JP2024022017A - ゴム補強用複合コードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いコード弾性率を備え、ゴム成型時の熱処理後においても高い弾性率を保持することができるゴム補強用複合コードを提供する。【解決手段】高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維を含むゴム補強用複合コードであって、該ゴム補強用複合コードにおいて高強度高弾性率繊維は、低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、該ゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードであり、そのディップコードの上撚りを解除した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下であることを特徴とする、ゴム補強用複合コード。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム補強用複合コードおよびその製造方法に関し、詳しくはタイヤ等のゴム製品の補強に用いるゴム補強用複合コードおよびその製造方法に関する。

ゴムタイヤ、ゴムベルト等のゴム成形物の強度や耐久性を向上させるために、補強用繊維をゴム成形物のゴム内に埋め込むことが一般に行われている。従来、この補強用繊維として、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキザール繊維が広く用いられている。

そして、ゴム成形物の使用時の剛性を高くするために、補強用繊維として、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリフェニレンベンゾオキザール繊維のような高強度高弾性率繊維を用いることが検討されてきた。
しかし、補強用繊維として単に高強度高弾性率繊維を用いても、ゴム成形物の使用時の剛性、ゴム成形物の長期間にわたる使用における強力の保持を、同時に得ることができない。

特許文献１には、高強度高弾性率繊維としてパラ型芳香族ポリアミド繊維を用い、低強度低弾性率繊維としてポリエステル繊維を用いた複合コードとすることで、ゴム成形物の剛性および長時間の強力保持を有するコードを得る技術が開示されている。しかし、この技術では、ゴム成形物の使用時の剛性が不十分である可能性が高く、今後の高剛性化および寿命との両立は難しい。そのためには、複合コードの剛性を更に向上させ、また、ゴム成型工程の熱処理時に発生する複合コードの剛性低下を抑制し、また、強力低下を抑制するコード構造にする必要がある。

特表２０１９－５３２１９２号公報 特表２０１６－５００７６９号公報

本発明の目的は、高いコード弾性率を備え、ゴム成型時の熱処理後においても高い弾性率を保持することができるゴム補強用複合コードを提供することを課題とする。

本発明は、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維を含むゴム補強用複合コードであって、該ゴム補強用複合コードにおいて高強度高弾性率繊維は、低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、該ゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードであり、そのディップコードの上撚りを解除した際、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも長く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は１．００５以上１．１００以下である、ことを特徴とする、ゴム補強用複合コードである。

本発明によれば、高いコード弾性率を備え、ゴム成型時の熱処理後においても高い弾性率を保持することができるゴム補強用複合コードを提供することができる。

〔高強度高弾性率繊維〕
本発明において高強度高弾性率繊維は、後述する低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、好ましくは強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつＪＩＳ Ｌ １０１７の初期引張抵抗度で示される初期引張抵抗度が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、ゴム補強用複合コードに必要な強力が得られず好ましくなく、また、初期引張抵抗度が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、ゴム補強用複合コードに必要な剛性が得られず好ましくない。

上記の条件を満足する高強度高弾性率繊維として、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキザール繊維、芳香族ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維を例示することができ、好ましくは芳香族ポリアミド繊維であり、中でもパラ型芳香族ポリアミド繊維が、耐熱性と強度に優れているため特に好ましい。

パラ型芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行であり、かつ反対方向に向いているポリアミドの繊維である。具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製「トワロン（登録商標）」）や、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製「テクノーラ（登録商標）」）を例示することができる。

この高強度高弾性率繊維は、後述する低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維である。
高強度高弾性率繊維の芳香族ポリアミド繊維は、従来から知られているものを用いることができ、知られている方法で製造することができる。例えば、特開昭４９－１００３２２号公報、特開昭４７－１０８６３号公報、特開昭５８－１４４１５２号公報および特開平４－６５５１３号公報に記載されている。

高強度高弾性率繊維の繊度は、好ましくは４００ｄｔｅｘ以上２０００ｄｔｅｘ以下である。４００ｄｔｅｘ未満であると、ゴム補強用複合コードに必要な強力および剛性が得られず、他方、２０００ｄｔｅｘを超えると、結果的にゴム補強用複合コードのコード径全体が太くなるだけでなく、高弾性率繊維を含めたコード全体が太くなるため、同じ曲率半径で屈曲された場合にコードの歪が大きくなり屈曲耐久性が低下し、長時間使用時の強力保持率が低下する。

〔低強度低弾性率繊維〕
本発明において低強度低弾性率繊維は、前記の高強度高弾性率繊維より強度および弾性率が低い繊維であり、好ましくは強度が９ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、かつＪＩＳ Ｌ １０１７の初期引張抵抗度で示される初期引張抵抗度が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。強度が９ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるか、初期引張抵抗度が１００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると低強度低弾性率繊維の屈曲耐久性が低下して好ましくなく、ゴム補強用複合コード全体の屈曲耐久性が低下し、結果として長時間使用時の強力保持率が低下して好ましくない。

この条件を満足する低強度低弾性率繊維として、ポリウレタン繊維、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４６等で知られる脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニリアルコール繊維、レーヨン繊維を例示することができ、好ましくはポリエステル繊維である。ポリエステル繊維として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートを例示することができる。

低強度低弾性率繊維の繊度は好ましくは４００ｄｔｅｘ以上２０００ｄｔｅｘ以下である。４００ｄｔｅｘ未満であるとゴム補強用複合コード全体として屈曲耐久性が低下し、結果として長時間使用時の強力保持率が低下する。他方、２０００ｄｔｅｘを超えると結果的に複合コードとして太くなるため、同じ曲率半径で屈曲された場合にコードの歪が大きくなり、屈曲耐久性が低下し、長時間使用時の強力保持率が低下する。そして、補強ゴム製造時の成型性が悪化する。

〔ディップコード〕
本発明のゴム補強用複合コードは、上記の高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードである。

上記において生コードは、好ましくは下撚り糸の２本以上を下撚り糸の撚り方向と逆方向に上撚りして得た諸撚り糸である。
下撚り糸の撚り係数は、コードの剛性および長時間使用時の強力保持の観点から、高強度高弾性率繊維について、好ましくは２．０～６．０であり、低強度低弾性率繊維について、好ましくは２．０～５．０である。

生コードを得るための下撚り工程において、低強度低弾性率繊維を下撚りする際の張力が、高強度高弾性率繊維を下撚りする際の張力よりも高く、上撚り工程において、低強度低弾性率繊維の下撚り糸にかかる張力が、高強度高弾性率繊維の下撚り糸にかかる張力よりも高いことが好ましい。

この生コードは、下記式で表される上撚りの撚り係数が３．５以上７．５以下であり、好ましくは４．０以上７．０以下である。この範囲であることにより、ゴム成形物の使用時の剛性に必要なコードの強度および弾性率、ゴム成形物の長期間使用時の屈曲疲労性を同時に得ることができる。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１０５５
（ただし、ＴＭは撚り係数、Ｔは撚り数（回／ｍ）、Ｄは高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維の総繊度（ｔｅｘ）を表す。）

本発明において、ディップコードの上撚りを解撚した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下であること肝要である。この範囲であることにより、高強度高弾性率繊維の高寸法安定性が効果的に発現される。例えばゴム成型時の熱処理やゴム成形物使用時の高温下による、ゴム補強用複合コードの弾性率が低下することを抑制することができる。

本発明のゴム補強用複合コードの総繊度は、長時間使用時の強力保持および補強ゴムの軽量化の観点から、好ましくは３５００ｄｔｅｘ以下である。
本発明のゴム補強用複合コードの弾性率は、補強ゴム使用時の剛性および長時間使用時の強力保持の観点から、好ましくは１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
本発明のゴム補強用複合コードを１５０℃３０分の熱処理条件における熱収縮率は、寸法安定性の観点からの観点から好ましくは２．０％以下である。

〔接着処理〕
本発明のゴム補強用複合コードは、生コードを接着剤の溶液に含浸させる接着処理により製造することができる。この接着処理により、生コードの表面および内部の少なくとも一部に接着剤が含有されたディップコードである本発明のゴム補強用複合コードを得ることができる。

この接着処理では、好ましくは０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の張力をかけながら、接着剤を含む処理剤に生コードに含侵させ、好ましくは２２０～２５０℃の温度にて、好ましくは１～１０分間熱処理する。こうすることで、接着処理の間に繊維が十分に延伸され、より得られるゴム補強用複合コードの弾性率を高めることができる。
高強度高弾性率繊維として芳香族ポリアミド繊維を用いる場合、高温中での接着性等の観点から、接着剤として、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を用いることが好ましい。

〔レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂〕
接着処理による生コードへの接着剤の付着量は、接着処理で得られる本発明のゴム補強用複合コードの重量を基準として、好ましくは５～２０重量％である。
そして、接着処理で用いる接着剤の溶液の濃度は、好ましくは５～２０重量％である。５重量％未満であると十分に付着させることができず好ましくなく、他方、２０重量％を超えるとスカムが発生しやすくトラブルとなる可能性があり好ましくない。

接着剤としてレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を用いる場合、接着処理によるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の付着量は、ゴム補強用複合コードの重量を基準として、好ましくは５～２０重量％である。接着処理後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂は、本発明のゴム補強用複合コードの表面や内部に付着している。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の付着量が、ゴム補強用複合コードの重量を基準５～２０重量％であることで、優れた接着力を得ることができる。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂において、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１：０．６～１：８、さらに好ましくは１：０．８～１：６である。ホルムアルデヒドの量がこの範囲より少ないとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、樹脂層の凝集力が低下することにより接着性が低下し、耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり好ましくない。他方、ホルムアルデヒドの量がこの範囲より多いと架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体のゴムとの共加硫時にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂とゴムとの相溶化が阻害され接着性が低下する傾向があり好ましくない。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂における、レゾルシン・ホルマリンとラテックスとの配合比率は、固形分重量比として、レゾルシン・ホルマリン：ラテックスが、好ましくは１：３～１：１６、さらに好ましくは１：４～１：１０である。ラテックスの比率がこの範囲より少ないとゴムとの共加硫成分が少ないため接着力が低下する傾向があり好ましくなく、他方、ラテックスの比率がこの範囲より多いと接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、接着力や耐久性が低下する傾向があるとともに、接着処理した複合コードの粘着性が著しく高くなり、接着処理工程やベルト成型工程でカムアップや取り扱い性などの工程通過性が低下するおそれがあり好ましくない。

レゾルシンとして、予めオリゴマー化したレゾルシン－ホルマリン初期縮合物やクロロフェノールとレゾルシンをホルマリンとオリゴマー化した多核クロロフェノール系レゾルシン－ホルマリン初期縮合物を用いることができる。これは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

ラテックスとして、水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン－ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

ゴム補強用複合コードの単糸の表面をエポキシ化合物で表面処理してからレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤で接着処理をする場合、その表面との親和性が高く、また樹脂層の強度を高めることができることから、ラテックスとして、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスが好ましい。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂には、架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、アミン、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物を例示することができる。なかでも、処理剤の経時安定性がよく、前処理剤との相互作用が良好なことから、ブロックドイソシアネート化合物が好ましい。このブロックドイソシアネート化合物として、ジメチルピラゾールブロック、メチルエチルケトンオキシムブロック、カプロラクタムブロックのブロックドイソシアネートが好ましい。これらは二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

〔エポキシ化合物による表面処理〕
高強度高弾性率繊維は、一般的に表面が不活性であり、他の物質と接着しづらい。特に芳香族ポリアミド繊維はこの傾向が強い。

そこで、十分な接着性を得るために、接着処理を行う前の生コードの表面をエポキシ化合物を含む溶液に浸漬処理することでエポキシ化合物を含侵させる表面処理を行うことが好ましい。この表面処理を行うことで、高強度高弾性率繊維、特に芳香族ポリアミド繊維と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との化学的親和性を向上させることができる。

生コードへのエポキシ化合物の固形分付着量は、生コードの重量を基準として、好ましくは０．０５～５．０重量％、さらに好ましくは０．２～２．０重量％である。

付着量が０．０５重量％未満であると単糸の表面に形成されるエポキシ樹脂の層が十分でなく、生コードの高強度高弾性率繊維同士の密着性や、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との密着性を得ること困難であり好ましくない。他方、付着量が５．０重量％これより多いとエポキシ樹脂によって生コードの高強度高弾性率繊維同士が強く集束されてしまい、結果的に得られるゴム補強用複合コードが硬くなり、耐屈曲疲労性に劣ることになり好ましくない。

表面処理に用いるエポキシ化合物として、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、レゾルシン、ピス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノールと前記ハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジベートを例示することができる。

これらのうち、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ましく、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物のようなポリエポキシド化合物と硬化剤により生成される化合物も好ましい。
ポリエポキシド化合物を用いる場合、乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩を用いて乳化液としてもよい。

ポリエポキシド化合物には、アミン系やイミダゾール系の硬化剤、ポリイソシアネートとオキシム、フェノール、カプロラクタムなどのブロック化剤との付加化合物であるブロックドポリイソシアネート、エチレンイミンとの反応化合物であるエチレン尿素を併用してもよい。

〔製造方法〕
本発明のゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤を含有させることで製造することができる。

上記で得た生コードの表面および内部の少なくとも一部にラテックスを含む樹脂接着剤を含有させることは、生コードを０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の張力をかけながら、接着剤を含む処理剤に含侵させ、２３０～２７０℃の温度にて１～１０分間熱処理することで行うことが好ましい。

以上の製造方法によって、ディップコードの上撚りを解除した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下とすることができる。

すなわち、本発明によれば、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維を含むゴム補強用複合コードの製造方法であって、該ゴム補強用複合コードにおいて高強度高弾性率繊維は、低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、該ゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードであり、そのディップコードの上撚りを解除した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下であり、前記製造方法は、接着処理工程を含み、該接着処理工程において、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードを０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の張力をかけながら、接着剤を含む処理剤に含侵させ、２３０～２７０℃の温度にて１～１０分間熱処理する工程を少なくとも含む、ことを特徴とするゴム補強用複合コードの製造方法が提供される。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。
（１）ゴム補強コードを解撚した際の下撚り糸長さ比
ゴム補強用複合コードを検撚機にかけ、総繊度（ｄｔｅｘ）の０．０４５倍の重量の荷重をかけながら、上撚りを解撚した。解撚後は、荷重に引っ張られ直線状に伸びている一方の下撚り糸および緩んでいる他方の下撚り糸があり、まずは直線状に伸びている方の下撚り糸の長さを測定した。緩んでいる他方の下撚り糸を残したまま、直線状に伸びている一方の下撚り糸を切断し、緩んでいた他方の下撚り糸を直線状に引き延ばして長さを測定した。上記にて測定した低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さを（Ａ）、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さを（Ｂ）とし、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。

（２）繊度、総繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じて、付着樹脂を含めた繊度（重量）または総繊度（重量）を測定した。

（３）コード引張強力、引張強度
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じてゴム補強用複合コードの引張強力を測定した。引張強度は、破断時の引張強力から樹脂付着量を含めたゴム補強用複合コードの繊度で割って算出した。

（４）接着剤付着率
ＪＩＳ Ｌ１０１７のディップピックアップ（質量法）に準じて測定し、それを接着剤付着率とした。

（５）コード弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じてゴム補強用複合コードの初期引張抵抗度を測定し、それをコード弾性率とした。

（６）熱処理後のコード引張強力、引張強度、およびコード弾性率（Ｍ１）
ゴム補強用複合コードを無荷重にて、１５０℃の温度で３０分間熱処理し、その後に、前記（３）および（５）と同様の方法で、コード引張強力、引張強度、およびコード弾性率を測定した。

（７）熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１７の加熱後乾熱収縮率（Ｂ法）に準じて測定し、それを熱収縮率とした。加熱条件は１５０℃にて３０分間とした。

（８）強力保持率
ゴム補強用複合コードをゴムに埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、加硫させてゴム試験片を作成した。このゴム試験片を、ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じてディスク疲労試験機を用いて、２５００ｒｐｍにて±１０％の伸長および圧縮を６時間かけた。疲労試験前後のゴム試験片の引張試験を実施し、その強力保持率を以下の式により算出した。
強力保持率（％）
＝（疲労試験後のゴム試験片の強力）／（疲労試験前のゴム試験片の強力）×１００

（９）強度および初期引張抵抗度
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じて、繊維の引張強度および初期引張抵抗度を測定した。

〔実施例１〕
高強度高弾性率繊維としてポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人株式会社製 トワロン Ｔ１０００ １１００ｄｔｅｘ。これは、強度が２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつその初期引張抵抗度が５４０ｃＮ／ｄｔｅｘである。）を用い、リング撚糸処理において４５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。

また、低強度低弾性率繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製 テトロン ＢＨＴ １１００Ｔ２４９ Ｐ９５２ＮＬ。これは、強度が７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつその初期引張抵抗度が７０ｃＮ ／ｄｔｅｘである。）を用い、リング撚糸処理において４５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の下撚り糸１本とポリエチレンテレフタレート繊維の下撚り糸１本を用いて、４５０ｔ／ｍ（撚り係数ＴＭ＝６．３）のＳ方向の撚糸を施して、上撚り糸とした。

この上撚り糸を用いて以下の処理を行った。一浴目の処理液として、ピペラジン０．５ｇを水９７８．５ｇに分散させ、ネオコールＳＷ－３０（ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、第一工業製薬株式会社製）１ｇ（固形成分濃度：３０重量％）を添加し、次いでポリエポキシド化合物（デナコールＥＸ３１４、ナガセケムテックス株式会社製）２０ｇを分散させた処理液（固形成分２重量％）を用意した。

この一浴目の処理液に、上撚り糸を１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４０℃で２分間熱処理を行い、一浴処理後繊維コードとした。

次いで、二浴目の処理液を調製した。まずは、苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物、スミカノールＳ７００（住友化学（株）製、６５重量％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させた。これにホルマリンをＲ／Ｆ比が１／０．５（モル比）になるように添加して均一に混合し、温度２５℃で６時間熟成させた。次に、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）及びニッポールＬＸ－１１１Ａ（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス）を混合したもの（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス／ポリブタジエンゴムラテックス＝７５／２５（重量比））を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１／９の重量割合（処理液濃度１０重量％）で混合し、温度２５℃で２４時間熟成した。得られた処理液を二浴目の処理液とした。

この二浴目の処理液に、一浴処理後繊維コードを１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４５℃で２分間熱処理を行いゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
高強度高弾性率繊維をリング撚糸処理において、３５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。低強度低弾性率繊維をリング撚糸処理において、３５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
高強度高弾性率繊維をリング撚糸処理において、５００ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。低強度低弾性率繊維をリング撚糸処理において、５００ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。
高強度高弾性率繊維の下撚り糸１本と低強度低弾性率繊維の下撚り糸１本を用いて、５００ｔ／ｍ（撚り係数ＴＭ＝７．０）のＳ方向の撚糸を施して、上撚り糸とした。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
上撚り糸を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４５℃で２分間熱処理を行い、一浴処理後繊維コードとした。
次いで、この一浴処理後繊維コードを０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４５℃で２分間熱処理を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
上撚り糸を１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４０℃で２分間熱処理を行い、一浴処理後繊維コードとした。
次いで、この一浴処理後繊維コードを０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２３５℃で２分間熱処理を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
上撚り糸を０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４０℃で２分間熱処理を行い、一浴処理後繊維コードとした。
次いで、この一浴処理後繊維コードを０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２４５℃で２分間熱処理を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
高強度高弾性率繊維をリング撚糸処理において、２５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。低強度低弾性率繊維をリング撚糸処理において、２５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。
高強度高弾性率繊維の下撚り糸１本と低強度低弾性率繊維の下撚り糸１本を用いて、２５０ｔ／ｍ（撚り係数ＴＭ＝７．７）のＳ方向の撚糸を施して、上撚り糸とした。それ以外は比較例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕
高強度高弾性率繊維をリング撚糸処理において、５５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。低強度低弾性率繊維をリング撚糸処理において、５５０ｔ／ｍのＺ方向の撚糸を施して、下撚り糸とした。
高強度高弾性率繊維の下撚り糸１本と低強度低弾性率繊維の下撚り糸１本を用いて、５０ｔ／ｍ（撚り係数ＴＭ＝７．７）のＳ方向の撚糸を施して、上撚り糸とした。それ以外は比較例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表２に示す。

〔比較例４〕
上撚り糸を１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２２０℃で２分間熱処理を行い、一浴処理後繊維コードとした。
次いで、この一浴処理後繊維コードを０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら浸漬させ、１５０℃で９０秒間乾燥させた後、２２０℃で２分間熱処理を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を施してゴム補強用複合コードを得た。評価結果を表２に示す。

本発明のゴム補強用複合コードは、ゴムの補強に用いることができ、特にゴムタイヤの補強に用いることができる。すなわち、本発明によれば上記のゴム補強用複合コードを含むゴムタイヤが提供される。

本発明のゴム補強用複合コードは、これを補強用にゴムタイヤに用いることによって、優れたタイヤ特性を有しながら、他のゴム補強用コードよりもそのゴム層の厚みを薄くしたゴムタイヤを得ることができ、燃費の向上に貢献することができる。

Claims (11)

1. 高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維を含むゴム補強用複合コードであって、該ゴム補強用複合コードにおいて高強度高弾性率繊維は、低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、
   該ゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードであり、
   そのディップコードの上撚りを解除した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下であることを特徴とする、ゴム補強用複合コード。
2. 高強度高弾性率繊維は、その強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつその初期引張抵抗度が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、低強度低弾性率繊維は、その強度が９ｃＮ／ｄｔｅｘ以下かつその初期引張抵抗度が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
3. 高強度高弾性率繊維の繊度が４００ｄｔｅｘ以上２０００ｄｔｅｘ以下であり、低強度低弾性率繊維の繊度が４００ｄｔｅｘ以上２０００ｄｔｅｘ以下である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
4. 高強度高弾性率繊維がパラ型芳香族ポリアミド繊維である、請求項２に記載のゴム補強用複合コード。
5. 低強度低弾性率繊維がポリエステル繊維である、請求項４に記載のゴム補強用複合コード。
6. 生コードの下記式で示される上撚りの撚り係数が３．５以上７．５以下である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
   ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１０５５
   （ただし、ＴＭは撚り係数、Ｔは撚り数（回／ｍ）、Ｄは高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維の総繊度（ｔｅｘ）である。）
7. ゴム補強用複合コードの総繊度が３５００ｄｔｅｘ以下である、請求項３に記載のゴム補強用複合コード。
8. ゴム補強用複合コードの弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
9. ゴム補強用複合コードを１５０℃３０分の熱処理条件における熱収縮率が２．０％以下である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
10. 高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維を含むゴム補強用複合コードの製造方法であって、該ゴム補強用複合コードにおいて高強度高弾性率繊維は、低強度低弾性率繊維より強度および弾性率が高い繊維であり、該ゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードの表面および内部の少なくとも一部に、ラテックスを含む樹脂接着剤が含有されたディップコードであり、そのディップコードの上撚りを解除した際、高強度高弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ａ）は、低強度低弾性率繊維の下撚り糸の長さ（Ｂ）よりも短く、その長さ比（Ａ）／（Ｂ）は０．９５０以上０．９９５以下であり、前記製造方法は、接着処理工程を含み、該接着処理工程において、高強度高弾性率繊維および低強度低弾性率繊維をそれぞれ下撚りし、その下撚り糸同士を合わせて下撚り方向とは逆方向で上撚りすることで形成された生コードを０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の張力をかけながら、接着剤を含む処理剤に含侵させ、２３０～２７０℃の温度にて１～１０分間熱処理する工程を少なくとも含む、ことを特徴とするゴム補強用複合コードの製造方法。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載のゴム補強用複合コードを含む、ゴムタイヤ。