JP2024052079A - カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 - Google Patents
カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024052079A JP2024052079A JP2022158544A JP2022158544A JP2024052079A JP 2024052079 A JP2024052079 A JP 2024052079A JP 2022158544 A JP2022158544 A JP 2022158544A JP 2022158544 A JP2022158544 A JP 2022158544A JP 2024052079 A JP2024052079 A JP 2024052079A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- electrode
- cmc
- carbon nanotubes
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims description 27
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 26
- -1 electrode Substances 0.000 title description 7
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 87
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 25
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 25
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 24
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 12
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100023116 Sodium/nucleoside cotransporter 1 Human genes 0.000 description 3
- 101710123675 Sodium/nucleoside cotransporter 1 Proteins 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021541 Sodium/nucleoside cotransporter 2 Human genes 0.000 description 2
- 101710123669 Sodium/nucleoside cotransporter 2 Proteins 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910018087 Al-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018188 Al—Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910021404 metallic carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical group COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/152—Fullerenes
- C01B32/156—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
[1] 単層カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩、及び、水、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記単層カーボンナノチューブの含有量が0.47~1.00質量%であり、前記カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩は、エーテル化度が0.65~0.85でありかつ重量平均分子量が12万~25万であるものを少なくとも一種含み、前記カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩の含有量が、前記単層カーボンナノチューブ100質量部に対して120~220質量部である、カーボンナノチューブ分散液。
[2] [1]に記載のカーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む非水電解質二次電池の電極用塗料。
[3] [2]に記載の電極用塗料を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
[4] [3]に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
単層カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク(グラフェンシート)を円筒状に巻いた形状を持つ物質であるカーボンナノチューブ(以下、CNTということがある。)のうち、単層の構造を持つものであり、シングルウォールカーボンナノチューブ(以下、SWCNTということがある。)とも称される。
カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩(以下、CMCということがある。)は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものである。CMCは、カルボキシ基(-COOH)を有するものでもよく、カルボン酸塩の形態を持つでもよく、両者を併用してもよい。
CMC0.6gを105℃で4時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を500mLビーカーに移し、水250mL及び0.05mol/Lの硫酸水溶液35mLを加えて30分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する(指示薬としてフェノールフタレイン使用)。下記式よりエーテル化度を算出する。
式: (エーテル化度)=162×A/(10000-80A)
A=(af-bf1)/乾燥物の質量(g)
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05mol/Lの硫酸水溶液の量(mL)
a:0.05mol/Lの硫酸水溶液の使用量(mL)
f:0.05mol/Lの硫酸水溶液の力価
b:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)
f1:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の力価
・装置
高速HPLC:Prominence-i LC-2030、島津製作所製
検出器:示差屈折率検出器RID-20A、島津製作所製
カラム:TSKgel G3000SW+G4000SW+ガードカラム、東ソー製
・測定方法
0.08mol/L酢酸ソーダ水溶液を移動相溶媒として、有効成分約66mgを移動相溶媒10mLで溶解し、フィルター濾過後、10μL注入した。分析条件は、流速[mL/min]=0.70、カラム温度=40℃、測定圧力[kg/cm2]=1~15、測定時間[min]=60として、標準物質は分子量既知のポリエチレンオキシドを用いた。
・CMC(B2-2):エーテル化度が0.65~0.85(好ましくは0.70~0.80)かつ重量平均分子量が25万超(好ましくは30万~100万、より好ましくは40万~90万)であるカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩
本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、上記(A)成分及び(B)成分とともに、(C)成分として水を含むものであり、水中にカーボンナノチューブが分散した分散液である。
上記カーボンナノチューブ分散液は、非水電解質二次電池の電極用塗料として用いることができる。一実施形態に係る電極用塗料は、上記カーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む。
一実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記電極用塗料を用いて作製された電極を備えるものである。かかる非水電解質二次電池用電極は、正極でも負極でもよいが、好ましくは負極である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
・CNT-1:シングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)。純度=96.5質量%、平均直径=1.6nm、平均繊維長=5μm。OCSiAl社製「TUBALL BATT」
・CNT-2:マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)。純度=98質量%、平均直径=10nm、平均繊維長=10μm。Cnano社製「FT9000」
・CMC-1:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度=0.75、重量平均分子量=150,000。下記合成例1により合成したもの。
(合成例1)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP165g、広葉樹L-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸330gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-1)を得た。
(合成例2)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP)550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で120分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸334gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-2)を得た。
(合成例3)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(広葉樹L-DSP)550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸325gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-3)を得た。
(合成例4)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP)550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸334gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-4)を得た。
(合成例5)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP165g、広葉樹L-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸290gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-5)を得た。
(合成例6)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP165g、広葉樹L-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸374gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-6)を得た。
(合成例7)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(広葉樹L-DSP)550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で120分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸321gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-7)を得た。
(合成例8)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(リンターパルプ165g、針葉樹N-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸303gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-8)を得た。
(合成例9)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(リンターパルプ385g、針葉樹N-DSP165g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸303gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-9)を得た。
(合成例10)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(リンターパルプ)550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸303gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-10)を得た。
(合成例11)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP165g、広葉樹L-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸400gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-11)を得た。
(合成例12)
溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))2020g、50質量%水酸化ナトリウム水溶液579g及びチップ状セルロース(針葉樹N-DSP165g、広葉樹L-DSP385g)計550gを、2軸ニーダー型反応機に投入し、25℃で90分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に25℃に調整したモノクロロ酢酸268gと溶媒(イソプロピルアルコール/水=80/20(質量比))152gとの混合物を60分間かけて滴下した後、25分かけて78℃まで昇温し、さらに70分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を60℃まで冷却し、50質量%酢酸水溶液を用いてpHを8.5に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して10倍量のメタノールを用いて洗浄し、105℃で45分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル(ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー)を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-12)を得た。
実施例1では、200mLのビーカーに、CNT-1を0.80g、CMC-1を1.20g計量し、水98.0gを加え、スターラー(1000rpm)で12時間攪拌混合した。その後、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製「US-600T」、循環ユニット付き)にチューブポンプを接続した装置を用いて、混合液を循環させながら100μAの出力で90分間分散させてカーボンナノチューブ分散液を得た。
カーボンナノチューブ分散液を水にてCNT含有量が0.1質量%になるよう希釈後、プレパラートを作製し、光学顕微鏡(倍率35倍)で残存粗大粒子を観察した。観察面積5mm2に存在する凝集物の大きさを計測し、カーボンナノチューブの分散性を以下の5段階で評価し、3以上を合格とした。
5:0.6mm未満の凝集物が2個以下、0.6mm以上1mm未満の凝集物が1個以下であり、1mm以上の凝集物がない。
4:0.6mm未満の凝集物が3個以上、0.6mm以上1mm未満の凝集物が1個以下であり、1mm以上の凝集物がない。
3:0.6mm以上1mm未満の凝集物が2個以上であり、1mm以上の凝集物がない。
2:1mm以上2mm未満の凝集物があり、2mm以上の凝集物がない。
1:2mm以上の凝集物がある。
カーボンナノチューブ分散液を1か月静置し、CNT含有量が0.001質量%になるよう水を添加し、カーボンナノチューブに特有な波長における吸光度(A1)を紫外可視分光光度計(日立製作所社製、型番:U-3900H)にて測定した。その後、遠心分離機(himac社製、型番:CF16RN)にて5000×g(MWCNTは500×g)、25℃の条件下で80分間遠心分離処理を行い。遠心分離処理後の上澄み液の吸光度(A2)を同様に測定した。遠心前後の吸光度変化率を以下の式により求めた。カーボンナノチューブに特有な波長としては、金属型カーボンナノチューブに特有な503nmとした。吸光度変化率の値が大きいほど、経時により凝集したカーボンナノチューブの遠心分離による沈降が少なく、分散安定性に優れることを意味する。分散安定性は以下の5段階で評価し、3以上を合格とした。
遠心前後の吸光度変化率(%)=(A2/A1)×100
5:吸光度変化率の値が82%以上である。
4:吸光度変化率の値が78%以上82%未満である。
3:吸光度変化率の値が74%以上78%未満である。
2:吸光度変化率の値が70%以上74%未満である。
1:吸光度変化率の値が70%未満である。
カーボンナノチューブ分散液について、B型粘度計(東機産業株式会社製「TVB-10」)にて粘度を測定した。測定時の条件は25℃、6rpm(3分)とした。各粘度評価結果は以下の5段階で表記した。
5:4Pa・s未満
4:4Pa・s以上6Pa・s未満
3:6Pa・s以上8Pa・s未満
2:8Pa・s以上10Pa・s未満
1:10Pa・s以上
負極活物質としてSiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)とグラファイト(平均粒径18μm、比表面積3.2m2/g)を100質量部(含有比率20/80)、導電剤としてカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブ量として0.2質量部とアセチレンブラック1.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬社製「セロゲン(登録商標)BSH-6」)の1.5質量%水溶液を固形分として0.65質量部、結着剤として下記合成例P1により得られたポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を固形分として3.5質量部、及び、イオン交換水を用い、これらを遊星型ミキサーで混合して、固形分49質量%(比較例2のみ固形分39質量%)の負極スラリーを調製した。集電体として厚み10μmの電解銅箔を用いて、電解銅箔上に上記負極スラリーからなる負極合材層を形成した。詳細には、上記負極スラリーを塗工機で電解銅箔上にコーティングを行い、ロールプレス処理後、130℃で減圧乾燥することにより、負極活物質が5.8~6.6mg/cm2である負極を得た。この時の表面状態を観察し、以下の5段階で評価し、3以上を合格とした。
5:電極表面の色目は均一であり、凝集物による凹凸、電極が削れた筋引きは見られない
4:電極表面に塗料物性由来の波縞模様は見られるが、凝集物による凹凸、電極が削れた筋引きは見られない
3:電極表面に凝集物による凹凸は見られるが、電極が削れた筋引きが見られない
2:電極表面に凝集物による凹凸が見られ、電極が削れた筋引きも見られる
1:塗工が困難
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製「PolybdR-45HT」、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.32)71.3質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)4.2質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート24.5質量部、メチルエチルケトン100質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.5質量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、水酸化ナトリウムを1.25質量部加えて中和後、水300質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)1.6質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を得た。
評価用正極の作製:
正極活物質であるLiNiCoAl(NCA)を92質量部、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ(株)製「Li-400」)を4質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン4質量部、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン49質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分69質量%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質が16.6mg/cm2である正極を得た。
上記で得られた正極と電極塗工性評価で作製した負極とを組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP/PE)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
作製したリチウムイオン二次電池について、20℃における充放電サイクル特性の性能試験を行った。充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。0.5C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、0.5C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。この時のサイクル保持率を以下の5段階で評価し、3以上を合格とした。
5:1C充放電サイクル保持率が95%以上である
4:1C充放電サイクル保持率が90%以上、95%未満である
3:1C充放電サイクル保持率が80%以上、90%未満である
2:1C充放電サイクル保持率が70%以上、80%未満である
1:1C充放電サイクル保持率が70%未満である
Claims (4)
- 単層カーボンナノチューブ、
カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩、及び、
水、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、
前記単層カーボンナノチューブの含有量が0.47~1.00質量%であり、
前記カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩は、エーテル化度が0.65~0.85でありかつ重量平均分子量が12万~25万であるものを少なくとも一種含み、
前記カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩の含有量が、前記単層カーボンナノチューブ100質量部に対して120~220質量部である、
カーボンナノチューブ分散液。 - 請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む非水電解質二次電池の電極用塗料。
- 請求項2に記載の電極用塗料を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
- 請求項3に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022158544A JP7194860B1 (ja) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 |
PCT/JP2023/031076 WO2024070397A1 (ja) | 2022-09-30 | 2023-08-29 | カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022158544A JP7194860B1 (ja) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP7194860B1 JP7194860B1 (ja) | 2022-12-22 |
JP2024052079A true JP2024052079A (ja) | 2024-04-11 |
Family
ID=84534796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022158544A Active JP7194860B1 (ja) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7194860B1 (ja) |
WO (1) | WO2024070397A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115852A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、複合体、及び電極活物質層 |
JP2020164378A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 国立大学法人 東京大学 | ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法 |
WO2021220773A1 (ja) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両 |
WO2022070895A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極及び二次電池 |
JP7098076B1 (ja) * | 2021-10-04 | 2022-07-08 | 大日精化工業株式会社 | カーボン材料分散液及びその使用 |
-
2022
- 2022-09-30 JP JP2022158544A patent/JP7194860B1/ja active Active
-
2023
- 2023-08-29 WO PCT/JP2023/031076 patent/WO2024070397A1/ja unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115852A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、複合体、及び電極活物質層 |
JP2020164378A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 国立大学法人 東京大学 | ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法 |
WO2021220773A1 (ja) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両 |
WO2022070895A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極及び二次電池 |
JP7098076B1 (ja) * | 2021-10-04 | 2022-07-08 | 大日精化工業株式会社 | カーボン材料分散液及びその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7194860B1 (ja) | 2022-12-22 |
WO2024070397A1 (ja) | 2024-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2978051B1 (en) | Slurry composition for negative electrode for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
JP5367826B2 (ja) | 炭素フィラー用分散剤 | |
JP7120257B2 (ja) | 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極の製造方法および電気化学素子の製造方法 | |
JP6524479B1 (ja) | 化合物、分散剤、電池用分散組成物、電極、電池 | |
CN111954949A (zh) | 电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法 | |
JP6743954B1 (ja) | 導電材分散体およびその利用 | |
WO2014077252A1 (ja) | 多層カーボンナノチューブの水分散液 | |
WO2022009915A1 (ja) | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池 | |
EP4050679A1 (en) | Carbon nanotube dispersion liquid for nonaqueous electrolyte secondary battery, resin composition using same, mixture slurry, membrane electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP6275307B1 (ja) | 水系電極用塗工液およびその利用 | |
WO2018096981A1 (ja) | 電気化学素子用バインダー | |
JP6269013B2 (ja) | 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス | |
JP6984781B1 (ja) | カーボンナノチューブ分散液およびその利用 | |
JP2015191760A (ja) | 分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電池 | |
JP2013098085A (ja) | 蓄電素子用電極の製造方法および蓄電素子 | |
JP7194860B1 (ja) | カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 | |
JP6916348B1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2019087304A (ja) | 分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電極、電池 | |
WO2024095843A1 (ja) | カーボンナノチューブ分散液、並びにそれを用いた電池電極用組成物及び電池 | |
WO2024095842A1 (ja) | カーボンナノチューブ分散液、並びにそれを用いた電池電極用組成物及び電池 | |
WO2019065883A1 (ja) | 電気化学素子用バインダー | |
JP7414171B1 (ja) | カーボンナノチューブ分散組成物およびその利用 | |
JP7339404B2 (ja) | 蓄電デバイス電極用分散剤組成物 | |
JP2017188284A (ja) | 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス | |
WO2022113859A1 (ja) | 電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221003 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221003 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221212 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7194860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |