝酸塩であればＦｅ（ＮＯ_３）_２中の(ＮＯ_３)^－）が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が使用可能であるが、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
鉄化合物として硝酸鉄、酢酸鉄を用いると、焼成時に酸化鉄に容易に変化し、その後の鉄酸化物の還元処理も容易であるため好ましい。チタンを主成分とする担体へ鉄成分が担持されていることを確認する方法としては、ＳＥＭ，ＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて確認することができ、元素分析を併用するとより容易に確認することができる。鉄とチタンを主成分とする担体が混合物の場合には、鉄粒子とチタンを主成分とする担体の粒子が個別に存在することになるが、チタンを主成分とする担体へ鉄成分が担持されると、チタンを主性分とする担体粒子の表面に鉄粒子が分散される。

触媒担体へガリウム成分を担持する方法も同様であり、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等により担持すればよい。中でも沈殿法はガリウムの担持率を容易に高くすることができるため好ましく、沈殿剤としては同様に炭酸アンモニウム、尿素が好適である。
担持において使用する原料（前駆体）である、ガリウム化合物としては、担持後に乾燥処理及び／又は焼成処理を行う際に、カウンターイオン（例えばマンガン硝酸塩であればＭｎ（ＮＯ_３）_２中の(ＮＯ_３)^－）が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が使用可能であるが、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減又は安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
ガリウム化合物として硝酸塩、酢酸塩を用いると、焼成時に酸化物に容易に変化するため好ましい。なお、ガリウム成分を担持する効果は、二酸化炭素から転化する反応中間生成物の連鎖成長の促進にあると推定される。

鉄担持操作の後に、ガリウム成分の担持を実施しても良いが、鉄成分とガリウム成分と同時に担持すると効率的であり、触媒性能も好適な結果が得られやすく好ましい。特に、鉄成分とガリウム成分とを同時に沈殿法で担持する共沈法が好適である。共沈法での触媒調製時のｐＨは特に制限されないが、好ましくは７～１１、より好ましくは８～１０、更に好ましくは８．５～９．５である。

鉄成分及びガリウム成分の他に、その他の助触媒成分を更に触媒担体に担持することも可能である。
例えば、その他の助触媒成分として、亜鉛成分、マンガン成分等を更に触媒担体に担持しても良好な反応性能を得ることができる。これらの成分を触媒担体へ担持する方法も鉄成分、鉄成分及びガリウム成分と同様に、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等により担持すればよい。その他の助触媒成分を触媒担体に逐次担持することも可能であるが、その他の助触媒成分を鉄成分、ガリウム成分と同時に担持すると効率的であり、特に鉄成分、ガリウム成分、及びその他助触媒成分を同時に沈殿法で担持する共沈法が好適である。共沈法での触媒調製時のｐＨは特に制限されないが、好ましくは７～１１、より好ましくは８～１０、更に好ましくは８．５～９．５である。

例えば、触媒担体に更にカリウム成分を担持する場合にも、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等により、カリウム成分を担持すればよい。カリウム成分は触媒表面に存在することが好ましく、触媒製造においては他の成分を担持した後、最後に担持操作をすることが好適である。担持方法としては、含浸法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。担持操作後、乾燥処理や焼成処理の前に、触媒に超音波を照射すると均一に担持できるため好ましい。
担持において使用する原料（前駆体）であるカリウム化合物としては、担持後に乾燥処理及び／又は焼成処理を行う際に、カウンターイオン（例えばカリウム硝酸塩であればＫＮＯ_３中の(ＮＯ_３)^－）が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が使用可能であるが、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減又は安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
カリウム化合物として硝酸カリウム、酢酸カリウムを用いると、焼成時に酸化カリウムに容易に変化するため好ましい。なお、カリウム成分を担持することで得られる効果は、二酸化炭素と水素の雰囲気において、Ｆ－Ｔ反応の活性種となる炭化鉄の形成を促進することによる活性向上、ＣＨ_４選択率を抑制して長鎖の炭化水素（つまり、炭素数５以上の炭化水素）を得やすいことにあると推定される。

鉄の担持率として、鉄／チタンのモル比は１～３０であり、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。チタンは実際にはチタン酸化物の形態であり不純物を含む可能性があるが、鉄／チタンのモル比においては不純物を除くチタンにて計算する。同様に鉄も反応時には還元状態が主であるが、一部は酸化物等の形態をとすると考えられ、活性化前の酸化物状態では全てが酸化物になるが、全ての化学形態を合計した鉄にて計算する。この範囲を下回ると活性を十分発現しない場合があり、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持した鉄の利用効率が低下するため不経済となることや、触媒活性も低下することから好ましくない。触媒中の鉄の定量方法は、酸分解、アルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にて測定する方法を用いる。触媒組成の均一性が高くない場合には、１ｇ程度の少量を測定すると再現性が得られない可能性を否定できないため、１ｇ程度の少量であれば３回程度を測定する。１０ｇ単位で測定できる場合には、均一性を担保できるため１回の測定でよい。なお、触媒全体における鉄の質量は、好ましくは１５～９０質量％、より好ましくは４０～８５質量％、更に好ましくは５５～７５質量％である。質量％を求める際、分母は触媒総質量、分子は鉄の質量であり、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により求めた鉄の質量％の値とする。

ガリウム成分の金属担持量は制限されないが、ガリウム／チタンのモル比は０．０５以上５以下が好ましく、０．１以上３以下がより好ましく、０．２以上２以下が更に好ましい。チタンは実際にはチタン酸化物の形態であり不純物を含む可能性があるが、ガリウム成分のガリウム／チタンのモル比においては不純物を除くチタンにて計算する。ガリウム成分は酸化物の形態をとると考えられるが、全ての化学形態を合計したガリウム成分の金属にて計算する。この範囲を上回ると、活性種である鉄の含有量が相対的に減少することになり、触媒活性の点から５以下とすることが好ましい。ガリウム成分を担持することで、二酸化炭素から転化する反応中間生成物がより連鎖成長しやすくなり、Ｃ５＋以上の液状生成物を製造しやすくなると推定される。鉄触媒の活性種と推定される炭化鉄の形成促進や、原料ガスである二酸化炭素の触媒表面への吸着促進が推定される。触媒中のガリウム成分の金属の定量方法は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にて測定する方法を用いる。
なお、触媒全体におけるガリウム成分の金属の合計の質量は、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは４～１５質量％、更に好ましくは５～１０質量％である。質量％を求める際、分母は触媒総重量、分子はガリウム成分の金属の合計の質量であり、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により求めたガリウム成分の金属の合計の質量％の値とする。

触媒担体に更にカリウム成分を担持する場合、カリウム担持量は制限されないが、カリウム／チタンのモル比は０．０２以上２以下が好ましく、０．０５以上１．５以下がより好ましい。チタンは実際にはチタン酸化物の形態であり不純物を含む可能性があるが、カリウム／チタンのモル比においては不純物を除くチタンにて計算する。カリウムは酸化物の形態をとると考えられるが、全ての化学形態を合計したカリウムにて計算する。この範囲を上回ると、活性種である鉄の含有量が相対的に減少することになり、触媒活性の点から０．５以下とすることが好ましい。カリウム担持も触媒成分Ａと同様に、触媒表面の塩基度変化に寄与していると推定される。触媒中のカリウムの定量方法は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にて測定する方法を用いる。
なお、触媒全体におけるカリウムの質量は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％、更に好ましくは１．５～７質量％である。質量％を求める際、分母は触媒総質量、分子はカリウムの質量であり、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により求めたカリウムの質量％の値とする。

以下に、カリウム成分を含まない触媒を得る方法の一例を示す。

触媒担体の原料としてのチタンを含有する化合物（チタンテトライソプロポキシド等）、水酸化テトラメチルアンモニウムをオートクレーブに仕込み１６０℃にて１２時間にて水熱処理した後、洗浄、酸処理、乾燥して、触媒担体のスラリーを得る。得られた触媒担体のスラリーと鉄前駆体及びガリウム前駆体の混合水溶液を混合し、沈殿剤として炭酸アンモニウムを使用して沈殿法にて触媒を調製する。その後、得られた触媒を、乾燥、焼成処理を行い、必要に応じて還元処理（例えば、常圧水素気流中４００℃－８ｈ、通常は３００～５５０℃の範囲であるが、特に限定されない。）を行い、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する触媒を得ることができる。
ここで、チタンを含有する化合物に代えて、チタンを主成分とする触媒担体を用いて、水熱処理を実施してもよい。

また、以下に、カリウム成分を含む触媒を得る方法の一例を示す。

チタンを主成分とする触媒担体、水酸化ナトリウム水溶液をオートクレーブに仕込み水熱処理した後、洗浄、酸処理、乾燥して、触媒担体のスラリーを得る。得られた触媒担体のスラリーと鉄前駆体及びガリウム前駆体の混合溶液を混合し、沈殿剤として炭酸アンモニウムを使用して沈殿法にて、鉄成分及びガリウム成分が担持された触媒を調製する。その後、得られた触媒を、乾燥、焼成処理し、カリウム前駆体水溶液にて含浸処理して、鉄成分、ガリウム成分及びカリウム成分が担持された触媒を調製する。その後、得られた触媒を、乾燥、焼成処理を行い、必要に応じて還元処理を行い、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する触媒を得ることができる。

還元処理の温度を高くしたり時間を長くしたりすることにより還元条件を厳しくすると、還元処理後に金属系化合物が酸化物の状態から金属状態まで還元される比率が高くなり、極端に厳しい還元処理を行うと活性金属のみの状態にすることも可能となる。しかし、一般的な還元条件では鉄酸化物を一部含有する化学状態となることが多い。

還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要があるが、触媒担体上の鉄金属の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理には、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、触媒担体上の活性金属の極表層のみを酸化するいわゆるパッシベーション（不動態化処理）を行ったり、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する反応を液相で行う場合には反応溶媒や溶融したワックス等に浸漬して大気と遮断したりする方法があり、状況に応じて適切な安定化処理を行えばよい。

以上述べたような触媒及び触媒担体を用いることにより、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する反応において活性および液状選択性が高いため液状炭化水素の生産量が高い触媒を得ることが可能となる。

次に、この触媒を用いて、二酸化炭素と水素を反応させ、炭化水素を製造する方法について説明する。
反応条件は特に制限されないが、反応温度２８０～４００℃、反応圧力１．５～６．０ＭＰａとすると好結果が得られやすい。２８０℃を下回ると十分な触媒活性が発現しないことがあり、４００℃を上回るとメタン等の副生物の選択率増加や、触媒寿命の低下が発生することがあり、２８０～４００℃の範囲に設定することが好ましい。反応圧力は１．５ＭＰａを下回ると十分な触媒活性が発現しないことがあり、６．０ＭＰａを上回ると触媒活性上での不都合はないが、プラントの耐圧設計を高く設定することになり、設備費が増加することから、６．０ＭＰａまでの範囲にて設定することが好ましい。

反応形式としては、固定床、スラリー床等、反応条件により選択すればよく、特に制限されないが、触媒活性の観点からは３００℃を超える反応温度とすることが望ましく、固定床を採用することが好適である。スラリー床では反応条件で液体となる溶媒が反応により生成することが好ましいが、３００℃を超える反応温度ではほとんどの炭化水素が気体であり、スラリー床での反応を維持することが困難となる。そのため、反応形式として固定床を用いて、触媒下で、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造することが好ましい。

また、本発明の触媒は、他の触媒と混合して使用することも可能である。この場合、各触媒のペレットを混合した混合物を使用してもよいし、ペレットに成形する前の粉状の段階で混合及び成形したペレットを使用してもよい。

また、本発明の触媒を含めて複数の触媒を同一反応器で使用する方法としては、例えば、同一反応器内に、二酸化炭素と水素を含む原料ガスが最初に接触する第一の触媒層と、第一の触媒層に接触した後の原料ガスが接触する第二の触媒層と、が設けられた固定床反応器を用いる方法が挙げられる。つまり、同一反応器内に、原料ガス流通の上流側に第一の触媒層、下流に第二の触媒層を充填した固定床反応器を用いる方法が挙げられる。そして、第二の触媒層に、本発明の触媒を含むことがよい。
複数の触媒を同一反応器で使用する場合には、このように同一反応器に別々に充填する方法が好ましい。
原料ガスの流通の上流側に充填する第一の触媒層には二酸化炭素の転化活性が高い触媒を充填し、その下流側の第二の触媒層に本発明の触媒を充填すると良好な結果が得られることがある。これは本発明の触媒が、第一の触媒層の触媒と比較して二酸化炭素の転化活性は多少低くとも連鎖成長を促進することから、Ｃ５＋の液状生成物を製造する観点からは有利になることがあるためである。

例えば、チタンを主成分とする触媒担体に、鉄成分、亜鉛成分、カリウム成分を担持する触媒は、触媒組成や反応条件によるが二酸化炭素転化率の観点からは本発明の触媒と比較して高くなることが多い。そのため、第一の触媒層にチタンを主成分とする触媒担体に、鉄成分、亜鉛成分、カリウム成分を担持する触媒を充填し、第二の触媒層に本発明の触媒を第二層に充填することで、Ｃ５＋液状生成物の生産性は更に向上する場合がある。

なお、固定床を採用する場合には、反応器内での圧力損失を勘案して、触媒はペレット状の形状に成型することが好ましい。

二酸化炭素を排出する発生源において、炭化水素への変換プラントを併設する比較的小規模なプラントの場合、マイクロチャネル反応器が有利となる可能性が考えられるが、ミリオーダー以下の流路に触媒を充填することを考慮すると、触媒の粒径は２０～２５０μｍ程度が好ましい。

本発明で使用する二酸化炭素と水素の混合ガスには、二酸化炭素と水素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが生産性の面から好ましく、特に、水素と二酸化炭素のモル比（水素／二酸化炭素）が０．５～４．０の範囲であることが望ましい。これは、水素と二酸化炭素のモル比が０．５以上の場合には、原料ガス中の水素の存在量が十分なため、二酸化炭素の水素化反応が進み易く、生産性が高くなるためであり、一方、水素と二酸化炭素のモル比が４．０以下の場合には、原料ガス中の二酸化炭素の存在量が十分なため、本発明に係る触媒の高活性と合わせて、液状炭化水素の生産性が高くなるためである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

チタンを主成分とする触媒担体（平均細孔径３ｎｍ、比表面積１２６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３９ｍｌ／ｇ）に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理後、洗浄及び酸処理を行った後、乾燥処理を行い、触媒担体を得た。触媒担体のスラリーと硝酸鉄水溶液及び硝酸ガリウム水溶液を混合し、炭酸アンモニウムを沈殿剤として、得られた沈殿物を乾燥、焼成処理して、ＦｅＧａＴｉ触媒を得た。得られたＦｅＧａＴｉ触媒に硝酸カリウム水溶液を用いた含浸法でカリウムを担持して、表１に示すモル比のＫＦｅＧａＴｉ触媒を得た。
なお、チタンを主成分とする触媒担体に水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理後、洗浄及び酸処理を行い、乾燥処理をした後の触媒担体の性状は、平均細孔径１４ｎｍ、比表面積３６５ｍ^２／ｇ、細孔容積１．２４ｍｌ／ｇであった。

また、水熱処理にて調製したチタンを主成分とする触媒担体を調製した。具体的には
チタンを含有する化合物としてチタンテトライソプロポキシドを使用し、水酸化テトラメチルアンモニウムと共にオートクレーブに仕込み、１６０℃－１２時間の水熱処理を実施した。洗浄及び酸処理を行った後、乾燥処理を行い、触媒担体を得た。触媒担体のスラリーと硝酸鉄水溶液及び硝酸ガリウム水溶液を混合し、炭酸アンモニウムを沈殿剤として、得られた沈殿物を乾燥、焼成処理して、ＦｅＧａＴｉ触媒を得た。得られたＦｅＧａＴｉ触媒に硝酸カリウム水溶液を用いた含浸法でカリウムを担持して、表１に示すモル比のＫＦｅＧａＴｉ触媒を得た。
なお、チタンを主成分とする触媒担体を、チタンテトライソプロポキシドを使用する水熱処理により調製した触媒担体の性状は、平均細孔径２２ｎｍ、比表面積２３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．１３ｍｌ／ｇであった。

また、水熱処理によるチタンを主性分とする触媒担体の調製において、チタン酸テトラブチルを、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレンジアミンと共にオートクレーブ仕込み、１８０℃－２０時間の水熱処理を実施した。その後の洗浄等の処理、及び触媒調製はチタンテトライソプロポキシドを使用する場合と同様に行った。
なお、チタンを主成分とする触媒担体を、チタン酸テトラブチルを使用する水熱処理により調製した触媒担体の性状は、平均細孔径２１ｎｍ、比表面積６４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３３ｍｌ／ｇであった。

チタンを主成分とする触媒担体の形状は調製方法で異なり、チタンを主成分とする触媒担体（平均細孔径３ｎｍ、比表面積１２６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３９ｍｌ／ｇ）に水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理する方法では網目状（Ｎｅｔと表記）、チタンテトライソプロポキシドを使用する水熱処理ではアーモンド形（Ａｌｍｏｎｄと表記）、チタン酸テトラブチルを使用する水熱処理ではひし形（Ｒｈｏｍｂｕｓと表記）であった。表中の表記ではチタンを主成分とする触媒担体の調製方法を示すため、例えばＫＦｅＧａＴｉ（Ｎｅｔ）と表記した。

比較例の触媒を得る方法を以下に示す。Ｆｅ触媒を製造する場合には、硝酸鉄水溶液に、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加して得られた沈殿物を乾燥、焼成処理して触媒を得た。ＫＦｅを製造する場合には、上記にて得られたＦｅ触媒に硝酸カリウム水溶液を用いた含浸法でカリウムを担持して製造した。
ＦｅＴｉ触媒を製造する場合には、チタンを主成分とする触媒担体（平均細孔径３ｎｍ、比表面積１２６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３９ｍｌ／ｇ）に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理後、洗浄及び酸処理を行った後、乾燥処理を行い、触媒担体を調製し、触媒担体のスラリーに硝酸鉄水溶液を混合し、炭酸アンモニウムを沈殿剤として、得られた沈殿物を乾燥、焼成処理して得た。ＫＦｅＴｉを製造する場合には、上記にて得られたＦｅＴｉ触媒に硝酸カリウム水溶液を用いた含浸法でカリウムを担持して製造した。

乾燥処理、焼成処理後、各例の触媒の反応性を評価するため管型固定床反応器を用い、触媒を反応器に充填後、還元処理を行い、３３０℃、５．０ＭＰａの条件下、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（原料ガス流量）；（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）＝１．０となるようにＦ（原料ガス（Ｈ_２／ＣＯ_２＝２．８）流量）を調整し、供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、ＣＯ_２転化率、ＣＨ_４選択率、ＣＯ選択率、Ｃ_５＋選択率、液状炭化水素生産性を評価した。なお、管型反応器は縦型とし、原料ガスは上部より導入した。

ここで、触媒の表記は以下の通りとする。Ｋ－ＦｅＧａＯ_ＸＴｉＯ_２のような表記も可能ではあるが、成分が多い触媒系において、多くの組成を変化させており、酸素を除いた（４成分内、Ｋは任意成分）のモル比が、触媒における課題解決効果への支配的影響因子であることから、例えば、下記の表記とした。
Ｋ_ＡＦｅ_ＢＧａ_ＣＴｉ_Ｄ
Ａ：モル比で示すＫ量
Ｂ：モル比で示すＦｅ量
Ｃ：モル比で示すＧａ量
Ｄ：モル比で示すＴｉ量

以下の実施例に記載したＣＯ_２転化率、ＣＯ選択率、ＣＨ_４選択率、Ｃ_５＋選択率（炭素数５以上の炭化水素の選択率）は、それぞれ次に示す式により算出した。

表１～表２に実施例、比較例中の反応結果をまとめた。

（実施例１）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒を用いて反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３５．６％、ＣＯ選択率１６．１％、ＣＨ_４選択率１１．１％、Ｃ_５＋選択率５４．１％、Ｃ_５＋生産性５２２ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例２）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３９．２％、ＣＯ選択率８．５％、ＣＨ_４選択率９．２％、Ｃ_５＋選択率５９．２％、Ｃ_５＋生産性６８５ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例３）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ｒｈｏｍｂｕｓ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３７．５％、ＣＯ選択率８．７％、ＣＨ_４選択率１０．２％、Ｃ_５＋選択率５３．５％、Ｃ_５＋生産性５９２ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例４）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_１６Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率４０．１％、ＣＯ選択率８．２％、ＣＨ_４選択率９．４％、Ｃ_５＋選択率５５．５％、Ｃ_５＋生産性６５９ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例５）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_２４Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３８．１％、ＣＯ選択率９．０％、ＣＨ_４選択率１０．３％、Ｃ_５＋選択率５４．１％、Ｃ_５＋生産性６０５ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例６）
Ｋ_５Ｆｅ_８０Ｇａ_１６Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率４０．２％、ＣＯ選択率７．０％、ＣＨ_４選択率９．２％、Ｃ_５＋選択率５３．２％、Ｃ_５＋生産性６３９ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例７）
Ｋ_７Ｆｅ_８０Ｇａ_１６Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３９．４％、ＣＯ選択率６．４％、ＣＨ_４選択率９．１％、Ｃ_５＋選択率５９．８％、Ｃ_５＋生産性７１０ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例８）
Ｋ_９Ｆｅ_８０Ｇａ_１６Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３７．９％、ＣＯ選択率８．５％、ＣＨ_４選択率１０．９％、Ｃ_５＋選択率５３．８％、Ｃ_５＋生産性６０１ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例９）
Ｋ_７Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３４．６％、ＣＯ選択率９．５％、ＣＨ_４選択率１０．９％、Ｃ_５＋選択率５５．１％、Ｃ_５＋生産性５５４ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例１０）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_２０（Ａｌｍｏｎｄ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３７．５％、ＣＯ選択率９．２％、ＣＨ_４選択率９．７％、Ｃ_５＋選択率５７．８％、Ｃ_５＋生産性６４０ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例１１）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｚｎ_８Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率４０．３％、ＣＯ選択率１０．３％、ＣＨ_４選択率１０．６％、Ｃ_５＋選択率５７．１％、Ｃ_５＋生産性６６４ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例１２）
Ｋ_３Ｆｅ_８０Ｚｎ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒とＫ_３Ｆｅ_８０Ｚｎ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒とを物理混合して用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３８．１％、ＣＯ選択率９．６％、ＣＨ_４選択率１０．３％、Ｃ_５＋選択率５６．２％、Ｃ_５＋生産性６２３ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例１３）
管型固定床反応器の上層（第一の触媒層）にＫ_３Ｆｅ_８０Ｚｎ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒、その後段の下層（第二の触媒層）にＫ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_８Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ）触媒を充填した二層充填とする他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３９．９％、ＣＯ選択率８．１％、ＣＨ_４選択率１０．２％、Ｃ_５＋選択率５９．１％、Ｃ_５＋生産性６９７ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（実施例１４）
管型固定床反応器の下層（第二の触媒層）に用いる触媒をＫ_３Ｆｅ_８０Ｇａ_１６Ｔｉ_１２（Ｎｅｔ） 触媒とする他は実施例１２と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率４０．２％、ＣＯ選択率７．６％、ＣＨ_４選択率９．６％、Ｃ_５＋選択率５９．６％、Ｃ_５＋生産性７１２ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（比較例１）
Ｆｅ触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率１８．５％、ＣＯ選択率１４．９％、ＣＨ_４選択率４１．１％、Ｃ_５＋選択率１２．５％、Ｃ_５＋生産性６９ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（比較例２）
Ｋ_３Ｆｅ_９０触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率２５．５％、ＣＯ選択率４０．５％、ＣＨ_４選択率１４．２％、Ｃ_５＋選択率４０．０％、Ｃ_５＋生産性１９４ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（比較例３）
Ｆｅ_９０Ｔｉ_２０（Ｎｅｔ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率２９．８％、ＣＯ選択率８．１％、ＣＨ_４選択率４１．８％、Ｃ_５＋選択率１４．９％、Ｃ_５＋生産性１３７ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

（比較例４）
Ｋ_３Ｆｅ_９０Ｔｉ_２０（Ｎｅｔ）触媒を用いる他は実施例１と同様に反応を行ったところ、ＣＯ_２転化率３６．１％、ＣＯ選択率１０．８％、ＣＨ_４選択率１３．２％、Ｃ_５＋選択率４６．２％、Ｃ_５＋生産性４９２ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈであった。

Claims (13)

1. チタンを主成分とする触媒担体に鉄成分とガリウム成分が担持されている触媒であって、当該触媒の鉄／チタンのモル比が１～３０である、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
2. 前記触媒のガリウム／チタンのモル比が０．０５以上５以下である請求項１に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
3. 前記触媒担体に更にカリウム成分が担持されている請求項１に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
4. 前記触媒のカリウム／チタンのモル比が０．０２以上２以下である請求項３に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒。
5. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
   チタンを主成分とする触媒担体に、アルカリ成分による水熱処理を行った後、鉄成分とガリウム成分を担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
6. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
   チタンを主成分とする触媒担体を水熱処理で調製した後、前記触媒担体に鉄成分とガリウム成分を担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
7. 前記水熱処理においてチタン原料にチタンテトライソプロポキシドを使用する請求項６に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
8. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
   チタンを主成分とする触媒担体に、沈殿法を用いて、鉄成分とガリウム成分とを担持させる、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
9. 前記チタンを主成分とする触媒担体に、沈殿法を用いて、鉄成分とガリウム成分とを担持させた後に、カリウム成分を含浸法で担持する、請求項８に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
10. 前記チタンを主成分とする触媒担体が、細孔径５～４０ｎｍ、比表面積１０～４００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０５～１．５ｍＬ／ｇを同時に満足する請求項９に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
11. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒を用いた炭化水素の製造方法であって、
    前記触媒下で、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
12. 固定床を用いて、前記触媒下で、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する請求項１１に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
13. 同一反応器内に、二酸化炭素と水素を含む原料ガスが最初に接触する第一の触媒層と、第一の触媒層に接触した後の前記原料ガスが接触する第二の触媒層であって、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の触媒を含む第二の触媒層と、が設けられた固定床反応器を用いて、二酸化炭素と水素を反応させて、炭化水素を製造する請求項１２に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。