JP2024065945A - リチウム硫黄二次電池用正極材料、リチウム硫黄二次電池用正極およびリチウム硫黄二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用できるリチウム硫黄二次電池用正極材料の提供。【解決手段】硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する、リチウム硫黄二次電池用正極材料。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池用正極材料、リチウム硫黄二次電池用正極およびリチウム硫黄二次電池に関する。

携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等に用いる二次電池として、現在、リチウムイオン電池が広く用いられているが、エネルギー密度の更なる向上、コストの低減等が求められている。

そこで注目されているのがリチウム硫黄二次電池である。リチウム硫黄二次電池は、正極活物質として硫黄、負極活物質としてリチウム金属を使用し、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極と負極との間を移動することによって充放電を行う二次電池である。リチウム硫黄二次電池では、放電時に負極からＬｉ^＋イオンが溶出し、正極で硫黄と反応して、Ｌｉ_２Ｓを生成するとともに、外部回路へ電流が流れる。

硫黄原子は、重量あたりの酸化還元反応に関する電子数が多く、従来のリチウムイオン電池に比して、理論上、５倍以上の高いエネルギー密度を有することが見込まれている。また、硫黄は安価で確保も容易であるため、材料のコストを削減することも可能である。このため、リチウム硫黄二次電池は、次世代型の二次電池として盛んに研究が行われている。

例えば、非特許文献１には、硫黄を担持した活性炭の一次粒子からなるリチウム硫黄二次電池用正極活物質が開示されている。また、前記リチウム硫黄二次電池用正極活物質を、粒径が１μｍの微細粒子とした場合、その比表面積の増加に伴い、これを用いたリチウム硫黄二次電池の放電容量を増大させることができることが知られている。

２０１９年電気化学会第８６回大会要旨集 演題番号１Ｏ３１（２０１９）

リチウム硫黄二次電池において、エネルギー密度を増大させるために、電解液の量を減少させることが求められている。ここで、粒径が１μｍである前記硫黄を担持した活性炭の一次粒子からなる正極活物質を含むリチウム硫黄二次電池用正極材料を、電解液の量が少ないリチウム硫黄二次電池に使用する場合を考える。この場合、前記正極活物質の比表面積が大き過ぎるため、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）に液枯れが発生し、以降のサイクルにおいて放電容量が低下する、および／または、充放電サイクルが停止するといった問題が発生する。

本発明の一態様は、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用できるリチウム硫黄二次電池用正極材料を提供することを課題とする。

前記の課題を解決するために、本発明者は、硫黄を担持した炭素質材料の一次粒子を造粒して得られる二次粒子を、リチウム硫黄二次電池用正極材料の構成物質として使用することについて検討した。そして、前記二次粒子を含むリチウム硫黄二次電池用正極材料を用いることにより、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池を得ることができることを見出した。

すなわち、本発明には以下の（Ａ）および（Ｂ）に示す構成が含まれる。
（Ａ）硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する、リチウム硫黄二次電池用正極材料。
（Ｂ）硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質の一次粒子を造粒して二次粒子を作製する工程を含む、リチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法。

本発明の一態様によれば、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用できるリチウム硫黄二次電池用正極材料を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法の一例および当該製造方法によって製造される本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料の形態を表す模式図である。図１中、硫黄が担持した箇所は、斜線にて表されている。 本願の実施例１～３および比較例１で製造したリチウム硫黄二次電池用正極材料を備え、かつ、Ｅ／Ｓ≒８であるリチウム硫黄二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の測定結果を表す図である。 本願の実施例１～３および比較例１で製造したリチウム硫黄二次電池用正極材料を備え、かつ、Ｅ／Ｓ＝３であるリチウム硫黄二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の測定結果を表す図である。 本願の実施例４および比較例２で製造したリチウム硫黄二次電池用正極材料を備え、かつ、Ｅ／Ｓ≒８であるリチウム硫黄二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の測定結果を表す図である。 本願の実施例４および比較例２で製造したリチウム硫黄二次電池用正極材料を備え、かつ、Ｅ／Ｓ＝３であるリチウム硫黄二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の測定結果を表す図である。

以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能である。例えば、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。

〔１．リチウム硫黄二次電池用正極材料〕
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する。

本発明の一実施形態において、「硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質」は、粒子状であり、硫黄が担持されている炭素質材料である。また、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料は、前記正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する。

ここで、「一次粒子」とは、粒子１つ（単粒子）の状態であることを意味する。また、本明細書において、「二次粒子」とは、複数の単粒子（一次粒子）の造粒物であることを意味する。前記造粒物としては、例えば、複数の単粒子（一次粒子）が凝集した状態を挙げることができる。前記造粒物は、後述するように、例えば、前記複数の単粒子（一次粒子）に振動を加えることによって調製することができる。

前記造粒物を構成する前記一次粒子は、硫黄が担持されている炭素質材料からなる一次粒子である。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法（後述）の一例および当該製造方法によって製造される前記リチウム硫黄二次電池用正極材料の形態を表す模式図である。前記二次粒子を構成する一次粒子は、図１の左下に示すように、硫黄を担持している炭素質材料の粒子からなる一次粒子である。そして、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料は、図１の右下に示すように、当該一次粒子の造粒物である二次粒子を有する。

リチウムイオン二次電池等の従来の二次電池では、主に、電極作製用塗工液（スラリー）の調製のし易さの観点から、電極活物質が、二次粒子の状態で使用されてきた。一方、リチウム硫黄二次電池においては、これまで、電極活物質を造粒物である二次粒子の状態で使用した実例がない。そのため、前記二次粒子を用いることによって、リチウム硫黄二次電池において、電極作製用塗工液の調製が容易となり、かつ、放電容量およびサイクル特性等の電池性能を向上させることができることは知られていなかった。また、電極活物質を造粒物である二次粒子の状態で使用することと、前記液枯れ等に起因するリチウム硫黄二次電池の性能の低下を防止することとの関係性も、全く知られていなかった。

しかしながら、驚くべきことに、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、前記二次粒子を有することによって、前記電池性能の低下を防止することができる。前記リチウム硫黄二次電池用正極材料がこのような効果を奏する理由は、以下のように推測される。
・リチウム硫黄二次電池用正極材料の構成物質として、粒径が極小径（例えば、１００ｎｍ以下）である粉体の状態、すなわち一次粒子である正極活物質を使用する場合、正極作製用の塗工液（スラリー）の調製工程において当該正極活物質が凝集する場合がある。また、前記一次粒子である正極活物質を含む塗工液を、集電体に塗工した後の乾燥工程において、加熱により当該塗工液（スラリー）中で対流が生じ、当該正極活物質が凝集する場合がある。その結果、基材に塗工された塗工液（塗工層）中に、正極活物質が凝集した領域、いわゆる「ダマ」が発生する。このとき、作製された電極では、前記正極活物質が凝集した領域から生成された部分と、その他の領域から生成された部分との間にて構造が異なっている。その結果、両者の境界において、電極割れが生じ易くなっている。また、前記電極中の正極活物質が凝集した領域から生成された部分において電流集中が生じ、そこから電解液の分解が発生し、デットリチウムが生成することにより、電池性能が大きく低下する場合もある。さらに、前記塗工層において、「ダマ」が発生しない場合であっても、前記一次粒子である正極活物質は、その比表面積が大きいため、当該正極活物質と電解液との間で副反応が生じ易く、電解液の分解も起こり易くなっている。前述の副反応および電解液の分解の発生は、電池性能の低下につながり易い。一方、前記正極活物質の粒径が過度に大きい場合には、当該正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎるため、リチウムイオンと電解液との反応界面が過剰に減少する。その結果、電池性能が低下する場合がある。
・本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する。前記二次粒子の粒径は、一次粒子の粒径よりも大きい、適度な粒径（例えば、数百ｎｍ）となる。その結果、前述の正極活物質の凝集が発生し難くなり、当該正極活物質を使用して調製される前記塗工液は滑らかとなる。従って、前記塗工液を使用して作製される正極を備えるリチウム硫黄二次電池の性能が向上し、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池を提供することができる。
・本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、前記二次粒子を有するため、表面形態が凹凸状となっている。よって、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料は、一次粒子よりも粒径が大きく、かつ比表面積が減少する一方で、所定の大きさの比表面積を有している。そのため、リチウムイオンと電解液とが反応する箇所（反応界面）の面積が確保されている。従って、前記反応界面の減少に起因する、例えば放電容量等の電池性能の低下を防止することができる。
・加えて、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、前記二次粒子を有することにより、電解液の分解が抑制されており、かつ、電極内の空隙の体積が減少している。また、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料は、一次粒子の状態の粒子よりも、粒子間の接触抵抗が減少している。よって、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料を含む正極を備えるリチウム硫黄二次電池は、前記放電容量が向上し、さらに、少ない電解液量で充放電サイクルを実施することが可能となる。従って、電解液の使用量が少ないリチウム硫黄二次電池においても、前記液枯れの発生を防止し、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池を提供することができる。

前述の正極活物質の凝集、並びに、前述の副反応および電解液分解の発生に起因する電池性能の低下を防止する観点から、前記二次粒子のメジアン径は、下限値が４μｍ以上であることが好ましく、９．７μｍ以上であることがより好ましい。

一方、前記二次粒子のメジアン径が過剰に大きい場合には、その表面形態が凹凸状であるとしても、その比表面積が小さくなり過ぎ、前記反応界面が過剰に減少する恐れがある。また、この場合、前記一次粒子における硫黄が、電解液と接触できない、当該二次粒子の内部に取り込まれることによっても、前記反応界面が過剰に減少する恐れがある。そのため、前記二次粒子のメジアン径は、上限値が２０μｍ以下であることが好ましく、１２．９μｍ以下であることがより好ましい。

前記二次粒子のメジアン径が前述の好ましい範囲内であることにより、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池をより容易に提供することができる。

加えて、前記液枯れの発生をより容易に防止する観点から、前記二次粒子のメジアン径は、下限値が９．７μｍ以上であることがさらに好ましく、１２．９μｍ以上であることが特に好ましい。一方、同様の観点から、前記二次粒子のメジアン径は、上限値が２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１７μｍ以下であることが特に好ましい。

前記メジアン径が前述の好ましい範囲内であることにより、電解液の使用量が少ない場合も、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池をより容易に提供することができる。

前記一次粒子のメジアン径は、下限値が、２．８μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、０．８μｍ以上であることが特に好ましい。前記一次粒子のメジアン径は、上限値が、１３．０μｍ以下であることが好ましく、１２．０μｍ以下であることがより好ましく、１０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、７．１μｍ以下であることが特に好ましい。

前記一次粒子のメジアン径が前述の範囲内であることにより、当該一次粒子を含む造粒物である前記二次粒子のメジアン径を、前述の好ましい範囲内に容易に制御することができる。

なお、本明細書において、「メジアン径」は、以下に示す方法によって算出される累計頻度％径（粒度分布）における５０％径（Ｄ５０）を意味する。

前記累積頻度％径は、例えば、散乱式粒子径分布測定装置（ＲＡＳＥＲ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製））を用いた湿式バッチ式測定法によって測定することができる。

なお、湿式バッチ式測定法は、以下の方法で行うことができる。

（ｉ）前記一次粒子または前記二次粒子と、分散媒（カルボキシルメチルセルロース、界面活性剤等）とを混合し、前記一次粒子または前記二次粒子を分散した分散液を調製する。

（ｉｉ）次いで、特殊なコーティング加工を施したガラス製のセルに純水を満たし、その中に前記分散液を数滴滴下し、試料を作製する。さらに、前記試料を、スターラーを用いて攪拌し、前記分散液をセル内に分散させる。

（ｉｉｉ）前記分散液を分散させた後、前記試料に半導体レーザー光を照射して試料の透過率を測定し、前記透過率から前記一次粒子または前記二次粒子の粒径を算出する。

累積頻度％径の測定法としては、フロー式、乾式法等もあるが、湿式バッチ式測定法は、測定に用いる前記一次粒子または前記二次粒子が少量で済み、かつ、測定後に生じる汚水量が少量であるため、測定を簡便に行うことができる。

本発明の一実施形態における正極活物質は、硫黄と炭素質材料とが複合化されている。前述したように、「硫黄と炭素質材料とが複合化されている」とは、硫黄が炭素質材料に担持されていることを言う。

前記炭素質材料としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブおよびグラフェン等を挙げることができる。前記炭素質材料は、１種類の物質であってもよく、２種類以上の物質の混合物であってもよい。

炭素質材料への硫黄の担持は、物理吸着によるものであってもよく、化学吸着によるものであってもよい。炭素質材料への硫黄の担持は、例えば、前記炭素質材料と硫黄とを乳鉢等を用いて混合した後、得られた混合物をマッフル炉内で加熱することによって行うことができる。前記硫黄としては、市販の硫黄華等を使用することができる。

前記炭素質材料は、細孔を備えることが好ましい。この場合、当該細孔の内部において、当該硫黄が拡散し吸着する。従って、前記細孔を備える前記炭素質材料は、前記硫黄を、より強く担持することができる。

後述するように、前記「硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質」は、当該正極活物質の重量に対して６０重量％以上の硫黄を担持していることが好ましい。前記正極活物質における硫黄の重量割合（重量％）を所望の値にするための方法としては、例えば、前述した炭素質材料に硫黄を担持させる方法において、以下の（Ａ）および（Ｂ）に示すように条件を調整する方法を挙げることができる。
（Ａ）前記硫黄の使用量を、前記正極活物質における硫黄の重量割合の所望の値よりも１～４重量％多くなるように調整する。
（Ｂ）加熱処理の条件を、後述する製造例１および２に示す条件とする。

本明細書において、硫黄の形態は特に限定されない。例えば、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）、ゴム状硫黄、およびプラスチック硫黄からなる群より選択される１以上の硫黄を用いることができる。

前記炭素質材料が細孔を備える場合、比表面積および当該細孔の体積が大きいほど、当該炭素質材料は、硫黄を多く担持する上で好適な構造を備えている。従って、硫黄を多く担持する好適な構造を備える観点から、前記炭素質材料としては、樹脂、化石資源材料等を炭化後、水酸化カリウム等のアルカリによって賦活することによって得られた活性炭および鋳型成型型多孔質炭素等を好ましく用いることができる。前記鋳型成型型多孔質炭素としては、例えば、鋳型として酸化マグネシウムを利用してなる鋳型成型型多孔質炭素を挙げることができる。当該鋳型成型型多孔質炭素の具体例としては、クノーベル（登録商標）等を挙げることができる。

前記炭素質材料の比表面積は、硫黄を多く担持する観点から、１５００ｃｍ^２ｇ^－１～２９００ｃｍ^２ｇ^－１であることが好ましく、２２００ｃｍ^２ｇ^－１～２９００ｃｍ^２ｇ^－１であることがより好ましい。

なお、比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。比表面積の測定は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用いて行うことができる。

また、炭素質材料が細孔を備える場合、当該細孔の体積は、硫黄を多く担持する観点から、０．６ｃｃ・ｇ^－１～１．２ｃｃ・ｇ^－１であることが好ましく、０．９ｃｃ・ｇ^－１～２．０ｃｃ・ｇ^－１であることがより好ましい。

なお、細孔の体積は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用いて測定することができる。

前記「硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質」は、当該正極活物質全体の重量に対して６０重量％以上の硫黄を担持することが好ましい。つまり、当該正極活物質を構成する硫黄の重量と炭素質材料の重量との合計に対する硫黄の重量の割合が６０重量％以上であることが好ましい。

前記硫黄の重量の割合が６０重量％以上である場合、硫黄の担持量が多いため、正極材料への硫黄含有量の増加という近年の要望に沿ったリチウム硫黄電池を提供することができる。

前記硫黄の重量の割合は、７０重量％以上であることがより好ましく、高い方がより好ましいが、上限値は、炭素質材料の担持能力等によって決定され得る。例えば、前記炭素質材料が活性炭である場合には、前記上限値は、６０～６６重量％程度である。なお、硫黄の担持量は、実施例に後述する方法によって確認することができる。

〔２．リチウム硫黄二次電池用正極〕
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極は、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料を含む。より詳細には、前記リチウム硫黄二次電池用正極は、前記正極材料を含むリチウム硫黄二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」と称する）が、集電体上に担持された構成を備える。前記リチウム硫黄二次電池用正極は、前記構成を備えることによって、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用することができるという効果を奏する。

前記正極合剤は、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料以外にその他の成分を含みうる。前記その他の成分としては、例えば、導電助剤、水系バインダ等を挙げることができる。

導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、カーボンナノチューブ、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維粉末、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いることもできる。

水系バインダは、前記正極活物質粒子と前記導電助剤等を結着させることができるものであれば特に限定されない。前記水系バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）水分散液、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩、ポリグルタミン酸塩等を１種または２種以上用いることができる。

前記正極合剤は、当該正極合剤全体の重量に対して、前記正極材料を９０重量％以上９５重量％以下含有し、前記その他の成分を５重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。

前記正極合剤は、従来公知の方法により調製することができる。前記正極合剤の調製方法としては、例えば、前記正極材料と、前記その他の成分とを、均質に混合する方法を挙げることができる。

前記リチウム硫黄二次電池用正極は、従来公知の方法により作製することができる。例えば、前記正極合剤および溶媒を含む正極作製用の塗工液（スラリー）を調製し、当該塗工液を、集電体に塗布もしくは充填（塗工）し、乾燥させた後、加圧成形し、さらに大気乾燥および／または真空乾燥によって乾燥させる方法によって作製することができる。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体を使用可能である。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等を挙げることができる。接着性、導電性、耐酸化性等の向上の目的で、表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀等で処理した集電体を用いてもよい。

集電体の形状については、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等のいずれであってもよい。中でも、より多くの前記塗工液を充填することができ、大容量化が可能となるため、例えばハニカム状等の三次元構造を有する集電体が好ましい。

〔３．リチウム硫黄二次電池〕
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極を備える。より詳細には、前記リチウム硫黄二次電池は、前記リチウム硫黄二次電池用正極と負極とがセパレータを介して対向してなる構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を備える。前記リチウム硫黄二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料を備えるため、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いという効果を奏する。

負極は、活物質としての金属リチウムを、集電体上に張り付けすることによって作製することができる。また、シリコン粉末、前述した導電助剤および水系バインダ等を含有するリチウム硫黄二次電池用負極合剤を、例えば前述したリチウム硫黄二次電池用正極を作製する方法と同様の方法で、集電体上に塗工または担持することによって作製することができる。前記集電体としては、例えば、金属箔等を用いることができる。前記金属箔の具体例としては、銅箔またはステンレス鋼箔等を挙げることができる。

前記電解液は、リチウムを含有する電解質と、カーボネート類、エーテル類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類、およびイオン性液体からなる群より選択される１以上の溶媒と、を含有する電解液であることが好ましい。

前記リチウムを含有する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩであることが好ましく、ＬｉＴＦＳＩであることがさらに好ましい。前記リチウムを含有する電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒としてはカーボネート類およびエーテル類からなる群より選択される１以上の溶媒を含むことがより好ましい。

前記カーボネート類としては、クロロエチレンカーボネート（ＣＬＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類であることが好ましい。

前記エーテル類としては、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（ＨＦＥ）等の鎖状エーテル類であることが好ましい。

中でも、前記溶媒としては、前記カーボネート類を含む溶媒であることがさらに好ましい。リチウム硫黄二次電池の初回放電時に、細孔がミクロ孔およびメソ孔である炭素質材料にＳＥＩ被膜を形成することができるという観点から、前記カーボネート類を含む溶媒は、ＣＬＥＣもしくはＦＥＣと、ＨＦＥと、の混合物であることが特に好ましい。

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池は、電解液の体積／リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量（Ｅ／Ｓ）≒８となるように調節された電解液、またはＥ／Ｓ＝３となるように調節された電解液をさらに有することが好ましい。なお、前記Ｅ／Ｓにおいて、前記電解液の体積の単位は、「ｍＬ」であり、前記硫黄の重量の単位は、「ｇ」である。

電解液については、前述したとおりである。「リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量」とは、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料が含有する硫黄の重量である。また、「電解液の体積／リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量（Ｅ／Ｓ）≒８」とは、Ｅ／Ｓが７．９５以上８．０５未満であることを意味する。

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータ、筐体等を用いて、従来公知の方法によって組み立てることにより、製造することができる。

〔４．リチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法は、硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質の一次粒子を造粒して二次粒子を作製する工程を含む。

前記製造方法によって、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料を製造することができる。よって、前記製造方法は、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用できるリチウム硫黄二次電池用正極材料を製造することができるという効果を奏する。

以下、既に他の実施形態で説明した事項については、その説明を省略する。

前記工程で用いる一次粒子を調製する方法は限定されない。前記一次粒子を調製する方法としては、例えば、図１に示すように、前記炭素質材料に硫黄を複合化させ、続いて、硫黄と炭素質材料とが複合化された正極活物質を粉砕して、前記一次粒子を調製する方法を挙げることができる。また、別の方法としては、例えば、前記炭素質材料を粉砕して、当該炭素質材料の微粒子を得、続いて、当該微粒子に硫黄を複合化させて、前記一次粒子を調製する方法が挙げられる。あるいは、例えば、前記一次粒子として好適な粒径を有する炭素質材料に対して、当該炭素質材料を粉砕することなく、硫黄を複合化させて、前記一次粒子を調製する方法も挙げることができる。

前述の粉砕を実施する方法は、特に限定されず、例えば、振動型、遊星式型のボールミルを用いる方法等であり得る。

硫黄と炭素質材料とを複合化させる方法としては、従来公知の方法を使用することができる。当該方法としては、例えば、以下の（i）および（ii）の方法を挙げることができる。
（i）前記「硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質」の重量に対する硫黄の重量の割合を、所望の値よりも１～４重量％多くなるようにして、当該正極活物質と硫黄とを乳鉢等を用いて混合する。
（ii）得られた混合物をマッフル炉等の加熱装置内に投入して、加熱処理する。

前記加熱処理は、例えば以下のように行うことができる。初めに、前記加熱装置内の温度を、好ましくは１４５℃以上１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以上１５５℃以下まで上昇させた後、所定の時間保持することにより、前記硫黄を融解させ、前記炭素質材料の細孔内に当該硫黄を担持させる。前記所定の時間は、好ましくは３時間以上１０時間以下、より好ましくは５時間以上１０時間以下である。

続いて、前記加熱装置内の温度を、好ましくは２８０℃以上３２０℃以下、より好ましくは３００℃以上３２０℃以下までさらに上昇させた後、所定の時間保持することにより、前記炭素質材料表面に付着した余分な硫黄を昇華させる。前記所定の時間は、好ましくは１．０時間以上５．０時間以下、より好ましくは１．０時間以上２．０時間以下、さらに好ましくは１．５時間以上２．０時間以下である。前記加熱処理における条件の一例として、後述する製造例１および２に示す条件を挙げることができる。

硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質の一次粒子を造粒して二次粒子を作製する工程における造粒の方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる：
・前述したようにボールミルを用いて一次粒子を調製した後も、前記ボールミル内で当該一次粒子に振動を加え続ける方法。
・例えば、化学置換法および焼結法等の公知の造粒法。

なお、振動ボールミル機を用いる場合の好ましい運転条件としては、例えば振動周波数１０～３５Ｈｚで０．５～５．０時間、前記一次粒子に振動を与える条件を挙げることができる。また、遊星ボールミル機を用いる場合の好ましい運転条件としては、例えば回転数１００～４００ｒｐｍで０．５～５．０時間の条件で、前記一次粒子に振動を与える条件を挙げることができる。

前記造粒の際、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子における硫黄が、複数個の一次粒子を集合させる接着剤として機能する。その結果、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子を含む造粒物である二次粒子が作製される。

前記製造方法は、前記工程の他に、得られた二次粒子と、前記リチウムイオン二次電池用正極材料におけるその他の成分と、を混合する工程を含み得る。前記混合する方法としては、公知の混合方法を使用することができる。

〔まとめ〕
本発明には、以下の態様が含まれる。
〈１〉硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する、リチウム硫黄二次電池用正極材料。
〈２〉前記二次粒子は、メジアン径が４μｍ以上、２０μｍ以下である、〈１〉に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料。
〈３〉前記二次粒子は、メジアン径が９．７μｍ以上、１２．９μｍ以下である、〈１〉または〈２〉に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料。
〈４〉〈１〉～〈３〉の何れか１つに記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料を含む、リチウム硫黄二次電池用正極。
〈５〉〈４〉に記載のリチウム硫黄二次電池用正極を備える、リチウム硫黄二次電池。
〈６〉電解液の体積／リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量（Ｅ／Ｓ）≒８となるように調節された電解液、またはＥ／Ｓ＝３となるように調節された電解液をさらに有する、〈５〉に記載のリチウム硫黄二次電池。
〈７〉硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質の一次粒子を造粒して二次粒子を作製する工程を含む、リチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
以下に示す方法によって、実施例１～４、比較例１、２で製造されたリチウム硫黄二次電池用正極材料の物性、および当該リチウム硫黄二次電池用正極材料を用いて製造されたリチウム硫黄二次電池の性能の測定・算出を行った。

＜メジアン径＞
以下の（ａ）～（ｃ）に示す方法によって、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料の累積頻度％径（粒度分布）を測定した。測定された累積頻度％径のうちの５０％径（Ｄ５０）の値を、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料のメジアン径とした。
（ａ）前記リチウム硫黄二次電池用正極材料と、分散媒（カルボキシルメチルセルロース、界面活性剤等）とを混合し、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料を分散した分散液を調製した。
（ｂ）次いで、特殊なコーティング加工を施したガラス製のセルに純水を満たし、その中に前記分散液を数滴滴下し、試料を作製した。さらに、前記試料を、スターラーを用いて攪拌し、前記分散液をセル内に分散させた。
（ｃ）前記分散液を分散させた後、前記試料に半導体レーザー光を照射して試料の透過率を測定し、前記透過率から前記正極材料の粒径を算出した。測定装置としては、散乱式粒子径分布測定装置（ＲＡＳＥＲ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製））を用いた。

＜比表面積＞
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用いたＢＥＴ法により、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料の比表面積の測定を行った。

＜硫黄担時量＞
前記リチウム硫黄二次電池用正極材料をアルミナセルに入れ、島津製作所社製、ＤＴＧ－６０ＡＨを用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。測定は、測定ガスＡｒ、ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、および上限温度６００℃の条件下で行った。得られたＴＧＡの結果から、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料全体の重量に対する、前記リチウム硫黄二次電池用正極材料が担持していた硫黄の重量の割合（硫黄担持量、単位：重量％）を算出した。

＜充放電試験（サイクル特性試験）＞
前記リチウム硫黄二次電池用正極材料を用いて後述の方法によって作製されたリチウム硫黄二次電池の正極を作用極とし、ＡＵＴＯ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮ（Ｅｌｅｃｔｒｏｆｉｅｌｄ社製）を用いて、定電流充放電試験を行った。充電時のモードはＣ．Ｃ．法（「Ｃ．Ｃ．」はｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔの略称である。）とし、放電時のモードはＣ．Ｃ．モードとした。設定電流密度は１６７．２ｍＡ／ｇとした（電流密度１６７２ｍＡ／ｇを１Ｃと定義する。以下、１６７．２ｍＡ／ｇを０．１Ｃと示す。）。カットオフ電圧は、下限値を１．０Ｖ、上限値を３．０Ｖとした。試験は２５℃の環境にて行った。すなわち、充放電のレートを０．１／０．１Ｃとし、サイクルの充放電を行った。

なお、充電容量および放電容量は、硫黄の重量を基準とし、単位をｍＡ・ｈ（ｇ ｓｕｌｆｕｒ）^－１と定義した。

［製造例１：硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の調製］
粒径が約１．７μｍもしくは約２．８μｍの活性炭０．３４ｇと、硫黄華（Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、純度９９％超）０．６６ｇとを、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。前記混合物を耐熱性金属容器に移し、これをマッフル炉に投入して、大気中で加熱処理を行った。

具体的には、前記混合物を入れた前記耐熱性金属容器を前記マッフル炉の内部に投入した後、当該内部の温度を１５５℃まで昇温させ、この温度を５時間保持し、前記硫黄華を融解させた。次いで、前記内部の温度を、５℃／ｍｉｎの速度で３００℃に達するまで昇温させた後、この温度を２時間保持した。その後、前記内部を十分に空冷して、当該内部から前記耐熱性金属容器を取り出した。前記耐熱性金属容器から、硫黄が担持されている活性炭、すなわち硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質を得た。

以下、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質であり、粒径（メジアン径）が約１．７μｍである正極活物質を、硫黄担持正極活物質（１）とする。硫黄担持正極活物質（１）は一次粒子である。

また、硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質であり、粒径（メジアン径）が約２．８μｍである正極活物質を、硫黄担持正極活物質（２）とする。硫黄担持正極活物質（２）も一次粒子である。

［実施例１］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子を含む造粒物である二次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（１）２．５ｇおよび１ｍｍジルコニアビーズミル２０ｍｌを容器に入れた。続けて、前記振動ボールミル機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、製品名：ＭＭ５００ｎａｎｏ）を用いて、前記容器内において、前記硫黄担持正極活物質（１）および前記１ｍｍジルコニアビーズミルを、振動周波数３５Ｈｚの条件下で３時間振動させた。その結果、前記硫黄担持正極活物質（１）は粉砕され、一次粒子が生成した後、当該一次一次粒子が造粒され、二次粒子が作製された。作製された二次粒子を、正極材料（１）とする。

得られた正極材料（１）の一部を用いて、前述の方法により、正極材料（１）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。正極材料（１）の物性は、メジアン径：４．２６４６μｍ、比表面積：１５８７５ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６０重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池用正極合剤および正極の作製）
正極材料（１）、硫黄を担持していない活性炭、導電助剤であるカーボンナノチューブ、および結着剤である水系バインダ（ポリグルタミン酸塩）を、重量比で７５：１９：１：５となるように測り取り、リチウム硫黄二次電池用正極合剤の材料とした。前記硫黄を担持していない活性炭としては、製造例１で使用した粒径が約１．７μｍの活性炭と同じ活性炭を使用した。

測り取った前記材料を、メノウ乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を軟膏ケースに移した。次いで、前記混合物を、自転・公転ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで合計２５分間攪拌し、リチウム硫黄二次電池用正極合剤を得た。

次に、前記リチウム硫黄二次電池用正極合剤を３Ｄアルミニウム集電体（セルメット（登録商標）、住友電工社製）に充填し、ホットプレートを用いて４０℃で１時間乾燥させた。乾燥した集電体を、ロールプレス機を用いて圧延した後、２．４ｃｍ×２．４ｃｍサイズに挟みを用いてカットし、成形体を得た後、５０℃のベルジャーを用いて、さらに１２時間乾燥させて、リチウム硫黄二次電池用正極を作製した。

（リチウム硫黄二次電池の電解液の調製）
リチウム含有電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する）を用いた。また、非水溶媒として、クロロエチレンカーボネート（以下、ＣＬＥＣと称する）と１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（以下、ＨＦＥと称する）とを混合した混合溶媒を用いた。

電解液の調製方法を、さらに具体的に記載する。ＣＬＥＣおよびＨＦＥを、体積比で７：３になるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣＬＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、９０Ｖｏｌｕｍｅ％のＬｉＴＦＳＩ／ＦＥＣ：ＨＦＥに対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム硫黄二次電池の電解液とした。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
セルの形状としては、円筒金属缶型、コイン型、ラミネート型等があるが、本試験ではラミネート型セルを用いた。前述したように作製したリチウム硫黄二次電池用正極および電解液、負極としてのリチウム箔、セパレータおよび電解液を用いて、露点－４０℃以下の大気雰囲気中において以下の手順でリチウム硫黄電池を作製した。

まず、正極、セパレータおよび負極がこの順に積層するように組み立てた積層体を、熱圧着によって袋状に成形したアルミニウム製のラミネートフィルム内に収容した。さらに、前記ラミネートフィルム内に電解液を注入した後、前記ラミネートフィルム内の真空引きを行いながら熱圧着を行い、リチウム硫黄二次電池を作製した。

詳細には、電解液の使用量を、電解液の体積／リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量（Ｅ／Ｓ）≒８となるように調節して、リチウム硫黄二次電池を作製した。また、電解液の使用量を、Ｅ／Ｓ＝３となるように調節して、別のリチウム硫黄二次電池を作製した。

前述の方法によって作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１、並びに、図２および３に示す。

［実施例２］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子を含む造粒物である二次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（１）の使用量を１ｇに変更したこと、および、振動時間を４５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、二次粒子を作製した。作製された二次粒子を、正極材料（２）とする。また、得られた正極材料（２）の一部を用いて、実施例１と同様の方法により、正極材料（２）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。正極材料（２）の物性は、メジアン径：９．７４５７μｍ、比表面積：６６６４ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６１重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
正極材料（１）の代わりに、正極材料（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、２つのリチウム硫黄二次電池を作製した。作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１および図２および３に示す。

［実施例３］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子を含む造粒物である二次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（１）の代わりに硫黄担持正極活物質（２）を２ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、二次粒子を作製した。作製された二次粒子を、正極材料（３）とする。また、得られた正極材料（３）の一部を用いて、実施例１と同様の方法により、正極材料（３）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。正極材料（３）の物性は、メジアン径：１２．８７４９μｍ、比表面積：５６６８ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６６重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
以下の点以外は実施例１と同様の方法により、２つのリチウム硫黄二次電池を作製した。
・正極材料（１）の代わりに、正極材料（３）を使用したこと。
・硫黄を担持していない活性炭として、前記粒径が約１．７μｍの活性炭の代わりに、製造例１で使用した粒径が約２．８μｍの活性炭を使用したこと。

作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１および図２および３に示す。

［比較例１］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（２）１．５ｇと、５ｍｍＳＵＳボール１００ｇとをＳＵＳ容器に入れた。続いて、遊星ボールミル機（フィリッチュ社製、製品名：Ｐ５）を用いて、前記ＳＵＳ容器内において、前記硫黄担持正極活物質（２）を、２００ｒｐｍの条件下で、２時間かけて粉砕した。その結果、前記硫黄担持正極活物質（２）は粉砕され、一次粒子が生成した。生成した一次粒子を、比較用正極材料（１）とする。

得られた比較用正極材料（１）の一部を用いて、前述の方法により、比較用正極材料（１）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。比較用正極材料（１）の物性は、メジアン径：１．９９７３μｍ、比表面積：３７８８４ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６４重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
正極材料（１）の代わりに、比較用正極材料（１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、２つのリチウム硫黄二次電池を作製した。作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１および図２および３に示す。

［製造例２：硫黄が担持されている正極活物質の調製］
クノーベル（登録商標）（粒径：３．８μｍ、東洋炭素社製）０．３５ｇと、硫黄華（Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、純度９９％超）０．６５ｇとを、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。前記混合物を耐熱性金属容器に移し、これをマッフル炉に投入して、大気中で加熱処理を行った。具体的には、前記混合物を入れた前記耐熱性金属容器を前記マッフル炉の内部に投入した後、当該内部の温度を１５５℃まで昇温させ、この温度を５時間保持し、前記硫黄華を融解させ、前記クノーベルの細孔内に当該融解した硫黄華を担持させた。その後、前記内部を十分に空冷して、当該内部から前記耐熱性金属容器を取り出した。前記耐熱性金属容器から、硫黄が担持されている前記クノーベル、すなわち硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質を得た。得られた正極活物質を、硫黄担持正極活物質（３）とする。

［実施例４］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の二次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（１）の代わりに硫黄担持正極活物質（３）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、二次粒子を作製した。作製された二次粒子を、正極材料（４）とする。また、得られた正極材料（４）の一部を用いて、実施例１と同様の方法により、正極材料（４）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。正極材料（４）の物性は、メジアン径：５．９０３０μｍ、比表面積：１２１６２ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６４重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
以下の点以外は、実施例１と同様の方法により、２つのリチウム硫黄二次電池を作製した。
・正極材料（１）の代わりに、正極材料（４）を使用したこと。
・リチウム硫黄二次電池用正極合剤の材料として、正極材料（４）、導電助剤であるカーボンナノチューブ、および結着剤である水系バインダ（ポリグルタミン酸塩）を、重量比で９４：１：５となるように測り取ったこと。

作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１および図４および５に示す。

［比較例２］
（硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子の作製）
硫黄担持正極活物質（２）の代わりに硫黄担持正極活物質（３）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法により、一次粒子を生成した。生成した一次粒子を、比較用正極材料（２）とする。

得られた比較用正極材料（２）の一部を用いて、前述の方法により、比較用正極材料（２）のメジアン径、比表面積および硫黄担持量の測定を行った。比較用正極材料（２）の物性は、メジアン径：３．７５９１μｍ、比表面積：２３３１１ｃｍ^２／ｃｍ^３および硫黄担持量：６５重量％であった。測定結果を、以下の表１に示す。

（リチウム硫黄二次電池の作製）
正極材料（４）の代わりに、比較用正極材料（２）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法により、２つのリチウム硫黄二次電池を作製した。作製した２つのリチウム硫黄二次電池のそれぞれを対象として、充放電試験（サイクル特性試験）を実施した。その結果を表１および図４および５に示す。

［結論］

表１、並びに、図２および図３に示すとおり、実施例１～３に記載のリチウム硫黄二次電池は、比較例１に記載のリチウム硫黄二次電池よりも、放電容量が高い。図２および図３に示すように、当該リチウム硫黄二次電池は、電解液の使用量の多少に関わらず、優れた放電容量を示している。よって、当該リチウム硫黄二次電池は、本願発明の課題を解決し得る電池である。

表１、並びに、図４および図５に示すとおり、実施例４に記載のリチウム硫黄二次電池は、比較例２に記載のリチウム硫黄二次電池よりも、放電容量が高い。さらに、図２および図３に示すとおり、実施例１～３に記載のリチウム硫黄二次電池は、比較例１に記載のリチウム硫黄二次電池よりも、充放電サイクルが停止するまでのサイクル回数が多い。加えて、表１および図３に示すとおり、電解液の使用量が少ないリチウム硫黄二次電池（Ｅ／Ｓ＝３）の放電容量は、実施例２および３の方が、実施例１よりも高い。

すなわち、電解液の使用量が少ない場合（Ｅ／Ｓ＝３）により高い放電容量を実現する観点からは、正極活物質を構成する二次粒子のメジアン径は、１２．８μｍ付近であることが最も好ましく、９．７μｍ付近であることがより好ましいことが分かる。つまり、この場合、前記二次粒子のメジアン径は、９．７～１２．９μｍの範囲内であることが好ましいことが分かる。

一方、電解液の使用量がより多い場合（Ｅ／Ｓ＝８）により高い放電容量を実現する観点からは、正極活物質を構成する二次粒子のメジアン径は、４．２μｍ付近であることが最も好ましく、９．７μｍ付近であることがより好ましいことが分かる。つまり、この場合、前記二次粒子のメジアン径は、メジアン径の範囲としては４．２～９．７μｍの範囲内であることが好ましいことが分かる。

以上のことから、本発明の一実施形態に係る正極材料を使用して作製されるリチウム硫黄二次電池は、充放電サイクルの初期以降も高い放電容量を達成できることが分かった。また、本発明の一実施形態に係る正極材料を使用して作製されるリチウム硫黄二次電池は、電解液の使用量が少ない場合であっても、充放電サイクルが停止し難いことが分かった。

さらに、実施例２および３の結果から、二次粒子のメジアン径が９．７μｍ以上１２．９μｍ以下である正極材料は、電解液の使用量が少ないリチウム硫黄二次電池において、充放電サイクルの初期以降の放電容量がより優れていることが分かった。

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池用正極材料は、充放電サイクルの初期（例えば、１サイクル目）以降も放電容量が高く、かつ、充放電サイクルが停止し難いリチウム硫黄二次電池の製造に利用することができる。

Claims (7)

1. 硫黄と炭素質材料とが複合化されている正極活物質の一次粒子から形成される造粒物である二次粒子を有する、リチウム硫黄二次電池用正極材料。
2. 前記二次粒子は、メジアン径が４μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料。
3. 前記二次粒子は、メジアン径が９．７μｍ以上、１２．９μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料。
4. 請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料を含む、リチウム硫黄二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウム硫黄二次電池用正極を備える、リチウム硫黄二次電池。
6. 電解液の体積／リチウム硫黄二次電池用正極における硫黄の重量（Ｅ／Ｓ）≒８となるように調節された電解液、またはＥ／Ｓ＝３となるように調節された電解液をさらに有する、請求項５に記載のリチウム硫黄二次電池。
7. 硫黄が炭素質材料と複合化されている正極活物質の一次粒子を造粒して二次粒子を作製する工程を含む、リチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法。

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