JP2024051299A - 樹脂組成物、積層構造体、ケーブル、チューブ、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、連続的に長く製造される場合であっても全体に渡って滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を備える積層構造体、その積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブ、並びにその積層構造体の表層を構成する樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様において、シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子１１２、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子１１４を含む、樹脂組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、積層構造体、ケーブル、チューブ、及び樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、微粒子を含むシリコーンゴムからなり、シースを覆うように設けられた被膜を備えた医療機器用ケーブルが知られている（特許文献１参照）。シリコーンゴムは、従来シースの材料として一般的に用いられてきたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と比較して、時間の経過に伴う変色がほとんどないなどの優位点があるが、表面の滑り性が低い傾向にある。

特許文献１に記載のケーブルの被膜は、シリコーンレジン微粒子などの微粒子を含むシリコーンゴムからなるため、その表面には、微粒子に由来する凹凸が形成されている。この凹凸により、被膜と他の部材とが接触したときに接触面積を小さくすることができ、被膜表面の滑り性、すなわちケーブルの滑り性を高めることができる。

特許６７２３４８９号公報

近年、医療機器用ケーブルの殺菌方法として、簡便、安価、かつ確実に殺菌することができる、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌方法が注目されているが、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌を実施するためには、ケーブルのＵＶ－Ｃ光への耐性（以下、ＵＶ－Ｃ耐性と呼ぶ）が問題となる。シリコーンゴムからなるシースを備えたケーブルも、ＵＶ－Ｃ光の照射を繰り返すとシースが劣化するため、ケーブルを曲げるなどの応力が作用するとシースにクラックが入ることが確認されている。

そこで、特許文献１に記載のケーブルに、滑り性に加えてＵＶ－Ｃ耐性を与えるため、ＵＶ－Ｃ光を遮蔽することができる金属酸化物微粒子を被膜に添加するという手段が考えられる。しかしながら、この場合、被膜の原料である液状の樹脂組成物において、シリコーンレジン微粒子などの被膜の表面に凹凸を形成するための微粒子と金属酸化物微粒子とが凝集して沈降し、被膜の母材であるシリコーンゴムを主体とした層と凝集体を主体とした層への分離が生じる。

これにより、樹脂組成物中の凹凸形成用の微粒子や金属微粒子の存在する位置に偏りが生じ、樹脂組成物をコーティングして形成されるケーブルの被膜中の凹凸形成用の微粒子や金属微粒子の存在する位置にも偏りが生じるため、ケーブル全体に滑り性やＵＶ－Ｃ耐性を付与することが困難になる。また、液状の樹脂組成物の分離は時間の経過によって進行するため、樹脂組成物をケーブルに連続的にコーティングする場合に、ケーブルの位置によって被膜中の凹凸形成用の微粒子や金属微粒子の含有量などが変わる。特に、被膜のある程度の時間が経過してから形成される部分では凹凸形成用の微粒子や金属微粒子の含有量が不十分になり、目的とする滑り性やＵＶ－Ｃ耐性が得られなくなる場合がある。

本発明の目的は、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、連続的に長く製造される場合であっても全体に渡って滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を備える積層構造体、その積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブ、並びにその積層構造体の表層を構成する樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子を含む、樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴムを母材とする第１の層と、前記第１の層に積層された、シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子を含む第２の層と、を備えた、積層構造体を提供する。

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、上記の積層構造体からなる絶縁体を備えた、ケーブルを提供する。

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、上記の積層構造体からなる絶縁体を備えた、チューブを提供する。

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴム、酸化チタン微粒子、及び有機溶媒の混合物に、ナノシリカ微粒子を添加し、次いで、シリコーンレジン微粒子を添加する、樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、連続的に長く製造される場合であっても全体に渡って滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を備える積層構造体、その積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブ、並びにその積層構造体の表層を構成する樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体の垂直断面図である。 図２（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブルの構成を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に記載の切断線Ａ－Ａで切断された超音波プローブケーブルのケーブルの径方向の断面図である。 図３は、被膜によるケーブルの被覆に用いられる被覆装置の構成例を示す模式図である。 図４（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の第２の実施の形態に係る医療用チューブの径方向の断面図である。 図５は、１２０分間静置した試料Ａ１を含むスクリュ管瓶の撮影画像である。 図６は、試料Ａ１と試料Ａ４の分離層の幅の、静置状態に置いてからの経過時間による変化を示すグラフである。 図７は、試料Ａ４と試料Ａ５の分離層の幅の、静置状態に置いてからの経過時間による変化を示すグラフである。 図８は、試料Ａ１～Ａ４の粘度測定に用いた音叉振動式粘度計の構成を示す模式図である。 図９は、試料Ａ１～Ａ４の測定時間に対する粘度変化率Ｘを示すグラフである。 図１０は、試料Ａ１～Ａ４の粘度変化率Ｘと、試料Ａ１～Ａ４を用いて形成される第２の層中のナノシリカ微粒子の濃度との関係を示すグラフである。 図１１は、ナノシリカ微粒子の濃度が異なる７つの試料の粘度測定により得られた、液状の樹脂組成物の粘度と第２の層のナノシリカ微粒子の濃度との関係を示すグラフである。 図１２は、親水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子と疎水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子を用いた場合の、第２の層の表面の光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示す。 図１３は、試料Ｃ１、Ｃ２の引張試験の結果を示すグラフである。 図１４（ａ）は、曲げ試験の様子を示す模式図である。図１４（ｂ）は、導線及び導線に巻き付けられた試験片の、導線の径方向の断面図である。 図１５は、試料Ｃ１、Ｃ２から切り出された試験片の表面を光学顕微鏡により５０倍の倍率で観察した観察画像を示す。 図１６は、試料Ｃ１、Ｃ２から切り出された試験片の表面を走査電子顕微鏡により５００倍の倍率で観察した観察画像を示す。

〔第１の実施の形態〕
（積層構造体の構成）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体１の垂直断面図である。積層構造体１は、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０と、第１の層１０上に積層された、シリコーンゴムを母材１１１とし、シリコーンレジン微粒子１１２、酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粒子１１３、及びナノシリカ微粒子１１４を含む第２の層１１とを備える。

第１の層１０と第２の層１１の母材であるシリコーンゴムは、シリコーン樹脂の一種である。シリコーンゴムは、従来、医療用途に使用されるケーブルやチューブの材料として一般的に用いられているポリ塩化ビニルと比較して紫外線（ＵＶ－Ａ光、ＵＶ－Ｂ光、ＵＶ－Ｃ光）に対する耐性が高い。

積層構造体１は、その用途に応じて様々な形態をとり得る。例えば、ケーブルやチューブの絶縁体に用いられる場合は管状に成形され、高紫外線耐性の恒温室ハウス用シートや殺菌室などからの紫外線漏れを遮蔽するための紫外線遮蔽シート（紫外線遮蔽カーテン）などに用いられる場合はシート状に成形される。

（第２の層の構成）
第２の層１１は、シリコーンゴムを母材１１１とし、シリコーンレジン微粒子１１２、酸化チタン微粒子１１３、及びナノシリカ微粒子１１４を含む樹脂組成物からなる。第２の層１１の母材１１１であるシリコーンゴムとしては、例えば、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤又は縮合反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることができる。特に、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０との密着性及び耐摩耗性の観点から、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることが好ましい。

第２の層１１によって積層構造体１の表面の良好な滑り性及び所定の拭き取り耐性を得るためには、第２の層１１の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。また、第２の層１１は第１の層１０の両面に積層されていてもよい。なお、第２の層１１の厚さの上限は特に制限されるものではないが、生産性、高可撓性及び高屈曲性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。

シリコーンレジン微粒子１１２は、第２の層１１の表面に凹凸を付与するために第２の層１１に含まれる。表面に凹凸があると、表面が平坦な場合と比較して、第２の層１１が接触物と接触したときの接触面積が小さくなり、滑り性が高くなる。

シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも反応基（例えば、メチル基）の数が少なく、シリコーンゴムよりも硬度が高い。このため、シリコーンレジン微粒子１１２は、シリコーンゴム微粒子よりも、第２の層１１が接触物と接触した際の表面の凹凸の変形を効果的に抑えることができる。これは、接触物により第２の層１１の表面に押し付け圧力が加わった際に、微粒子の硬度が高いほど第２の層１１の表面の凹凸の変形を抑えることができるためである。これにより、第２の層１１の接触物との接触面積の増加を抑え、滑り性を維持することができる。

また、シリコーンレジンの分子構造における原子間の結合エネルギーは、シリコーンゴムの分子構造における原子間の結合エネルギーよりも高い。このため、シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い。

例えば、シリコーンゴムに多く含まれるＣ－Ｈ結合は、結合エネルギー（およそ４．２７ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギー（およそ６．２ｅＶ）よりも小さいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れるが、シリコーンレジンに多く含まれるＳｉ－Ｏ結合は、結合エネルギー（およそ６．５２ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギーよりも大きいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れない。このため、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性において、シリコーンレジン微粒子１１２はシリコーンゴム微粒子よりも優れている。

また、シリコーンレジンは、シリカよりも密度が低い。このため、シリコーンレジン微粒子１１２はシリカ微粒子よりも第２の層１１の製造過程において母材となる液状のシリコーンゴム中で沈降し難い。すなわち、液状のシリコーンゴム中（第２の層１１中）の分散性において、シリコーンレジン微粒子１１２はシリカ微粒子よりも優れている。

シリコーンレジン微粒子１１２の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、第２の層１１中のシリコーンレジン微粒子１１２の濃度（質量％）は、例えば、１０質量％以上６０質量％以下である。ここで、本願明細書における「平均粒径」は、後述の酸化チタン微粒子及びナノシリカ微粒子のものも含め、レーザー回折散乱法により測定されたものをいう。

第２の層１１に含まれる酸化チタン微粒子１１３は、ＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱により遮蔽することができる。ここで、ＵＶ－Ｃ光は、２００～２８０ｎｍの波長域の紫外光である。酸化チタン微粒子１１３がＵＶ－Ｃ光を遮蔽することにより、シリコーンゴムからなる母材１１１のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えることができる。酸化チタン微粒子１１３を構成するＴｉＯ_２は、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型のいずれであってもよく、これらのうちの２つ以上の混合物であってもよい。また、酸化チタンには、ニオブ酸化物を添加して、安定性を持たせるようにしてもよい。酸化チタン微粒子１１３の平均粒径は、例えば、１００～３００ｎｍである。

第２の層１１中のＴｉ濃度は、１．０質量％以上４．４質量％以下であることが好ましい。第２の層１１が、Ｔｉ濃度が１．０質量％以上となる濃度の酸化チタン微粒子１１３を含むことにより、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験による、第１の層１０に到達するような積層構造体１の表面におけるクラックの発生を抑えることができる。なお、曲げ試験の方法及びクラックの有無の観察方法については後述する。

一方で、第２の層１１が、Ｔｉ濃度が４．４質量％を超えるような濃度の酸化チタン微粒子１１３を含む場合、第２の層１１の表面荒れが大きくなる。表面荒れが大きくなると、汚れや細菌が付着し易く、また、除去し難くなる。また、Ｔｉ濃度が４．４質量％を超えるような濃度の酸化チタン微粒子１１３を含むと、シリコーンゴムからなる母材１１１とシリコーンレジン微粒子１１２との密着性が低下して、シリコーンレジン微粒子１１２が脱落し易くなり、第２の層１１の表面の滑り性が低下する。このため、第２の層１１中のＴｉ濃度は、４．４質量％以下であることが好ましい。

なお、第２の層１１中のＴｉは、いずれも酸化チタン微粒子１１３に含まれるものである。第２の層１１中のＴｉ濃度は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値として求められる。

第２の層１１の表面におけるシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の形成を抑え、第２の層１１の内部に酸化チタン微粒子１１３を均一に分散させるため、疎水性の表面処理が施された酸化チタン微粒子を酸化チタン微粒子１１３として用いることが好ましい。また、第２の層１１の表面におけるナノシリカ微粒子１１４の凝集体の形成を抑え、第２の層１１の内部に酸化チタン微粒子１１３を均一に分散させるためには、疎水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子をナノシリカ微粒子１１４として用いることが好ましい。すなわち、酸化チタン微粒子１１３とナノシリカ微粒子１１４として、それぞれ疎水性の表面処理が施された微粒子を用いることにより、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の形成を抑え、かつナノシリカ微粒子１１４の凝集体の形成を抑えることができる。

なお、母材１１１のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えるために、酸化チタン微粒子１１３の代わりに酸化亜鉛、酸化鉄などの他の金属酸化物の微粒子を用いてもよい。

ナノシリカ微粒子１１４は、第２の層１１の原料である、コート液としての液状の樹脂組成物にチキソ性を付与する。このとき、ナノシリカ微粒子１１４は液中でかさ高い網目構造を形成しており、この構造によってシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降速度を遅らせることにより、沈降を抑制する。ナノシリカ微粒子１１４の平均粒径は、例えば、１０～３０ｎｍである。

シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を効果的に抑えるためには、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の質量％濃度が、第２の層１１のＴｉの質量％濃度の１．１４倍以上であることが好ましい。また、第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物の粘度を、第２の層１１を均一な厚さに成膜するためなどに好適な範囲に収めるため、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度が１１．５質量％以下であることが好ましい。

（第１の層の構成）
第１の層１０は、第２の層１１を透過したＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えるため、第２の層１１と同様に、酸化チタン微粒子１１３を含んでもよい。

また、上述のように、第１の層１０はシリコーンゴムを母材として用いるが、第１の層１０をシース材料として用いる場合には、各種架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な配合剤が添加されたシリコーンゴムを母材として用いてもよい。

（積層構造体の製造方法）
積層構造体１は、第１の層１０の表面に付着させた、第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物を硬化させることにより製造される。第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物は、シリコーンレジン微粒子１１２、酸化チタン微粒子１１３、ナノシリカ微粒子１１４、シリコーンゴム、及び有機溶媒を含む。液状の樹脂組成物は、酸化チタン微粒子１１３の代わりに、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の微粒子を含んでもよい。また、液状の樹脂組成物は、酸化チタンと酸化亜鉛などの複数種類の金属酸化物の微粒子を含んでもよい。

液状の樹脂組成物においては、有機溶媒により液状化したシリコーンゴムに、シリコーンレジン微粒子１１２、酸化チタン微粒子１１３、及びナノシリカ微粒子１１４が含まれている。そして、液状の樹脂組成物を加熱することにより、有機溶媒が気化し、シリコーンゴムが硬化して、固体の樹脂組成物からなる第２の層１１が得られる。

液状の樹脂組成物に含まれる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などを、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトンを用いることができる。

液状の樹脂組成物を製造する際には、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降による分離の進行をより効果的に抑えるため、シリコーンゴム、酸化チタン微粒子１１３、及び有機溶媒の混合物に、ナノシリカ微粒子１１４を添加し、次いで、シリコーンレジン微粒子１１２を添加することが好ましい。

（第１の実施の形態の効果）
本発明の第１の実施の形態によれば、第２の層１１がシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３を含むことにより、積層構造体１は滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を備える。そして、第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物において、ナノシリカ微粒子１１４がシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を抑えることにより、積層構造体１が連続的に長く製造される場合であっても、第２の層１１中のシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の位置の偏りや含有量の低下が抑えられる。すなわち、第２の層１１がナノシリカ微粒子１１４を含むことにより、積層構造体１が連続的に長く（長期間に亘って）製造される場合であっても、上記の滑り性とＵＶ－Ｃ耐性が積層構造体１の全体に渡って備えられる。

〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に係る積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブである。以下、その一例として、医療用の超音波プローブケーブルに用いられるケーブルについて説明する。

図２（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブル２の構成を模式的に示す斜視図である。超音波プローブケーブル２においては、図２に示されるように、ケーブル２０の一端部に、この一端部を保護するブーツ３１を介して、超音波プローブ３２が取り付けられている。一方、ケーブル２０の他端部には、超音波撮像装置の本体部と接続されるコネクタ３３が取り付けられている。

図２（ｂ）は、図２（ａ）に記載の切断線Ａ－Ａで切断された超音波プローブケーブル２のケーブル２０の径方向の断面図である。ケーブル２０の内部には、例えば、複数の同軸ケーブルに代表される電線２１が収納されており、この複数の電線２１を覆うように編組シールドなどのシールド２２が設けられている。そして、シールド２２を覆うようにシース２３が設けられている。さらに、ケーブル２０においては、上述したシース２３の周囲を覆い、かつ、シース２３と密着する被膜２４が形成されている。

ケーブル２０のシース２３と被膜２４は、それぞれ積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１からなる。すなわち、ケーブル２０において、シース２３及び被膜２４として積層構造体１が用いられている。なお、被膜２４中のシリコーンレジン微粒子１１２、酸化チタン微粒子１１３、及びナノシリカ微粒子１１４の図示は省略する。

滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を全体に渡って備える積層構造体１をケーブル２０の絶縁体（シース２３と被膜２４）として用いているため、ケーブル２０は滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を全体に渡って備える。そのため、シース２３の表面のべたつきに起因する引っ掛かりを抑制することができ、かつＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌を実施することができる。被膜２４の厚さは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下である。

（ケーブルの製造方法）
本実施の形態に係るケーブル２０の製造方法の一例について説明する。まず、複数本（例えば１００本以上）の電線２１を一括に束ねる。そして、束ねた複数本の電線２１を覆うようにシールド２２を形成する。

次に、シールド２２を覆うように、積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１を順に形成し、シース２３と被膜２４を形成する。シース２３は、例えば、押出機を用いる押出成形によって形成される。被膜２４は、例えば、以下に示す被覆装置４を用いて形成される。

図３は、被膜２４によるケーブル２０の被覆に用いられる被覆装置４の構成例を示す模式図である。被覆装置４は、タンク４１と、補充用導入チューブ４２と、電気炉４３と、プーリ４４と、巻取機４５と、を備えている。タンク４１には、供給ドラム４７から被膜２４で被覆される前のケーブル２０であるケーブル２００が連続して供給される。ケーブル２００は、電線２１、シールド２２、及びシース２３を有している。巻取機４５には、被膜２４で被覆されたケーブル２０を巻き取る巻取ドラム４６がセットされている。

被膜２４を形成する工程は、ケーブル２００の表面にコート液としての液状の樹脂組成物２４０を付着させる工程と、液状の樹脂組成物２４０が付着したケーブル２００を加熱して、液状の樹脂組成物２４０を硬化させる工程を含む。液状の樹脂組成物２４０は、硬化によって被膜２４となる。ここで、液状の樹脂組成物２４０は、第１の実施の形態において説明した第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物と同じものである。

ケーブル２００の表面に液状の樹脂組成物２４０を付着させる工程では、供給ドラム４７から送り出されたケーブル２００をその長手方向に移動させて、タンク４１に貯留された液状の樹脂組成物２４０中を通過させ、シース２３の表面に液状の樹脂組成物２４０を付着させる。

タンク４１は、入口部４１ａと出口部４１ｂとを有しており、入口部４１ａからタンク４１内に進入したケーブル２００は、その長手方向が水平方向となるように、タンク４１を出口部４１ｂに向かって横方向に通り抜ける。なお、入口部４１ａには、液漏れを防止するため、ケーブル２００を覆うパッキンやフェルト材などのカバー４１１が取り付けられている。出口部４１ｂには、ケーブル２００の表面に液状の樹脂組成物２４０を付着させるため、ケーブル２００が通過できる孔を有するフェルト材４１２が取り付けられている。フェルト材４１２の多孔質体に浸透した液状の樹脂組成物２４０をケーブル２００の表面に付着させることができる。タンク４１には、補充用導入チューブ４２から液状の樹脂組成物２４０が随時補充される。

液状の樹脂組成物２４０を硬化させる工程では、液状の樹脂組成物２４０が付着したケーブル２００をその長手方向に移動させながら電気炉４３によって加熱し、液状の樹脂組成物２４０のシリコーンゴムを架橋させる。なお、この架橋を促すため、白金等の触媒を用いるとよい。液状の樹脂組成物２４０は、電気炉４３で加熱されることにより乾燥及び硬化する。図３に示される例では、タンク４１の横方向に電気炉４３が配置され、電気炉４３のさらに送線方向前方にプーリ４４が配置されている。液状の樹脂組成物２４０が付着したケーブル２００は、その長手方向が水平方向となるように電気炉４３の中を移動する。

電気炉４３の温度及び水平方向の長さは、液状の樹脂組成物２４０が硬化して被膜２４となったケーブル２０をプーリ４４によってガイドして巻取ドラム４６に巻き取っても、被膜２４に塑性歪みや剥がれが発生しない程度に硬化が進むよう設定されている。

電気炉４３を通過したケーブル２０は、プーリ４４にガイドされて進行方向が変わり、プーリ４４よりも下方に配置された巻取ドラム４６に巻き取られる。その後、ケーブル２０を所定の長さに切断して端末加工を実施し、超音波プローブ３２、コネクタ３３、及びブーツ３１を取り付けることにより、超音波プローブケーブル２が得られる。

また、以下に、積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブの他の一例として、カテーテルなどの医療用途に使用されるチューブ（中空管）の構成について説明する。

図４（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の第２の実施の形態に係る医療用チューブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃの径方向の断面図である。図４（ａ）に示される医療用チューブ７０ａは、チューブ本体７１の外表面７１ａに外側被膜７２を備える。図４（ｂ）に示される医療用チューブ７０ｂは、チューブ本体７１の内表面７１ｂに内側被膜７３を備える。図４（ｃ）に示される医療用チューブ７０ｃは、チューブ本体７１の外表面７１ａと内表面７１ｂにそれぞれ外側被膜７２と内側被膜７３を備える。

医療用チューブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃに例示されるように、本実施の形態に係るチューブは、チューブ本体７１と、チューブ本体７１の外表面７１ａを覆う外側被膜７２、チューブ本体７１の内表面７１ｂを覆う内側被膜７３、又は外側被膜７２と内側被膜７３の両方を備える。

医療用チューブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃのチューブ本体７１は、積層構造体１の第１の層１０からなり、外側被膜７２及び内側被膜７３は積層構造体１の第２の層１１からなる。このため、医療用チューブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃは、上述の超音波プローブケーブル２のケーブル２０と同様に、滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を全体に渡って備える。そのため、例えば、カテーテル等の医療用チューブなどのように、内部に器具を挿入して使用するチューブとして使用する場合、器具のスムーズな挿抜が可能であり、かつＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌を実施することができる。

その他、本実施の形態に係るチューブは、内視鏡手術器用チューブセット、超音波手術器用チューブセット、血液分析器用チューブ、酸素濃縮器内配管、人工透析血液回路、人工心肺回路、気管内チューブなどに用いることができる。

（第２の実施の形態の効果）
本発明の第２の実施の形態によれば、積層構造体１を絶縁体に用いることにより、連続的に長く製造される場合であっても全体に渡って滑り性とＵＶ－Ｃ耐性を備える、超音波プローブケーブル２に用いられるケーブル２０などのケーブルや医療用チューブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃなどのチューブを提供することができる。

第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物における、ナノシリカ微粒子１１４によるシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降の抑制効果を評価した。次の表１に、本評価に用いた５種の液状の樹脂組成物（試料Ａ１～Ａ５とする）の成分及び調整手順を示す。

表１の「シリコーンゴム＋ＴｉＯ_２」はシリコーンゴムと酸化チタン微粒子１１３の混合物の質量、「有機溶媒」は有機溶媒としてのトルエンの質量、「ナノシリカ」はナノシリカ微粒子１１４の質量、「シリコーンレジン」はシリコーンレジン微粒子１１２の質量を示す。「調整手順」の「手順１」はシリコーンゴム、酸化チタン微粒子１１３、及び有機溶媒の混合物に、ナノシリカ微粒子１１４を添加し、次いで、シリコーンレジン微粒子１１２を添加する手順であり、「手順２」はシリコーンゴム、酸化チタン微粒子１１３、及び有機溶媒の混合物に、シリコーンレジン微粒子１１２を添加し、次いで、ナノシリカ微粒子１１４を添加する手順である。

試料Ａ１～Ａ５を用いて形成した第２の層１１のＴｉ濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いた分析を行い、横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値を取得したところ、いずれも１．９質量％であった。

試料Ａ１～Ａ５に用いられるナノシリカ微粒子１１４は、いずれも日本アエロジル株式会社製の平均粒径が０．０２０μｍのナノシリカ微粒子である。また、試料Ａ１～Ａ５に用いられるシリコーンレジン微粒子１１２は、いずれも信越化学工業株式会社製の平均粒径が２μｍのシリコーンレジン微粒子である。

まず、試料Ａ１と試料Ａ４をそれぞれ手動振とうで２００回攪拌した後、５０ｍｌのスクリュ管瓶に入れた。これを室温（２３±２℃）にて静置状態に置き、その外観を一定時間ごとに静止画にて撮影した。

図５は、１２０分間静置した試料Ａ１を含むスクリュ管瓶の撮影画像である。図５は、試料Ａ１に含まれるシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体が沈降することにより現れる透明な分離層を示している。この分離層の幅はシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降が進むほど大きくなるため、分離層の幅を測定することにより沈降の程度を測ることができる。

図６は、試料Ａ１と試料Ａ４の分離層の幅の、静置状態に置いてからの経過時間による変化を示すグラフである。試料Ａ１と試料Ａ４の分離層の幅は、上記の撮影画像から画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて測定した。

図６によれば、試料Ａｌは５０分を経過するまで分離層が現出していなかったが、１２０分を経過した時点で２ｍｍ幅の分離層が現出し、１６０分経過後には分離層の幅が１２ｍｍとなった。これに対して、試料Ａ４は１３０分経過時点まで分離層が現出せず、１３０～１６０分経過後に０．５ｍｍ未満の分離層が現出した。また、同様に試料Ａ２及び試料Ａ３の分離層の幅を測定したが、試料Ａ４との差は確認できなかった。

これらの結果は、ナノシリカ微粒子１１４を含む試料Ａ２～Ａ４において、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降がナノシリカ微粒子１１４によって抑えられたことによると考えられる。

図７は、試料Ａ４と試料Ａ５の分離層の幅の、静置状態に置いてからの経過時間による変化を示すグラフである。試料Ａ４と試料Ａ５は、表１に示されるように、成分が同じであり、シリコーンレジン微粒子１１２とナノシリカ微粒子１１４を添加する順序が異なる。試料Ａ５の分離層の幅は、試料Ａ１～Ａ４と同様の方法により測定した。なお、図７の試料Ａ４の測定値は図６の試料Ａ４の測定値と一致していないが、これは、これらの測定値がそれぞれ別に行われた測定により得られたことによる。図６に係る試料Ａ１の測定と試料Ａ４の測定を同日に実施し、また、図７に係る試料Ａ４の測定と試料Ａ５の測定を同日に実施している。

図７によれば、試料Ａ４の方が試料Ａ５よりも時間の経過による分離層の幅の増加率が小さく、３０～４０分が経過した時点で双方の分離層の幅に差が生じ始めることがわかった。これは、ナノシリカ微粒子１１４をシリコーンレジン微粒子１１２よりも先に添加することにより、酸化チタン微粒子１１３とナノシリカ微粒子１１４が凝集し、沈降する酸化チタン微粒子１１３とシリコーンレジン微粒子１１２の凝集体の形成を抑制できるためと考えられる。

次に、酸化チタン微粒子１１３とシリコーンレジン微粒子１１２の凝集体の沈降の程度とナノシリカ微粒子１１４の濃度との関係を調べるため、試料Ａ１～Ａ４の粘度測定を実施した。

図８は、試料Ａ１～Ａ４の粘度測定に用いた音叉振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製の音叉振動式粘度計ＳＶ－１０Ｈ）５の構成を示す模式図である。音叉振動式粘度計５は、試料Ａ１～Ａ４などの液状の樹脂組成物２４０を貯留する容器５１（サンプル容器ＡＸ－ＳＶ－３４）と、液状の樹脂組成物２４０中で先端が一定幅で振動する振動子５２と、液状の樹脂組成物２４０の温度を測定する温度センサ５３と、振動子５２を振動させる電磁駆動部５４を備える。音叉振動式粘度計５は、液状の樹脂組成物２４０中で振動子５２を共振させ、振動子５２を一定幅で振幅させるのに必要となる加振力から粘度を求める。

粘度測定により酸化チタン微粒子１１３とシリコーンレジン微粒子１１２の凝集体の沈降の程度を測定できるメカニズムは以下の通りである。沈降が進行すると、液状の樹脂組成物２４０の固体成分が下層に集まるため、下層の粘度が上昇していくと考えられる。この状態において、液状の樹脂組成物２４０に攪拌されるような力を与えずに粘度の変化を測定できれば、その粘度変化が沈降の程度を表すといえる。音叉振動式粘度計５は微弱な振動によって粘度を測定できるために、液状の樹脂組成物２４０に力を加えずに粘度をリアルタイムで測定できる。よって、音叉振動式粘度計５により液状の樹脂組成物２４０の静置状態での粘度を測定し、液状の樹脂組成物２４０の沈降状態を定量的に評価することができる。

粘度測定は、測定系全体が室温（２３±２℃）に置かれた状態で実施した。音叉振動式粘度計５にてリアルタイムで測定した粘度は、株式会社エー・アンド・デイ製のデータ通信ソフトウェアＲｓＶｉｓｃｏを用いて温度変化とともに記録した。

試料Ａ１～Ａ４は、測定開始直前に手動振とうで２００回振とうし、容器５１に１０ｍｌ分取し、静置したまま、音叉振動式粘度計５の振動子５２を液中に入れた状態を保持して測定を行った。測定結果は、測定時間に対して温度と粘度をプロットした状態で出力される。

試料温度の値を確認し、測定時間中に粘度に影響を与えうる変化をしていないことを確認した。測定時間に対する温度の値だけでは確認できない場合には、横軸に温度、縦軸に粘度を取ったグラフを作製し、粘度と温度に相関関係がないことを確認した。このとき温度変化が大きく、温度変化が粘度に影響を及ぼしていると判断された場合には、温度を一定にした系にて再度測定を行った。

測定時間が０分であるときの粘度を初期粘度μ_０とし、測定時間Ｔにおける粘度をμ_Ｔとした。そして、初期状態からの粘度の変化率Ｘを「Ｘ＝（（μ_Ｔ－μ_０）／μ_０）×１００」と定義し、この変化率Ｘの変動が一定時間内で±２％以内であるときに、試料粘度が一定であるとした。±２％以内という指標は、音叉振動式粘度計５の繰り返し測定性（測定値の標準偏差）が１％であることと、音叉振動式粘度計５の測定に影響を与える外的要因の影響を考慮したうえで設定した。

一定時間内に、試料温度が粘度に影響を及ぼさない範囲内にある上で、粘度変化率Ｘの変動が±２％以内であるとき、試料中の粒子の分散状態は一定である。対して、試料温度が粘度に影響を及ぼさない範囲内にある上で、粘度変化率Ｘの変動が±２％に収まらない場合には、試料中の粒子の分散状態は一定ではない。特に、粘度変化率Ｘが上昇している場合には、試料Ａ１～Ａ４のように時間経過により硬化しない樹脂組成物においては、組成物中の粒子が沈降していると判断できる。

図９は、試料Ａ１～Ａ４の測定時間に対する粘度変化率Ｘを示すグラフである。図９によれば、ナノシリカ微粒子１１４を含まず、図６に結果が示されている分離層幅の測定でも沈降が認められた試料Ａ１は、時間の経過とともに粘度変化率Ｘが大きく増加し、１２０分経過後の粘度変化率Ｘはおよそ１２％となっている。このことから、試料Ａ１では、試料中の粒子、主に酸化チタン微粒子１１３とシリコーンレジン微粒子１１２の凝集体、の位置が安定しておらず、沈降が生じたと考えられる。

これに対し、試料Ａ２、Ａ３、Ａ４は試料Ａ１と比べて時間の経過による粘度変化率Ｘの増加が小さく、１２０分経過後の粘度変化率Ｘはそれぞれ８．６％、４．５％、０％であった。このことから、試料Ａ２、Ａ３、Ａ４においては試料Ａ１と比較して粒子の沈降が抑えられていることがわかった。

しかしながら、試料Ａ２と試料Ａ３の粘度変化率Ｘは、試料Ａ１と比べて緩やかではあるが時間の経過とともに増加しており、１２０分経過時点で２％よりも大きくなっている。このことから、試料Ａ２と試料Ａ３の粘度は一定ではなくある程度の粒子の沈降が生じていることがわかる。一方で、試料Ａ４の粘度変化率Ｘは、時間の経過による増加が非常に小さく、１２０分経過時点で±２％以内であった。このことから、試料Ａ４の粘度はほぼ一定であり、粒子の沈降がほとんど生じていないことがわかる。

試料Ａ１～Ａ４を用いて第２の層１１を形成した場合、表１に示される成分のうち、有機溶媒はすべて除去される。このため、試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いて形成された第２の層１１におけるナノシリカ微粒子１１４の濃度は、それぞれ０質量％、０．４４１質量％、１．３３質量％、２．１７質量％となる。ここで、ナノシリカ微粒子１１４の濃度は、［（ナノシリカの質量）／｛（シリコーンゴムの質量）＋（ＴｉＯ_２の質量）＋（ナノシリカの質量）＋（シリコーンレジンの質量）｝］＊１００で求める。

図１０は、試料Ａ１～Ａ４の粘度変化率Ｘと、試料Ａ１～Ａ４を用いて形成される第２の層１１中のナノシリカ微粒子１１４の濃度との関係を示すグラフである。図１０中の「１０分」、「３０分」、「６０分」、「９０分」、「１２０分」は、それぞれ図９のグラフにおける測定時間である。

図１０によれば、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度が増加するほど、粘度変化率Ｘが小さくなる傾向が見られる。具体的には、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度が２．１７質量％以上である場合には、測定時間が０～１２０分のいずれであるときも粘度変化率Ｘが±２％以内であり、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降が効果的に抑えられていることがわかる。

ここで、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を効果的に抑えるために必要なナノシリカ微粒子１１４の濃度は、酸化チタン微粒子１１３の濃度に比例する。そして、第２の層１１に含まれるＴｉは酸化チタン微粒子１１３に含まれるものであるから、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を効果的に抑えるために必要なナノシリカ微粒子１１４の濃度は、第２の層１１のＴｉ濃度に比例する。

上述のように、試料Ａ１～Ａ４を用いて形成される第２の層１１のＴｉ濃度は１．９質量％であり、図１０によれば、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度が２．１７質量％以上である場合にシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降が効果的に抑えられる。このため、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の質量％濃度が、Ｔｉの質量％濃度の２．１７／１．９倍以上、すなわち１．１４倍以上である場合に、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降が効果的に抑えられるといえる。ここでＴｉ濃度は、第２の層１１を走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて評価したときに、横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値として求められるものである。

一方で、第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物においては、粘度が大きいほど第２の層１１を均一な厚さに成膜することが困難になり、また、ディップコーティング法による被覆を行う場合には、粘度が大きいほど第２の層１１の厚さが増加する。上述のように、第２の層１１の厚さは、高可撓性及び高屈曲性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。この場合、第２の層１１の原料である液状の樹脂組成物の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

図１１は、ナノシリカ微粒子１１４の濃度が異なる試料Ａ１～Ａ４を含む７つの試料の粘度測定により得られた、液状の樹脂組成物の粘度と第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度との関係を示すグラフである。なお、この粘度測定に係る７つの試料は、いずれも同じ濃度の酸化チタン微粒子１１３を含み、これら７つの試料を用いて形成される第２の層１１のＴｉ濃度はいずれも１．９質量％になる。７つの試料の共通条件は、「シリコーンゴム＋ＴｉＯ_２」が５．６５ｇ、「有機溶媒」が３０ｇ、「シリコーンレジン」が７ｇである。そして、ナノシリカ濃度が０質量％（試料Ａ１）、０．２１７質量％、０．４４１質量％（試料Ａ２）、０．６５１質量％、０．８６８質量％、１．３３質量％（試料Ａ３）、２．１７質量％（試料Ａ４）となるようにナノシリカの添加量を変えた。ナノシリカ濃度が０質量％、０．２１７質量％、０．４４１質量％、０．６５１質量％、０．８６８質量％、１．３３質量％、２．１７質量％の時のコート液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ７．１７、７．１７、７．１４、７．３０、７．４９、７．５１、８．１８であった。

図１１に示される近似曲線ｙ＝０．１６６７ｘ^２＋０．１１３６ｘ＋７．１４５３によれば、液状の樹脂組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるのは第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度がおよそ１１．５質量％以下となるときである。このため、液状の樹脂組成物の粘度を好適な範囲内に収めるため、第２の層１１のナノシリカ微粒子１１４の濃度は１１．５質量％以下であることが好ましい。

なお、ナノシリカ微粒子１１４として、親水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子と疎水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子のいずれを用いた場合であっても、シリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を抑える効果に違いはない。ただし、親水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子をナノシリカ微粒子１１４として用いる場合には、第２の層１１の表面にナノシリカ微粒子１１４の凝集体が形成されるおそれがある。

図１２は、親水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子（親水性ナノシリカと表記）と疎水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子（疎水性ナノシリカと表記）をナノシリカ微粒子１１４として用いた場合の、第２の層１１の表面の光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示す。なお、酸化チタン微粒子１１３としては、いずれの場合も疎水性の表面処理が施された酸化チタン微粒子を用いている。図１２によれば、親水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子をナノシリカ微粒子１１４として用いた場合の第２の層１１の表面に、ナノシリカ微粒子１１４の凝集体の存在によると考えられる微細な凹凸が確認される。

このため、第２の層１１の表面におけるナノシリカ微粒子１１４の凝集体の形成を抑え、第２の層１１の内部に酸化チタン微粒子１１３を均一に分散させるためには、疎水性の表面処理が施されたナノシリカ微粒子をナノシリカ微粒子１１４として用いることが好ましい。

第２の層１１へのナノシリカ微粒子１１４の添加により、積層構造体１のＵＶ－Ｃ耐性が変化しないことを試験により確かめた。

まず、液状の樹脂組成物をディップコーティングすることにより被膜２４が形成された、被膜２４の成分が異なる２種のケーブル２０（試料Ｂ１、Ｂ２とする）を用意した。次の表２に、試料Ｂ１、Ｂ２の成分を示す。表２に示されるように、試料Ｂ１は被膜２４にナノシリカ微粒子１１４を２．１７質量％含んでおり、試料Ｂ２は被膜２４にナノシリカ微粒子１１４を含んでいない。

次に、試料Ｂ１、Ｂ２からそれぞれシース２３及び被膜２４を切り取り、試料Ｂ１から切り取られたシース２３と被膜２４の積層体を試料Ｃ１、試料Ｂ２から切り取られたシース２３と被膜２４の積層体を試料Ｃ２とした。上述のように、シース２３と被膜２４はそれぞれ第１の層１０と第２の層１１に相当するため、試料Ｃ１、Ｃ２は積層構造体１からなる。

次に、殺菌灯付保管庫（大信工業株式会社製ＤＭ－５、ランプＧＬ－１０）を用いて、庫内温度２５～４０℃、庫内湿度２８～６５％、庫内圧力１気圧（大気圧）、波長２５３．７ｎｍ、照度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２００時間、３００時間、４５０時間、６００時間の条件で、試料Ｃ１、Ｃ２にＵＶ－Ｃ光を照射した。条件は、照度計は、エムケー・サイエンティフィック製のＵＶＣ－２５４Ａを使用した。

（引張試験）
積層構造体１のＵＶ－Ｃ耐性を引っ張りに対する強度から検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射後の引張試験を実施した。

シート状の試料Ｃ１、Ｃ２を６号ダンベルで打ち抜いてダンベル形状に加工した後、ＵＶ－Ｃ光を照射した試料Ｃ１、Ｃ２に対して、環境温度１５～３５℃、環境湿度２８～６５ＲＨ％、大気圧の条件で“ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９４）”に規定される引張試験を実施した。

図１３は、試料Ｃ１、Ｃ２の引張試験の結果を示すグラフである。横軸はＵＶ－Ｃ光の照射総エネルギー（照度×照射時間：Ｊ／ｃｍ^２）、縦軸は破断点伸度を示す。図１３によれば、試料Ｃ１、Ｃ２は、ともにＵＶ－Ｃ光の照射総エネルギーの増加とともに破断点伸度が変化しており、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４が含まれるか否かに依らず、ＵＶ－Ｃ光の照射により同様に破断点伸度が変化することがわかる。

具体的には、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度は、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む試料Ｃ１が２１０％、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含まない試料Ｃ２が１９５％であった。このことから、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した場合、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む積層構造体１の破断点伸度の値は、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含まない場合の破断点伸度の値に対して３０％以上の低下はないことがわかった。

また、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度は、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む試料Ｃ１が１２２％、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含まない試料Ｃ２が７７％であった。このことから、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した場合、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む積層構造体１の破断点伸度の値は、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含まない場合の破断点伸度の値に対して３０％以上の低下はないことがわかった。

（曲げ試験）
積層構造体１のＵＶ－Ｃ耐性を曲げに対する強度から検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射後の曲げ試験を実施した。

図１４（ａ）は、曲げ試験の様子を示す模式図である。図中の試験片６０は、試料Ｃ１、Ｃ２の各々から切り取られた長方形の試験片である。曲げ試験においては、図１４（ａ）に示されるように、半径が０．５ｍｍの導線（金属線）６１に試験片６０を巻き付け、試験片６０の重なった部分を両側から挟み込んで固定する（固定具の図示は省略する）。ここで、試験片６０は、１２ｍｍ（ケーブル状の試料Ｂ１、Ｂ２の円周方向）×１８ｍｍ（ケーブル状の試料Ｂ１、Ｂ２の長さ方向）となる大きさで試料Ｃ１、Ｃ２から切り出した。そして、長さ１８ｍｍの辺が導線６１の円周方向に沿い、かつ第２の層１１が外側に位置するように試験片６０を導線６１に巻き付けた。

図１４（ｂ）は、導線６１及び導線６１に巻き付けられた試験片６０の、導線６１の径方向の断面図である。導線６１の半径をｒ、試験片６０の厚さをｔとすると、図１４（ｂ）に示されるように、任意の角度θの範囲における試験片６０の中立面６０ａでの長手方向の長さは（ｒ＋ｔ／２）・θ、試験片６０の外周面６０ｂの長手方向の長さは（ｒ＋ｔ）・θとなる。このため、導線６１に巻き付けられた試験片６０の外周面６０ｂの長手方向の伸び率は、｛（ｒ＋ｔ）・θ－（ｒ＋ｔ／２）・θ｝／（（ｒ＋ｔ／２）・θ）×１００＝ｔ／（２ｒ＋ｔ）×１００で表され、導線６１の半径ｒが０．５ｍｍ、試験片６０の厚さｔが０．８２ｍｍであることから、およそ４５％となる。

試料Ｃ１、Ｃ２から切り出された試験片６０に対して曲げ試験を実施した。曲げ試験時（第２の層１１に４５～５０％相当の伸びが作用した状態）の試験片６０の表面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ―１０００）及び走査電子顕微鏡(株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－Ｄ５１０)により観察した。これらの観察画像を図１５、図１６に示す。

図１５は、試料Ｃ１、Ｃ２から切り出された試験片６０の表面を光学顕微鏡により５０倍の倍率で観察した観察画像を示す。図１６は、試料Ｃ１、Ｃ２から切り出された試験片６０の表面を走査電子顕微鏡により５００倍の倍率で観察した観察画像を示す。

図１５、１６に示されるように、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含まない試料Ｃ２から切り出された試験片６０は、ＵＶ－Ｃ光の照射総エネルギーが９３６Ｊ／ｃｍ^２、１４０４Ｊ／ｃｍ^２、２１０６Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のいずれである場合にも、表面にクラックが生じないことが確認された。なお、この曲げ試験でいうクラックとは、第２の層１１（被膜２４）から第１の層１０（シース２３）にまで到達する凹み部のことをいう。

また、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む試料Ｃ１から切り出された試験片６０は、ＵＶ－Ｃ光の照射総エネルギーが９３６Ｊ／ｃｍ^２である場合には表面にクラックが生じなかった。ＵＶ－Ｃ光の照射総エネルギーが１４０４Ｊ／ｃｍ^２、２１０６Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２である場合には僅かにクラックが生じたが、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で１０箇所の１．５ｍｍ×４.５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される１．５ｍｍ×４.５ｍｍの領域が１０箇所中３箇所以下であった。これらの結果より、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む試料Ｃ１から切り出された試験片６０もＵＶ－Ｃ耐性を有していると判定した。

なお、上記の本実施例に係る評価では、積層構造体１が第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む場合と含まない場合とでＵＶ－Ｃ耐性に大きな差は確認されなかったが、上記のケーブル２０の製造方法で示したように、長いケーブルに連続的に被膜２４を形成するような場合には、被膜２４の原料である液状の樹脂組成物においてシリコーンレジン微粒子１１２と酸化チタン微粒子１１３の凝集体の沈降を抑えることが第２の層１１の成分を維持するために重要になるため、第２の層１１にナノシリカ微粒子１１４を含む積層構造体１の方が、滑り性やＵＶ－Ｃ耐性を全体に渡って備える点において優れている。

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

［１］シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子（１１２）、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子（１１４）を含む、樹脂組成物。

［２］前記金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子（１１３）である、上記［１］に記載の樹脂組成物。

［３］前記金属酸化物微粒子が、疎水性の表面処理が施された酸化チタン微粒子（１１３）である、上記［１］に記載の樹脂組成物。

［４］シリコーンゴムを母材とする第１の層（１０）と、前記第１の層（１０）に積層された、シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子（１１２）、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子（１１４）を含む第２の層（１１）と、を備えた、積層構造体（１）。

［５］前記金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子（１１３）であり、前記第２の層（１１）の前記ナノシリカ微粒子（１１４）の質量％濃度が、Ｔｉの質量％濃度の１．１４倍以上であり、かつ１１．５質量％以下である、上記［４］に記載の積層構造体（１）。

［６］前記第２の層（１１）のＴｉ濃度が、１．０質量％以上４．４質量％以下である、上記［５］に記載の積層構造体（１）。

［７］上記［４］～［６］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体（２３、２４）を備えた、ケーブル（２０）。

［８］上記［４］～［６］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体（７１、７２、７３）を備えた、チューブ（７０ａ、７０ｂ、７０ｃ）。

［９］シリコーンゴム、酸化チタン微粒子（１１３）、及び有機溶媒の混合物に、ナノシリカ微粒子（１１４）を添加し、次いで、シリコーンレジン微粒子（１１２）を添加する、樹脂組成物の製造方法。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１ 積層構造体
１０ 第１の層
１１ 第２の層
１１１ 母材
１１２ シリコーンレジン微粒子
１１３ 酸化チタン微粒子
１１４ ナノシリカ微粒子
２ 超音波プローブケーブル
２０ ケーブル
２３ シース
２４ 被膜
７０ａ、７０ｂ、７０ｃ 医療用チューブ
７１ チューブ本体
７２ 外側被膜
７３ 内側被膜
２４０ 液状の樹脂組成物

Claims (9)

1. シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子を含む、
   樹脂組成物。
2. 前記金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記金属酸化物微粒子が、疎水性の表面処理が施された酸化チタン微粒子である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
4. シリコーンゴムを母材とする第１の層と、
   前記第１の層に積層された、シリコーンゴムを母材とし、シリコーンレジン微粒子、金属酸化物微粒子、及びナノシリカ微粒子を含む第２の層と、
   を備えた、
   積層構造体。
5. 前記金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子であり、
   前記第２の層の前記ナノシリカ微粒子の質量％濃度が、Ｔｉの質量％濃度の１．１４倍以上であり、かつ１１．５質量％以下である、
   請求項４に記載の積層構造体。
6. 前記第２の層のＴｉ濃度が、１．０質量％以上４．４質量％以下である、
   請求項５に記載の積層構造体。
7. 請求項４～６のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、
   ケーブル。
8. 請求項４～６のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、
   チューブ。
9. シリコーンゴム、酸化チタン微粒子、及び有機溶媒の混合物に、ナノシリカ微粒子を添加し、次いで、シリコーンレジン微粒子を添加する、
   樹脂組成物の製造方法。

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