JP2024068062A - 改質マレイミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な誘電特性及び耐熱性をもたらす改質マレイミド樹脂を提供する。【解決手段】改質マレイミド樹脂を提供する。この改質マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂と無水マレイン酸から縮合重合によって形成される。アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化によって形成される。【選択図】なし
Description
本発明はマレイミド樹脂に関するものであり、特に改質マレイミド樹脂に関するものである。
関連技術の説明
ビスマレイミド樹脂は、良好な耐熱性、耐湿性、誘電率（Ｄk）及び散逸率（Ｄf）及び他の特性を有し、従って通常は高周波プリント回路基板及び他の電子基板の絶縁材料に応用されている。しかし、現在使用されているビスマレイミド樹脂の誘電特性は、その用途を第５世代モバイル・ネットワークに基づく電子製品に限定する。
ビスマレイミド樹脂は、良好な耐熱性、耐湿性、誘電率（Ｄk）及び散逸率（Ｄf）及び他の特性を有し、従って通常は高周波プリント回路基板及び他の電子基板の絶縁材料に応用されている。しかし、現在使用されているビスマレイミド樹脂の誘電特性は、その用途を第５世代モバイル・ネットワークに基づく電子製品に限定する。
技術課題
本発明は、良好な誘電特性及び耐熱性をもたらす改質マレイミド樹脂を提供する。
本発明は、良好な誘電特性及び耐熱性をもたらす改質マレイミド樹脂を提供する。
課題の解決策
本発明の改質マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ：dicyclopentadiene）系樹脂と無水マレイン酸から縮合重合によって形成される。アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化によって形成される。
本発明の改質マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ：dicyclopentadiene）系樹脂と無水マレイン酸から縮合重合によって形成される。アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化によって形成される。
本発明の１つの好適例では、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数：無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比が１：１～１：１０である。
本発明の１つの好適例では、上記改質マレイミド樹脂の重量平均分子量が８００～１００００である。
本発明の改質マレイミド樹脂は、次の化学式(1)によって表される構造を有する：
化学式(1)中で、Ｌはジシクロペンタジエニレン基、フェノール系化合物から誘導された二価有機基、またはその組合せを表し、
Ｌ1及びＬ2の各々は、フェノール系化合物から誘導された二価有機基を表し、
ｍは０から１８までの整数を表す。
Ｌ1及びＬ2の各々は、フェノール系化合物から誘導された二価有機基を表し、
ｍは０から１８までの整数を表す。
本発明の１つの好適例では、上記フェノール系化合物がフェノールを含む。
本発明の１つの好適例では、Ｌが
またはその組合せを表し、*は結合位置を表す。
本発明の１つの好適例では、Ｌ1及びＬ2の各々が
を表し、*は結合位置を表す。
以上のことに基づき、本発明は、その主鎖がジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂（ジシクロペンタジエン・マレイミド（ＤＣＰＤ－ＭＩ：dicyclopentadiene maleimide））を提供し、このマレイミド樹脂は良好な誘電特性及び耐熱性を有する。
本発明の特徴及び利点をより理解し易くするために、以下に実施形態を詳細に説明する。
実施形態の説明
以下は、本発明の内容を詳細に説明する実施形態である。本実施形態において提供される実現の詳細は例示目的であり。本発明の内容の保護の範囲を限定することは意図していない。通常の技術的知識を有する者は、実際の実現の必要性に応じてこれらの実現の細部を修正または変更することができる。
以下は、本発明の内容を詳細に説明する実施形態である。本実施形態において提供される実現の詳細は例示目的であり。本発明の内容の保護の範囲を限定することは意図していない。通常の技術的知識を有する者は、実際の実現の必要性に応じてこれらの実現の細部を修正または変更することができる。
明細書中に用いる「二価有機基」は、２つの結合位置を有する有機基である。そして「二価有機基」は、これら２つの結合位置により２つの化学結合を形成することができる。
本発明は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸から縮合重合によって形成され、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化によって形成される。
従って、本発明の改質マレイミド樹脂は、主鎖がジシクロペンタジエンを含む構造を有し、このことは改質マレイミド樹脂に良好な誘電特性及び耐熱性を持たせる。
フェノール基を有するジシクロペンタジエン樹脂の市販製品の具体例は、ＥＲＭ６１４０（商標名；Songwon Industrial株式会社製；重量平均分子量１３００）、ＥＲＭ６１０５（商標名；Songwon Industrial株式会社製；重量平均分子量８００）、ＥＲＭ６１１５（商標名；Songwon Industrial株式会社製；重量平均分子量１１００）、または他の適切なジシクロペンタジエン・フェノール樹脂を含むことができる。
＜改質マレイミド樹脂の調製法＞
まず、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂にニトロ化及び水素化を施すことによって、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成する。ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化の方法は特に限定されず、例えば、周知のニトロ化及び水素化を実行することができ、ここでは詳細に説明しない。次に、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸に縮合重合を施して改質マレイミド樹脂を形成する。本実施形態では、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数：無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比が１：１～１：１０であり、１：１～１：３であることが好ましい。
まず、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂にニトロ化及び水素化を施すことによって、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成する。ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化の方法は特に限定されず、例えば、周知のニトロ化及び水素化を実行することができ、ここでは詳細に説明しない。次に、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸に縮合重合を施して改質マレイミド樹脂を形成する。本実施形態では、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数：無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比が１：１～１：１０であり、１：１～１：３であることが好ましい。
上記改質マレイミド樹脂は、次の化学式(1)によって表される構造を有する。本実施形態では、改質マレイミド樹脂の重量平均分子量が８００～１００００であり、１０００～４０００であることが好ましい。
化学式(1)中で、Ｌはジシクロペンタジエニレン基、フェノール系化合物から誘導された二価有機基、またはその組合せを表し、ジシクロペンタジエニレン基と、フェノール系化合物から誘導された二価有機基との組合せであることが好ましく、この二価の基はマレイミド基を含む二価の基であることが好ましく、
Ｌ1及びＬ2の各々は、フェノール系化合物から誘導された二価有機基を表し、
ｍは０から１８までの整数を表し、２から１０までが好ましい。
Ｌ1及びＬ2の各々は、フェノール系化合物から誘導された二価有機基を表し、
ｍは０から１８までの整数を表し、２から１０までが好ましい。
Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、フェノールから誘導された二価の基を表すことができる。本実施形態では、Ｌが
またはその組合せを表すことができ、
と
との組合せが好ましく；*は結合位置を表す。Ｌ1及びＬ2の各々は、
を表すことができ、*は結合位置を表す。
本実施形態では、上記改質マレイミド樹脂が次の化学式(2)によって表される構造を有する。本実施形態では、上記改質マレイミド樹脂が改質マルチマレイミド樹脂である。
化学式(2)中で、ｍは０から１８までの整数を表し、２から１０までの整数が好ましい。
改質マレイミド樹脂の例
改質マレイミド樹脂の例１及び比較例１を以下に説明する：
改質マレイミド樹脂の例１及び比較例１を以下に説明する：
例１
１モルのヒドロキシル基（商標名：ＥＲＭ６１４０、Songwon Industrial株式会社製；重量平均分子量：１３００）及び１．２５モルの４－ハロニトロベンゼン（ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素とすることができる）を６モルのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ：dimethylacetamide）中に反応溶媒として添加し、１２０℃の温度で３００分間反応させて、ニトロ化反応を実行した。次に、水素ガスをその中に挿入し、９０℃の温度で４８０分間反応させて水素化反応を実行して、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成した。次に、３モルの無水マレイン酸及び９．７重量％のメチルベンゼンスルホン酸をその中に添加して、１２０℃の温度で４２０分間反応させた。例１の改質マレイミド樹脂が得られ、これは、その主鎖がジシクロペンタジエン構造（ＤＣＰＤ－ＭＩ）を含み、化学式(2)によって表される構造を有する（ｍは０から１８までの整数を表す）。得られた改質マレイミド樹脂を、以下の評価方法の各々によって評価し、その結果は表１に示す通りである。
１モルのヒドロキシル基（商標名：ＥＲＭ６１４０、Songwon Industrial株式会社製；重量平均分子量：１３００）及び１．２５モルの４－ハロニトロベンゼン（ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素とすることができる）を６モルのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ：dimethylacetamide）中に反応溶媒として添加し、１２０℃の温度で３００分間反応させて、ニトロ化反応を実行した。次に、水素ガスをその中に挿入し、９０℃の温度で４８０分間反応させて水素化反応を実行して、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成した。次に、３モルの無水マレイン酸及び９．７重量％のメチルベンゼンスルホン酸をその中に添加して、１２０℃の温度で４２０分間反応させた。例１の改質マレイミド樹脂が得られ、これは、その主鎖がジシクロペンタジエン構造（ＤＣＰＤ－ＭＩ）を含み、化学式(2)によって表される構造を有する（ｍは０から１８までの整数を表す）。得られた改質マレイミド樹脂を、以下の評価方法の各々によって評価し、その結果は表１に示す通りである。
比較例１
比較例１のマレイミド樹脂は市販のビスマレイミド樹脂ＢＭＩ－ＫＩ－７０（商標名；KI CHEMICAL INDUSTRY株式会社製造；重量平均分子量：４４３）である。このマレイミド樹脂を、次の評価方法の各々によって評価し、その結果を表１に示す。
比較例１のマレイミド樹脂は市販のビスマレイミド樹脂ＢＭＩ－ＫＩ－７０（商標名；KI CHEMICAL INDUSTRY株式会社製造；重量平均分子量：４４３）である。このマレイミド樹脂を、次の評価方法の各々によって評価し、その結果を表１に示す。
＜評価方法＞
ａ．ガラス転移温度
調製した改質マレイミド樹脂を、動的機械分析装置（ＤＭＡ：dynamic mechanical analyzer）によってガラス転移温度（Ｔg）について測定した。Ｔgがより大きいと、改質マレイミド樹脂が相変化に対する良好な耐性、即ち良好な耐熱性を有する。
加熱速度：１０℃／分
温度範囲：３０℃～３００℃（加熱、冷却、加熱）
ａ．ガラス転移温度
調製した改質マレイミド樹脂を、動的機械分析装置（ＤＭＡ：dynamic mechanical analyzer）によってガラス転移温度（Ｔg）について測定した。Ｔgがより大きいと、改質マレイミド樹脂が相変化に対する良好な耐性、即ち良好な耐熱性を有する。
加熱速度：１０℃／分
温度範囲：３０℃～３００℃（加熱、冷却、加熱）
ｂ．剥離強度
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングし（焼き固め）て、樹脂フィルム（薄膜）を形成した。次に、この樹脂フィルムの上面上及び下面上に銅箔を積層させて、２１０℃で３時間ホット（加熱）プレスして、２００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを万能引張機により剥離強度について測定した。剥離強度がより大きいと、改良マレイミド樹脂が、基板からの剥離に対する良好な耐性を有し、即ち良好な剥離抵抗を有する。
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングし（焼き固め）て、樹脂フィルム（薄膜）を形成した。次に、この樹脂フィルムの上面上及び下面上に銅箔を積層させて、２１０℃で３時間ホット（加熱）プレスして、２００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを万能引張機により剥離強度について測定した。剥離強度がより大きいと、改良マレイミド樹脂が、基板からの剥離に対する良好な耐性を有し、即ち良好な剥離抵抗を有する。
ｃ．吸水率
調製した改質マレイミド樹脂を恒温恒湿ボックス内に置いて、温度が８５℃に達し湿度が８５％に達した際の吸水率を測定した。吸水率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な耐湿性を有する。
調製した改質マレイミド樹脂を恒温恒湿ボックス内に置いて、温度が８５℃に達し湿度が８５％に達した際の吸水率を測定した。吸水率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な耐湿性を有する。
ｄ．誘電率（Ｄk）
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングし、そして２１０℃の温度で３時間ホットプレスして、１００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを、誘電分析装置（型式：Ｅ４９９１Ａ；Agilent Technologies社製）により１０GHzの周波数で誘電率（Ｄk）について測定した。誘電率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な誘電特性を有する。
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングし、そして２１０℃の温度で３時間ホットプレスして、１００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを、誘電分析装置（型式：Ｅ４９９１Ａ；Agilent Technologies社製）により１０GHzの周波数で誘電率（Ｄk）について測定した。誘電率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な誘電特性を有する。
ｅ．散逸率（Ｄf）
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングして、２１０℃の温度で３時間ホットプレスして、１００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを、誘電分析装置（型式：Ｅ４９９１Ａ；Agilent Technologies社製）により１０GHzの周波数で散逸率（Ｄf）について測定した。散逸率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な誘電特性を有する。
調製した改質マレイミド樹脂を基板上にコーティングし、１２０℃の温度で２分間ベーキングして、２１０℃の温度で３時間ホットプレスして、１００μmの厚さを有するフィルムを形成した。次に、このフィルムを、誘電分析装置（型式：Ｅ４９９１Ａ；Agilent Technologies社製）により１０GHzの周波数で散逸率（Ｄf）について測定した。散逸率がより小さいと、改質マレイミド樹脂が良好な誘電特性を有する。
＜評価結果＞
表１より、改質マレイミド樹脂が、主鎖がジシクロペンタジエンを含む構造を有する際（例１）に、改質マレイミド樹脂が良好な耐熱性、剥離抵抗、耐湿性及び誘電特性を同時に有することを理解することができる。
表１より、改質マレイミド樹脂が、主鎖がジシクロペンタジエンを含む構造を有する際（例１）に、改質マレイミド樹脂が良好な耐熱性、剥離抵抗、耐湿性及び誘電特性を同時に有することを理解することができる。
それに加えて、主鎖がジシクロペンタジエン構造を有さないマレイミド樹脂（比較例１）に比べると、主鎖がジシクロペンタジエン構造を有する改質マレイミド樹脂（例１）は、より高いガラス転移温度、より大きな剥離強度、より小さい吸湿性、より小さい誘電率、及びより小さい散逸率を有し、即ち、より良好な耐熱性、耐湿性、及び誘電特性を有する。
以上のことに基づいて、本発明の改質ポリイミド樹脂は、主鎖がジシクロペンタジエンを含む構造を有し、従って、良好な耐熱性、剥離強度、耐湿性、及び誘電特性を有する。従って、この改質ポリイミド樹脂は良好な適用性を有する。
実施形態において本発明を開示してきたが、これらの実施形態は本発明を限定することは意図していない。関連技術分野における通常の知識を有する誰しも、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに変更及び修正を加えることができる。本発明の保護の範囲は、添付した特許請求の範囲によって規定されるものに支配される。
本発明の改質マレイミド樹脂は、高周波プリント回路基板及び他の電子基板の絶縁材料に応用することができる。
Claims (8)
- アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸から縮合重合によって形成される改質マレイミド樹脂であって、
前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂が、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂のニトロ化及び水素化によって形成される改質マレイミド樹脂。 - 前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数：前記無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比が１：１～１：１０である、請求項１に記載の改質マレイミド樹脂。
- 重量平均分子量が８００～１００００である、請求項１に記載の改質マレイミド樹脂。
- 次の化学式(1)によって表される構造を有する改質マレイミド樹脂であって、
Ｌ1及びＬ2の各々が、フェノール系化合物から誘導された二価有機基を表し、
ｍが０から１８までの整数を表す
改質マレイミド樹脂。 - 前記フェノール系化合物がフェノールを含む、請求項４に記載の改質マレイミド樹脂。
- 前記Ｌが
- 前記Ｌ1及びＬ2の各々が、
- 重量平均分子量が８００～１００００である、請求項４に記載の改質マレイミド樹脂。
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| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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