JP2024031941A - プルシアンブルー類似物正極材料及び電気化学エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

プルシアンブルー類似物正極材料及び電気化学エネルギー貯蔵装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2024031941A
JP2024031941A JP2023135864A JP2023135864A JP2024031941A JP 2024031941 A JP2024031941 A JP 2024031941A JP 2023135864 A JP2023135864 A JP 2023135864A JP 2023135864 A JP2023135864 A JP 2023135864A JP 2024031941 A JP2024031941 A JP 2024031941A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sodium
ion battery
sodium ion
solution
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023135864A
Other languages
English (en)
Inventor
ジェンリヤ ティアン
Jianliya Tian
ジェンホイ シェン
Jianhui Shen
シウェイ シャオ
Siwei Shao
シオンタオ ワン
Xiongtao Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zonke Seno Technology Co Ltd
Original Assignee
Zonke Seno Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zonke Seno Technology Co Ltd filed Critical Zonke Seno Technology Co Ltd
Publication of JP2024031941A publication Critical patent/JP2024031941A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

【課題】活物質の高い負荷量、電極膜の高い機械的強度、電解液の高い浸潤性、高い導電率などの要求を実現する、エネルギー貯蔵可能なナトリウムイオン電池、および正極材料の製造方法を提供する。【解決手段】正極膜、負極膜、両者間に介在するセパレータ及びイオン導電性を有する電解液からなるプルシアンブルー系正極材料及び電気化学エネルギー貯蔵装置であって、前記正極膜は、プルシアンブルー系化合物と導電性炭素の複合物を用い、負極膜は、ポリアニオンナトリウム貯蔵材料と導電性炭素の複合物を用い、電極は、厚い多孔質自己支持性電極を用い、その活物質負荷量が０．００１－０．２ｇ／ｃｍ２であり、厚さが０．１－２ｍｍであり、細孔率が１５－６０％であり、電池容量は、負極により制御され、電解液は、金属ナトリウムイオンを含む水溶液、有機電解液又は両者の混合物を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、二次エネルギー貯蔵電池の分野に関し、具体的にプルシアンブルー類似物正極材料及びその製造方法、電気化学エネルギー貯蔵電池に関する。
大規模な電気化学エネルギー貯蔵システムにおいて、寿命が長く、コストが低く、環境に優しい充電可能電池は、発展の重要な方向である。多くのナトリウムイオン電池正極材料の中で、プルシアンブルー類似物は、酸素格子を含まない独特な三次元開放式フレーム構造によってナトリウムイオンの高速且つ可逆的な吸蔵放出を実現することができ、それにより高い比容量、長いサイクル寿命と優れた速度性能を有する。また、それらの原材料資源が豊富で、価格が安く、合成過程が規模化しやすく、実際の応用潜在力が大きい。
２０１２年に、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈら（１）は、簡単な共沈法により一連のプルシアンブルー類似物ＫＭＦｅ（ＣＮ）６（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど）を合成し、それらの有機系ナトリウムイオン電池における性能を研究し、そのためにプルシアンブルー類似物のナトリウムイオン電池への応用の幕を開けた。特許ＣＮ１０８９４６７６５Ｂは、プルシアンブルー類似物正極材料及びその製造方法、電気化学エネルギー貯蔵装置に言及し、それが解決する技術難点は、どのように材料合成過程における配位水の含有量を低減しさらに除去し、それにより電気化学エネルギー貯蔵装置の性能を明らかに改善するかである。しかし、類似する研究は、材料の製造自体と有機電解液系に注目することが多いが、水系電解質で、プルシアンブルー類似物は、ａ）材料自体の安定性問題、ｂ）高負荷量の電極製造問題というより大きな挑戦に直面している。本発明は、以上のコアとなる問題から出発して、的確な解決方案を提案して、プルシアンブルー類似物を正極材料とする電池設計を完了して、高い速度、長いサイクルの電池性能を実現する。
水溶液共沈法により、有機＋無機炭素材料のその場ドーピングを用い、プロセスの滴定反応速度を制御し、分級撹拌し、それにより材料の結晶成長サイズを制御する。材料の合成中に構造に存在する欠陥、空孔、配位水などによるナトリウムイオン電池の比容量が低く及び速度性能が悪いという問題を解決する。
電極の製造過程において、設計された厚い多孔質自己支持性電極により、粉末の圧密密度が低すぎることによる負荷量の低すぎる問題を効果的に改善することができる。真空乾燥又は不活性ガスの保護方式により、乾燥中の粉末の活性材料成分が酸化還元されることを防止し、それにより規模化生産における材料の一致性と安定性を保証する。
該発明特許は、正極電極、負極電極、両者間に介在するセパレータ及びイオン導電性を有する電解液からなる、プルシアンブルー類似物を用いる充電可能なナトリウムイオン電池に関する。前記正極電極は、プルシアンブルー系化合物と導電性炭素の複合物を用い、負極電極は、ポリアニオンナトリウム貯蔵材料と導電性炭素の複合物を用い、電解液は、金属塩イオンを含む水溶液、有機電解液又は両者の混合物を用いることを特徴とする。具体的には、プルシアンブルー類似物材料の製造プロセス、電極製造及び電気化学エネルギー貯蔵装置の設計を含む。
本発明特許は、プルシアンブルー類似物の共沈法合成プロセスの特徴に基づいて、様々な濃度の溶剤と添加剤を添加することによって、反応中に炭素被覆を行い、後期の炭素粉末の機械混合と本質的に区別し、材料の本質からプルシアンブルー類似物の導電性が悪い問題を変えることができる。また、滴定反応中に、撹拌速度、滴定時間を制御することによって、反応後の結晶の微視的な形態に構造設計を行い、さらにプルシアンブルー類似物粉末の性能を広げ、この性能は、粉末の圧密密度、粒径サイズ、電解液の浸潤効果などを含むが、これらに限らない。
電極の製造過程において、プルシアンブルー類似物粉末の総合特性に基づいて、厚い多孔質自己支持性電極膜を設計し、湿式流延コーティング、乾式ローラープレス、半乾式ローラープレスなどの方式のうちの１つにより、雰囲気保護を行い、プロセス過程における材料の活性の酸化還元を防止し、電極膜の活物質の高い負荷量、電極膜の高い機械的強度、電解液の高い浸潤性、高い導電率などの要求を実現する。正負極活性材料の容量比率は、１：１～２：１であり、電池容量は、負極により制御される。
プルシアンブルー類似物粉末の合成ルートである。 プルシアンブルー類似物の電子顕微鏡写真である。 プルシアンブルー類似物の速度及び長いサイクルテストである。 様々な厚さの交流インピーダンスの比較である。 様々な活物質配合比率での電池サイクル性能である。
従来の発明特許の特徴と利点は、以下のとおりである。本発明特許で設計される合成ルートは、従来の共沈滴定法と比較して、最終生成物の結晶の完全性、粒径サイズの制御可能性、電解液の浸潤の最適化性、電子導電率の向上には明らかな利点があり、微視的な形態に電極の構造設計を行い、製造プロセスにおいて制御することができる。
本発明特許で設計される厚い多孔質自己支持性電極は、従来の電極コーティング製造方式と比較して、より広い電極膜のサイズ範囲を有し、それにより同じ面積でより高い活物質負荷量を有し、それによりより高いエネルギー量密度に達するとともに、プロセス過程が簡単で制御可能であり、連続化生産の商業的潜在力を備える。このような電極設計は、水系、有機及び混合電解質系に用いることができる。
本特許出願には、文献又は発表された文章が引用されている。引用された文献と発表された文章は、本発明に関連する分野の最新レベルをより詳細に記述するために、本願の参考データとして共同で使用される。また、出願過程全体において、過渡的用語の「含む」、「含有する」又は「によって特徴付けられる」は、類義語であり、包括的又は開放的であり、追加的要素又は方法ステップ、列挙されていない要素又は方法ステップを排除しないことに注意しなければならない。
以下の実施例を参照することにより、本発明をよりよく理解することができる。当業者は、以下の例が単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではないことを理解することができる。本発明の範囲は、後述する特許出願の範囲によって規定される。
具体的な実施例
実施例１：０．５ｍｏｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物と０．５ｍｏｌのクエン酸ナトリウムを１Ｌの脱イオン水に溶解し、前駆液Ａを得、０．５ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物と１０ｇのスクロースを１Ｌの脱イオン水に溶解し、１０ｇのアセチレンブラックを加えて分散させて撹拌し、前駆液Ｂを得、そして前駆液Ｂを５０ｍｌ／ｍｉｎの滴定速度で前駆液Ａに加え、反応釜に高純度の窒素ガスを入れ、窒素ガスの流速を０．５Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応釜の撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに制御し、反応釜の温度を６０℃に維持した。滴定反応が終了し、１時間撹拌した後、２４ｈ放置エージングし、放置エージング釜における懸濁液を加圧濾過して沈殿物を得、沈殿物を脱イオン水と無水エタノールでそれぞれ２回繰り返して洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｐａの真空度、８０℃の温度で１２時間乾燥させて、プルシアンブルー類似物ナトリウムイオン電池正極材料を得た（電子顕微鏡写真については図２を参照）。
得られたプルシアンブルー類似物粉末を粉砕し、７５ｇ秤量し、導電剤の黒鉛とアセチレンブラックをそれぞれ１０ｇ加えて、５００ｍｌメノウ瓶に置き、５ｍｍ直径の酸化ジルコニウムミルボールを１００ｇ加え、遊星ボールミルを用いて機械混合し、遊星ボールミルの回転数を３５０ｒ／ｍｉｎに制御し、６０分混合した後に５ｇのポリテトラフルオロエチレン乾燥粉末を粘着剤として加え、Ｖ型撹拌機を用いてさらに３０ｍｉｎ混合した後、そして混合した乾燥粉末を気流粉砕ミルで繊維化を行い、ふわふわした粉末を得、粉末を５００ｍｌ／ｍｉｎの速度でローラープレス機の供給口に加え、ローラの直径が３００ｍｍであり、一定のローラの間隔距離を設定し、ローラの温度が１８０℃であった。粉末供給後に連続的にローラープレスして膜を形成し、膜の厚さを５００μｍに制御し、連続的に膜を形成した後にさらにローラープレスしてカーボンコートアルミ箔と複合し、複合ローラの温度を１２０℃に設定し、集電体と複合された正極膜を得た。負極は、チタン酸リチウムを活物質として用い、黒鉛活性炭を導電剤として用い、ポリテトラフルオロエチレンを粘着剤として用い、正極と同じ配合比率、製造プロセス方式を用いて連続的に膜を形成し、負極膜を得た。１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４の水溶液をポリエチレングリコールと混合して電解液として用い、不織布をセパレータとして用い、６ｃｍ＊６ｃｍの電池セルに組み立てた。１Ｃ／２Ｃ／３Ｃでそれぞれ５００回サイクルした後、２Ｃで長いサイクルテストを行い、そのテスト結果は、図３に示した。
実施例２：０．５ｍｏｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物と０．５ｍｏｌのクエン酸ナトリウムを１Ｌの脱イオン水に溶解し、前駆液Ａを得、０．５ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物と１０ｇのスクロースを１Ｌの脱イオン水に溶解し、１０ｇのアセチレンブラックを加えて分散させて撹拌し、前駆液Ｂを得、そして前駆液Ｂを５０ｍｌ／ｍｉｎの滴定速度で前駆液Ａに加え、反応釜に高純度の窒素ガスを入れ、窒素ガスの流速を０．５Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応釜の撹拌速度を４００ｒ／ｍｉｎに制御し、反応釜の温度を６０℃に維持した。滴定反応が終了し、０．５時間撹拌した後、４８ｈ放置エージングし、放置エージング釜における懸濁液を加圧濾過して沈殿物を得、沈殿物を脱イオン水と無水エタノールでそれぞれ２回繰り返して洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｐａの真空度、１５０℃の温度で８時間乾燥させて、プルシアンブルー類似物ナトリウムイオン電池正極材料を得た。
得られたプルシアンブルー類似物粉末を粉砕し、７５ｇ秤量し、導電剤の黒鉛とアセチレンブラックをそれぞれ１０ｇ加え、脱イオン水３０ｇを加え、５００ｍｌメノウ瓶に置き、５ｍｍ直径の酸化ジルコニウムミルボールを１００ｇ加え、遊星ボールミルを用いて機械混合し、遊星ボールミルの回転数を３５０ｒ／ｍｉｎに制御し、均一に混合した後に、ＰＴＦＥ乳液を１０ｇ加え、均一に混合した後に、３０ｍｉｎ以内撹拌し、均一なミセル塊を得た。得られた均一なミセルをさらにローラープレス機で様々な電極の厚さにプレスし、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４の水溶液を電解液として用い、不織布をセパレータとして用い、５０ミクロンのステンレス鋼を集電体として用い、６ｃｍ＊６ｃｍの対称的な電池に組み立て、テストした様々な厚さでの電極膜のインピーダンスは、図４に示した。
実施例３：プルシアンブルー類似物ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法は、実施例１と同じであった。
得られたプルシアンブルー類似物粉末を粉砕し、７５ｇ秤量し、導電剤の黒鉛とアセチレンブラックをそれぞれ１０ｇ加え、５００ｍｌメノウ瓶に置き、５ｍｍ直径の酸化ジルコニウムミルボールを１００ｇ加え、遊星ボールミルを用いて機械混合し、遊星ボールミルの回転数を３５０ｒ／ｍｉｎに制御し、均一に混合した後に、２００ｇのＮＭＰ溶剤を加え、２時間ボートミル混合した後に、再び５ｇのＰＶＤＦ乾燥粉末を加え、再び４時間ボートミルし、そして混合したスラリーを真空脱泡し、スリット式コーティング機を用い、スラリーをコーティング機供給システムに注ぎ、ブレードの隙間を調整することでコーティング厚さを制御し、真空乾燥後に得られた、集電体と複合された正極膜は、それぞれ厚さが２００－４００ミクロンであった。負極は、チタン酸リチウムを活物質として用い、正極と同じ混合及びコーティングプロセスを用い、耐食性集電体と複合された負極膜を得、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６のジメチルカーボネートを電解液として用い、不織布をセパレータとして用い、６ｃｍ＊６ｃｍの電池セルに組み立て、テストした様々な活物質配合比率での電池の電気化学的性能は、図５に示した。図から分かるように、正負極活物質の配合比率が１よりも小さいと、電池のサイクル性能が悪く、正負極活性材料の比率が１．２：１であると、電池の容量及びサイクル安定性が大幅に上がった。
参考資料：
（１）Ｙ．Ｈ．Ｌｕ， Ｌ．Ｗａｎｇ， Ｊ．Ｇ． Ｃｈｅｎｇ， Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ； 「Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ： ａ ｎｅｗ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｏｄｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」； Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１２， ４８（５２）： ６５４４－６５４６．

Claims (17)

  1. 正極膜、負極膜、両者間に介在するセパレータ及びイオン導電性を有する電解液からなるエネルギー貯蔵可能なナトリウムイオン電池であって、前記正極膜は、プルシアンブルー系化合物と導電性炭素の複合物を用い、負極膜は、ポリアニオンナトリウム貯蔵材料と導電性炭素の複合物を用い、電極は、厚い多孔質自己支持性電極を用い、その活物質負荷量が０．００１－０．２ ｇ／ｃｍ２であり、厚さが０．１－１ｍｍであり、細孔率が１５－６０％であり、電池容量は、負極により制御され、電解液は、金属ナトリウムイオンを含む水溶液、有機電解液又は両者の混合物を用いる、ことを特徴とするエネルギー貯蔵可能なナトリウムイオン電池。
  2. 前記プルシアンブルー系化合物の一般式は、ＡｘＭ１ｃ［Ｍ２（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏであり、ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌのうちの１種又は複数種であり、Ｍ１及びＭ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのうちの１種又は複数種であり、１＜ｘ≦２で、０＜ｙ≦１で、０＜ｃ≦１で、０＜ｚ≦１６である、ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
  3. 負極材料は、ポリアニオンナトリウム貯蔵材料と導電性炭素の混合物を用い、前記ポリアニオンナトリウム貯蔵材料は、ナトリウムイオン超イオン伝導体構造（ＮＡＳＩＣＯＮ）中のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＶＴｉ（ＰＯ４）３、オリビン構造のＮａＦｅＰＯ４、及びリン酸塩中のＮａＣｏ１／３Ｎｉ１／３ Ｍｎ１／３ＰＯ４を含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
  4. 前記正極電極及び負極電極に導電性炭素源及び粘着剤が添加され、ここで炭素源は、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、活性炭、グラフェン、炭素繊維、メソポーラスカーボンのうちの１種又は複数種であり、前記粘着剤は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸類、ポリウレタン、セルロース類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
  5. 前記ナトリウムイオンを含む電解質塩は、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６のうちの１種又は複数種であり、濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであり、溶剤は、水、有機電解液又は両者の混合物：ポリオール類、カーボネート類、エーテル類及びヒドロキシ酸エステル類など、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボーネト、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、ジグライムなどのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
  6. 正負極活物質の容量比率は、１．１～２．０：１であり、電池容量は、負極により制御される、ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
  7. 電極の形態は、可撓性多孔質自己支持性電極のうちの１種であり、その活物質負荷量が０．００１－０．２ ｇ／ｃｍ２であり、厚さが０．１－２ｍｍであり、細孔率が１５－６０％であり、引張強さが０．２－１ ＭＰａであり、引張破断伸びが０－５％であり、体積抵抗率が０．６－１０ Ω＊ｃｍであり、酸及びアルカリ耐性ｐＨが＝２－１３である、ことを特徴とする請求項１～２に記載のナトリウムイオン電池。
  8. 前記正極材料層の厚さは、０．１－２ｍｍであり、負極材料層の厚さは、０．１－２ｍｍであり、ここで炭素源は、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、活性炭、グラフェン、炭素繊維、メソポーラスカーボンのうちの１種又は複数種であり、前記粘着剤は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸類、ポリウレタン、セルロース類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
  9. 前記ナトリウムイオンを含む電解質塩は、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６のうちの１種又は複数種であり、濃度が０．１～１０ ＭＯＬ／Ｌであり、溶剤は、水、有機電解液又は両者の混合物：ポリオール類、カーボネート類、エーテル類及びヒドロキシ酸エステル類など、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボーネト、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、ジグライムなどのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
  10. 前記セパレータ層は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布膜、ナノ繊維膜又はセルロースセパレータ紙のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
  11. 水系ナトリウムイオン電池用のその場炭素被覆プルシアンブルー類似物の正極粉末の製造方法であって、
    遷移金属シアノ化合物及び添加剤を含むＡ溶液、及び金属イオンの硫酸塩溶液及びクエン酸塩などの錯体であるＢ溶液を調製するステップ１）と、
    Ａを反応釜母液として使用し、調製したＢ溶液をＡ溶液に滴定し、窒素ガスの保護下で、共沈反応を行うステップ２）と、
    得られた生成物をさらに分級撹拌し、撹拌速度及びエージング時間に基づいて、反応生成物の結晶形態及び粒径を制御し、反応終了後に原料タンクをさらに２－２４時間エージングするステップ３）と、
    反応後の固液混合物を濾過して分離し、純水で洗浄して不純物を除去し、分離及び洗浄された固体をさらに乾燥させて収集して最終生成物を得るステップ４）と、
    収集されたプルシアンブルー類似物に導電剤などの粉末をさらに混合し、水系ナトリウムイオン電池正極粉末を製造するステップ５）であって、その活物質負荷量が０．００１－０．２ ｇ／ｃｍ２であり、細孔率が１５－６０％であり、前記プルシアンブルー類似物の一般式は、ＡｘＭ１ｃ［Ｍ２（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏであり、ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌのうちの１種又は複数種であり、Ｍ１及びＭ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎのうちの１種又は複数種であり、１＜ｘ≦２で、０＜ｙ≦１で、０＜ｃ≦１で、０＜ｚ≦１６であるステップ５）とを含む、ことを特徴とする水系ナトリウムイオン電池用のその場炭素被覆プルシアンブルー類似物の正極粉末の製造方法。
  12. 前記Ａ溶液の濃度は、０．１－２ｍｏｌ／Ｌであり、前記Ａ溶液に可溶性ナトリウム塩及び可溶性遷移金属シアノ化合物が含まれ、前記可溶性遷移金属シアノ配合物は、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｃｕ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｚｎ（ＣＮ）６及びＮａ４Ｍｎ（ＣＮ）６のうちのいずれか１種又は複数種であり、前記Ａ溶液の添加剤は、前記可溶性ナトリウム塩、例えば硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 前記Ｂ溶液中の二価の遷移金属イオンの濃度は、０．１－２．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記二価の遷移金属イオンを含む可溶性塩は、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の硫酸塩のうちのいずれか１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  14. 前記Ｂ溶液中の添加剤Ｂは、無機炭素源及び有機炭素源であり、無機炭素源は、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、活性炭、グラフェン、炭素繊維、メソポーラスカーボンのうちの１種又は複数種を含み、有機炭素源は、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、アガロース及び可溶性デンプンのうちの１種又は複数種を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  15. 前記共沈反応は、前記Ｂ溶液を前記Ａ溶液に滴下し、回転数５０－８００ｒ／ｍｉｎ及び温度４０－９０℃で１－４時間共沈反応し、滴下終了後にプルシアンブルー系材料懸濁液を得ることである、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  16. 前記プルシアンブルー系材料懸濁液を２－４８時間エージング反応し、温度を１０－７０℃に下げてその中の有機糖類結晶を析出してプルシアンブルー系材料の表面に被覆し、無機炭素源をプルシアンブルー系材料の間に堆積させ、エージング及び分級撹拌中に、粉末結晶のサイズと形態制御を変え、２０μｍまで成長を続ける、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  17. 粉末の製造プロセス全体にわたって、高純度の窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種である不活性ガスで保護し、ここで乾燥温度を５０－１５０ｏＣに制御する、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。

JP2023135864A 2022-08-24 2023-08-23 プルシアンブルー類似物正極材料及び電気化学エネルギー貯蔵装置 Pending JP2024031941A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211015703.2 2022-08-24
CN202211015703.2A CN116885268A (zh) 2022-08-24 2022-08-24 普鲁士蓝类似物正极材料及电化学储能装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024031941A true JP2024031941A (ja) 2024-03-07

Family

ID=87762784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023135864A Pending JP2024031941A (ja) 2022-08-24 2023-08-23 プルシアンブルー類似物正極材料及び電気化学エネルギー貯蔵装置

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4328995A1 (ja)
JP (1) JP2024031941A (ja)
CN (1) CN116885268A (ja)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9660268B2 (en) * 2012-03-28 2017-05-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. Alkali-ion battery with enhanced transition metal cyanometallate electrode structure
CN108946765B (zh) 2017-05-18 2020-05-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置
CN214336748U (zh) * 2021-03-02 2021-10-01 湖南亿普腾科技有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池
CN113054163A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 中国电力科学研究院有限公司 一种普鲁士蓝基钠离子全电池及其制备方法
CN113161511B (zh) * 2021-04-20 2022-04-29 太仓中科赛诺新能源科技有限公司 可塑性电极及制备方法以及水系钠离子电池及制备方法
CN114229870B (zh) * 2021-12-08 2022-09-23 宜宾锂宝新材料有限公司 一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4328995A1 (en) 2024-02-28
CN116885268A (zh) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Mechanochemical reactions of MnO2 and graphite nanosheets as a durable zinc ion battery cathode
Lian et al. In-situ formation of Co1− xS hollow polyhedrons anchored on multichannel carbon nanofibers as self-supporting anode for lithium/sodium-ion batteries
WO2016141706A1 (zh) 一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN110148716B (zh) 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
CN111180689B (zh) 微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110233225B (zh) 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
CN112531281A (zh) 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法
CN113293312B (zh) 一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法
CN110540204B (zh) 一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用
Li et al. Architecture and performance of Si/C microspheres assembled by nano-Si via electro-spray technology as stability-enhanced anodes for lithium-ion batteries
CN111180688A (zh) 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113479944A (zh) 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN107394178A (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN115732674A (zh) 钠正极前驱体材料及其制备方法和应用
CN111463414B (zh) 一种夹层材料及其制备方法和应用
CN106410156A (zh) 一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN114524427A (zh) 一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用
Liu et al. Polyvinylpyrrolidone-regulated synthesis of hollow manganese vanadium oxide microspheres as a high-performance anode for lithium-ion batteries
CN114573033A (zh) 一种团簇MnO2的制法、二次锌锰电池正极材料及二次锌锰电池
CN107887605B (zh) 一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法
Yang et al. Metal organic framework-based materials for metal-ion batteries
CN116314711B (zh) 一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺
CN117594767A (zh) 空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116864625A (zh) 普鲁士蓝类似物钠离子电池极片、电池及极片制备方法
CN111302326A (zh) 一种铅碳电池用氮掺杂分级多孔碳材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231018