JP2024003595A - 両面粘着シート - Google Patents

両面粘着シート Download PDF

Info

Publication number
JP2024003595A
JP2024003595A JP2022102832A JP2022102832A JP2024003595A JP 2024003595 A JP2024003595 A JP 2024003595A JP 2022102832 A JP2022102832 A JP 2022102832A JP 2022102832 A JP2022102832 A JP 2022102832A JP 2024003595 A JP2024003595 A JP 2024003595A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
intermediate layer
less
weight
double
adhesive sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022102832A
Other languages
English (en)
Inventor
甫泰 石井
Hiroyasu Ishii
俊英 鈴木
Shunei Suzuki
隆似 浅井
Ryui Asai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2022102832A priority Critical patent/JP2024003595A/ja
Priority to PCT/JP2023/023071 priority patent/WO2024004812A1/ja
Publication of JP2024003595A publication Critical patent/JP2024003595A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】加工性と耐衝撃性とを両立し得る薄厚の両面粘着シートを提供する。【解決手段】第1粘着剤層と、少なくとも1層の中間層と、第2粘着剤層とをこの順で有する両面粘着シートが提供される。両面粘着シートは、総厚が60μm以下である。また、総厚に対する中間層の厚み比率が10%~60%の範囲内である。さらに、中間層は、水分散材料から形成されたものである。そして、中間層のヤング率は1.5~1500MPaの範囲内にある。【選択図】図1

Description

本発明は、両面粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き両面粘着テープの形態で、スマートフォンその他の携帯電子機器における部材の接合や固定等の目的で広く利用されている。基材付き両面粘着テープに関する技術文献として、特許文献1~5が挙げられる。
国際公開第2018/101335号 特開2000-248236号公報 特表2009-536675号公報 特開2017-105878号公報 特開2006-63189号公報
両面接着性の粘着シート(両面粘着シート)において、良好な加工性を得るためには、通常、支持基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが用いられる。しかし、PET製支持基材を有する粘着シートでは、PETの高弾性率ゆえ、耐衝撃性や凹凸追従性が低下する傾向がある。一方、耐衝撃性は、落下の危険性のある携帯電子機器に用いられる粘着シートなど、粘着シートの適用箇所に応じて求められ得る。良好な耐衝撃性を得るには、支持基材を有しない、いわゆる基材レス粘着シートの使用が好ましいが、基材レス粘着シートは、実質的に粘弾性体である粘着剤層のみから構成されているため、基材付き粘着シートと比べて加工性の点で不利である。例えば、携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着シートは、打ち抜き加工等の切断加工処理を施すことによって、接着固定部分の形状に適合するよう加工されるが、基材レス粘着シートは、連続的な打ち抜き加工の最中に粘着シートが刃に付着してしまい、次に供給される粘着シートを打ち抜けなくなるなど、基材付き粘着シートよりも加工時に不具合が生じやすい。
上記のように、技術的にトレードオフの関係にある加工性と耐衝撃性とを両立するには、例えば、PET製支持基材の両面に設けられる粘着剤層の厚みを大きくし、支持基材の弾性率を得つつ、粘着剤層による応力緩和を利用する手段が採用され得る。しかし、例えば携帯電子機器に用いられる粘着シートは、携帯電子機器の小型化、軽量化の要請から薄厚化の傾向にあり、粘着剤層の厚みを利用する手法には制限がある。薄厚の粘着シートにおいては、加工性と耐衝撃性とを両立することはより困難である。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、加工性と耐衝撃性とを両立し得る薄厚の両面粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書によると、第1粘着剤層と、少なくとも1層の中間層と、第2粘着剤層とをこの順で有する両面粘着シートが提供される。この両面粘着シートは、総厚が60μm以下である。また、前記総厚に対する前記中間層の厚み比率が10%~60%の範囲内である。さらに、前記中間層は、水分散材料から形成されたものである。そして、前記中間層のヤング率は1.5~1500MPaの範囲内にある。上記の構成によると、両面粘着シートは総厚が60μm以下と薄厚であるにもかかわらず、加工性と耐衝撃性とを両立することができる。
なお、中間層形成材料として水分散材料(具体的には、ポリマー等の中間層形成材料の水分散液)を用いることにより、粘着剤層とのあいだで生じ得る成分移行を防止または抑制することができる。層間成分移行が少ないことは、当該成分移行を原因とする粘着シートの経時的な特性変化が発生しにくいことを意味する。ここに開示されるような総厚60μm以下の薄厚粘着シートにおいては、わずかな成分移行であっても、粘着特性等の各特性への影響が大きくなりやすいため、層間成分移行を防止または抑制することは、実用上重要である。
いくつかの好ましい態様において、前記中間層は、温度25℃および周波数160Hzにおける貯蔵弾性率が7.0×10~5.0×10Paの範囲内である。上記周波数は、打ち抜き加工時の速度領域に対応すると考えられる。中間層として、上記周波数160Hz貯蔵弾性率を有するものを用いることにより、良好な加工性(具体的には打ち抜き加工性)が得られやすい。
いくつかの好ましい態様において、前記中間層は、温度25℃および周波数1000~10000Hzにおける貯蔵弾性率が3.7×10Pa以下である。上記周波数範囲は衝撃(例えば、後述の耐衝撃試験における衝撃などの落下衝撃)の速度領域に対応すると考えられる。中間層として、上記周波数10~10Hz貯蔵弾性率を有するものを用いることにより、良好な耐衝撃性が得られやすい。
いくつかの好ましい態様において、前記中間層は、ポリウレタン系樹脂、ゴム類、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、または、それらのブレンドを含む。上記の材料を用いた中間層を備える構成によると、加工性と耐衝撃性とを好ましく両立することができる。
いくつかの好ましい態様において、前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれも水分散型粘着剤組成物から形成されている。水分散型粘着剤層組成物は、基材(例えばPET製基材)に対する塗れ性などのため、薄層粘着剤の高精度な塗工には工夫や注意を要する。ここに開示される技術においては、第1粘着剤層および第2粘着剤層を水分散型粘着剤組成物から形成して、経時的な層間成分移行防止を重視した設計が採用され得る。
いくつかの好ましい態様において、前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれもアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。上記アクリル系ポリマーとしては、耐衝撃性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が-25℃以下のアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
いくつかの好ましい態様に係る両面粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が6N/20mm以上である。上記対SUS板剥離強度を有する両面粘着シートは、各種用途において、接着信頼性の高い接合固定手段として好ましく利用される。
ここに開示される両面粘着シートは、薄厚でありながら加工性と耐衝撃性とを両立し得るので、小型化、軽量化の傾向にあり、かつ、良好な加工性と耐衝撃性が求められる携帯電子機器の部材を接合する用途に好ましく用いられる。ここに開示される両面粘着シートは、打ち抜き加工等の加工処理によって、帯形状、枠形状等の所定の形状に成形された後、携帯電子機器の部材の接合に用いられ、携帯電子機器の落下等に対して良好な耐衝撃性を発揮し得る。上記より、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの両面粘着シートが用いられた携帯電子機器、換言すると、当該粘着シートを含む携帯電子機器が提供される。
一実施形態に係る粘着シートの構成を示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において「粘着剤」とは、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%より多く含む重合物をいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマーのことをいう。
この明細書において「水分散型」とは、少なくとも一部の成分が水に分散している形態を意味する。例えば、「水分散型粘着剤組成物」とは、粘着剤組成物と水とを含有し、該粘着剤組成物の少なくとも一部が水に分散した状態の組成物であることを意味する。水分散型には、懸濁した状態や乳化した状態も含まれる。
<両面粘着シートの構成>
ここに開示される両面粘着シートは、第1粘着剤層と、中間層と、第2粘着剤層とをこの順で有する。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有する両面粘着シートの形態であり得る。この両面粘着シート1は、中間層15と、中間層15の両面にそれぞれ支持された第1粘着剤層11および第2粘着剤層12とを備える。より詳しくは、中間層15の第1面15Aおよび第2面15B(いずれも非剥離性)に、第1粘着剤層11および第2粘着剤層12がそれぞれ設けられている。使用前(被着体への貼り付け前)の両面粘着シート1は、図1に示すように、前面21Aおよび背面21Bがいずれも剥離面である剥離ライナー21と重ね合わされて渦巻き状に巻回された形態であり得る。かかる形態の両面粘着シート1は、第2粘着剤層12の表面(第2粘着面12A)が剥離ライナー21の前面21Aにより、第1粘着剤層11の表面(第1粘着面11A)が剥離ライナー21の背面21Bにより、それぞれ保護されている。あるいは、第1粘着面11Aおよび第2粘着面12Aが2枚の独立した剥離ライナーによりそれぞれ保護された形態であってもよい。
ここに開示される両面粘着シートの総厚(粘着剤層および中間層を含むが、剥離ライナーは含まない。)は60μm以下である。総厚が60μm以下に制限された両面粘着シートは、該両面粘着シートが適用される製品(例えば携帯電子機器)の薄型化や軽量化の要請によく対応したものとなり得る。いくつかの好ましい態様において、薄型化の観点から、両面粘着シートの総厚は、凡そ50μm以下であり、凡そ45μm以下であってもよく、凡そ40μm以下でもよく、凡そ35μm以下(例えば32μm以下)でもよい。他のいくつかの態様において、両面粘着シートの総厚は、凡そ30μm以下であってもよく、凡そ25μm以下であってもよく、凡そ22μm以下でもよい。ここに開示される技術によると、両面粘着シートの総厚が上記のように制限された構成において、中間層の厚み比率を所定の範囲とすることで、良好な加工性を得つつ、優れた耐衝撃性を実現することができる。両面粘着シートの総厚の下限は特に限定されないが、例えば凡そ5μm以上であってもよく、凡そ10μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ15μm以上、より好ましくは凡そ20μm以上、さらに好ましくは凡そ25μm以上であり、凡そ30μm以上であってもよく、凡そ40μm以上でもよい。ここに開示される技術によると、上記範囲の総厚を有する両面粘着シートにおいて、良好な粘着特性を有しつつ、加工性と耐衝撃性とを高いレベルで両立することができる。
<第1粘着剤層および第2粘着剤層>
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、第1粘着剤層および第2粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
(アクリル系ポリマー)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層を包含する意味で用いられる。特に断りがないかぎり以下同じ。)は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料(モノマー成分)の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR (1)
ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、RがC1-14の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、RがC1-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、Rがブチル基または2-エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
ここに開示される技術は、上記モノマー成分が、上記式(1)のRがC4-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート(典型的にはBAおよび2EHAの少なくとも一方)を含み、該モノマー成分に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうち、上記式(1)のRがC4-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート(C4-10鎖状アルキル(メタ)アクリレート)の合計量(典型的にはBAと2EHAとの合計量)が70重量%以上(典型的には80重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。上記C4-10鎖状アルキル(メタ)アクリレートを使用する態様において、2EHAの割合は、特に限定されず、上記C4-10鎖状アルキル(メタ)アクリレート中、50重量%よりも多いことが適当であり、耐衝撃性の観点から、70重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、95重量%以上(例えば95~100重量%)がさらに好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレートが、上記式(1)のRがC4-10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート(典型的にはBAおよび2EHAの少なくとも一方)を含む場合、その他のアルキル(メタ)アクリレート(上記式(1)のRがC未満またはC10超の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート)の合計量は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分において凡そ30重量%以下(例えば20重量%以下、典型的には15重量%以下)とすることが好ましい。また、その他のアルキル(メタ)アクリレートの効果を得る観点から、上記合計量は、上記モノマー成分において凡そ1重量%以上(例えば5重量%以上、典型的には10重量%以上)とすることが好ましい。上記その他のアルキル(メタ)アクリレートとしては、上記式(1)のRがC1-3の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ得る。その具体例としては、メチルアクリレート(MA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート(EA)等が挙げられる。なかでも、MAがより好ましい。
主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマー:例えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
上記官能基含有モノマーは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。上記官能基含有モノマーのなかでは、上述のような架橋点の導入や凝集力の向上を好適に実現し得ることから、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマーが好ましく、カルボキシル基含有モノマーがより好ましい。カルボキシル基含有モノマーのなかでは、AA、MAAが好ましい。
いくつかの好ましい態様では、上記官能基含有モノマーとしてAAとMAAとを併用する。かかるモノマー組成(すなわち共重合組成)のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物は、より高性能な(例えば、より耐反撥性に優れた)粘着シートを与えるものとなり得る。AAとMAAとの重量比(AA/MAA)は、例えば凡そ0.1~10の範囲とすることができ、凡そ0.3以上であることがより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1.0以上(例えば1.0超)が特に好ましい。また、上記重量比(AA/MAA)は、凡そ5以下(典型的には4以下)であることがより好ましい。AA/MAAが上記範囲内であることにより、耐反撥性の向上効果が十分に得られやすい傾向があり、また粘着シートの作製後、粘着物性の経時安定性に優れる傾向がある。
また、アクリル系ポリマーには、アルコキシシリル基含有モノマーが共重合されていることが好ましい。アルコキシシリル基含有モノマーは、典型的には、一分子内に少なくとも1つ(好ましくは2つ以上、例えば2つまたは3つ)のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体例は上述のとおりである。上記アルコキシシリル基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルコキシシリル基含有モノマーを共重合させることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成される粘着剤に、シラノール基の縮合反応(シラノール縮合)による架橋構造を導入することができる。
アクリル系ポリマーに官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、特に限定されない。通常は、凝集力と粘着性とをバランス良く両立させる観点から、官能基含有モノマーの割合を0.1重量%以上(例えば0.5重量%以上、典型的には1重量%以上)程度とすることが好ましい。また、アルキル(メタ)アクリレートによる粘着作用を考慮して、40重量%以下(例えば30重量%以下、典型的には20重量%以下)程度とすることが好ましい。
アクリル系ポリマーにカルボキシル基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、粘着力等の粘着特性の観点から、15重量%以下とすることが適当であり、例えば10重量%以下であってよい。いくつかの好ましい態様において、上記全モノマー成分に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、耐衝撃性の観点から、5重量%以下であり、3重量%以下であってもよい。一方、凝集性等の観点から、いくつかの態様において、上記割合は、例えば0.1重量%以上であってよく、0.5重量%以上でもよい。ここに開示される技術は、全モノマー成分に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合が1重量%以上である態様や、1.5重量%以上である態様で好ましく実施され得る。
アクリル系ポリマーにアルコキシシリル基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占めるアルコキシシリル基含有モノマーの割合は、全モノマー成分の0.005重量%以上(例えば0.01重量%以上)とすることが適当であり、また0.1重量%以下(例えば0.03重量%以下)程度とすることが適当である。
また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。
上記副モノマー以外の共重合性成分の他の例としては、一分子内に複数の官能基を有するモノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーの例として、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
上記副モノマー以外の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーのモノマー組成の10重量%以下とすることが好ましく、3重量%以下であってもよく、1重量%未満(例えば0重量%以上1重量%未満)でもよい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が-25℃以下(典型的には-75℃以上-25℃以下)となるように設計されていることが適当である。アクリル系ポリマーのTgは、好ましくは-40℃以下(例えば-70℃以上-40℃以下)、より好ましくは-50℃以下(典型的には-70℃以上-50℃以下)であり得る。Tgの低いアクリル系ポリマーを使用することにより、耐衝撃性は向上する傾向がある。また、アクリル系ポリマーのTgを上述した上限値以下とすることは、粘着力向上、中間層に対する密着性向上の観点からも好ましい。アクリル系ポリマーのTgは、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比によって調整することができる。
ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(特開2007-51271号公報参照)。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。好ましく採用し得る重合方法として、エマルション重合法が例示される。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の各種モノマー供給方法、重合条件、使用材料等を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。モノマー原料を水性エマルションの形態で滴下してもよい。重合温度は、例えば20℃以上(通常は40℃以上)程度とすることができ、また100℃以下(通常は80℃以下)程度とすることが適当である。
上記エマルション重合によると、アクリル系ポリマーが水に分散したエマルション形態の重合液(アクリル系ポリマーエマルション)を調製することができる。例えば、水分散型粘着剤組成物は、上記重合液または該重合液に適当な後処理を施したものを用いて好ましく製造され得る。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法(例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等)を利用してアクリル系ポリマーを合成し、該ポリマーを水に分散させてアクリル系ポリマーエマルションを調製してもよい。通常、相対的に高分子量に設計されるアクリル系ポリマーエマルションを使用することにより、良好な加工性が得られやすい傾向がある。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤;例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が挙げられるが、これらに限定されない。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、特に限定されない。例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.005重量部以上(好ましくは0.01重量部以上)程度、また1重量部以下(好ましくは0.8重量部以下)程度の範囲から選択することができる。
重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン(ドデカンチオール)、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等のメルカプタン類の他、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。このような連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分100重量部に対して、凡そ0.001重量部以上(典型的には凡そ0.005重量部以上、例えば凡そ0.001重量部以上)程度とすることができ、また例えば凡そ5重量部以下(典型的には凡そ2重量部以下、例えば凡そ1重量部以下)程度とすることができる。連鎖移動剤の使用量を適切な範囲とすることにより、所望の重合率を得ることができる。
モノマー原料のエマルション重合は、通常、界面活性剤(乳化剤)の存在下で行われる。界面活性剤の使用量は特に限定されない。重合安定性や、重合反応物の分散安定性を考慮して、界面活性剤の使用量は、通常、モノマー原料100重量部に対して0.1重量部以上とすることが適当であり、0.5重量部以上とすることが好ましく、より高い安定性を得る観点から、1.0重量部以上としてもよく、1.5重量部以上としてもよい。また、界面活性剤の使用量は、例えば、モノマー原料100重量部に対して10重量部以下とすることができる。一方、粘着特性の観点からは、界面活性剤(特に、非反応性界面活性剤)の使用量は抑えることが望ましい。かかる観点から、界面活性剤の使用量は、通常、5重量部以下とすることが好ましく、4重量部以下でもよく、3重量部以下でもよく、2.5重量部以下でもよい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。反応性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、反応性官能基を有する界面活性剤を反応性界面活性剤といい、これに対して反応性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性界面活性剤ということがある。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
非反応性のアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩;脂肪酸塩;ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩;ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩;ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩;ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩;等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩(好ましくは一価金属の塩)、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。
非反応性のノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル;ポリオキシエレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー;等が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、重合性(典型的にはラジカル重合性)官能基を有するものを好ましく採用し得る。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤を使用し得る。ラジカル重合性官能基の種類は特に限定されず、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等であり得る。アルケニル基の具体例としては、プロペニル基およびイソプロペニル基(CH=C(CH)-)が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、1-プロペニル基(CH-CH=CH-)および2-プロペニル基(CH=CH-CH-;アリル基と称されることもある。)が含まれる。
アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えばナトリウム塩)、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩(例えばナトリウム塩)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩(例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩)等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
反応性界面活性剤の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンHS-05」、「アクアロンHS-10」、「アクアロンHS-1025」、「アクアロンHS-20」、「アクアロンKH-10」、「アクアロンKH-1025」、「アクアロンKH-05」、「アクアロンBC-0515」、「アクアロンBC-10」、「アクアロンBC-1025」、「アクアロンBC-20」、「アクアロンBC-2020」、「アクアロンRN-20」、「アクアロンRN-30」、「アクアロンRN-50」、「アクアロンAR-10」、「アクアロンAR-20」、「アクアロンAR-1025」、「アクアロンAR-2020」、ADEKA社製の商品名「アデカリアソープSE-10N」、「アデカリアソープSR-1025」、花王株式会社製の商品名「ラテムルPD-104」、「ラテムルPD-420」、「ラテムルPD-430」、「ラテムルPD-450」、三洋化成社製の商品名「エレミノールJS-20」、「エレミノールRS-3000」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスMS-60」等が挙げられる。
乳化性能等の観点から、いくつかの態様において、アニオン性の反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。
界面活性剤を使用する態様において、界面活性剤は、粘着特性の観点から、反応性界面活性剤を含むことが好ましい。言い換えると、使用する界面活性剤の少なくとも一部は反応性界面活性剤であることが好ましい。反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。反応性界面活性剤がアクリル系ポリマーに取り込まれることにより、遊離の界面活性剤が少なくなる。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤を用いて重合を行うことは、重合安定性と、重合後のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層の粘着特性とを両立するために有利となり得る。より優れた粘着特性を実現する観点から、エマルション重合時に使用する界面活性剤の全重量のうち反応性界面活性剤の割合を50重量%以上、より好ましくは70重量%以上とすることができ、例えば界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。なお、この明細書において反応性界面活性剤を含むとは、該反応性界面活性剤をその反応性官能基(例えばラジカル重合性官能基)が反応した後の状態で含むことを包含する概念である。ここに開示される技術における反応性界面活性剤は、典型的には、少なくとも一部が上記のようにアクリル系ポリマーに取り込まれた形態で水分散型粘着剤組成物や粘着剤層に含まれている。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×10~500×10の範囲であり得る。ここで、アクリル系ポリマーのMwとは、該アクリル系ポリマーのトルエン可溶分(ゾル分)のMwを指す。上記アクリル系ポリマーのMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)に基づく標準ポリスチレン換算の値をいう。粘着特性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーのMwは、好ましくは150×10以下、より好ましくは100×10以下である。また、凝集性等の観点から、アクリル系ポリマーのMwは、好ましくは20×10以上、より好ましくは30×10以上(例えば40×10以上)であり得る。上記Mwが大きいほど、良好な加工性が得られやすい傾向がある。
(粘着付与樹脂)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は粘着付与樹脂を含む。これにより、優れた粘着特性(例えば粘着力、耐反撥性)を示す粘着シートが得られやすい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂(ロジン誘導体粘着付与樹脂を包含する。)、石油系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジン(例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン)、重合ロジン(例えば、前記ロジンの多量体、典型的には二量体)、変性ロジン(例えば、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等)等が挙げられる。
上記ロジン誘導体粘着付与樹脂としては、例えば、上記ロジン系樹脂のエステル化物(例えば、安定化ロジンエステルや重合ロジンエステル等のロジンエステル類)、上記ロジン系樹脂のフェノール変性物(フェノール変性ロジン)およびそのエステル化物(フェノール変性ロジンエステル)等が挙げられる。
上記石油系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が挙げられる。
上記テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン樹脂、β-ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記ケトン系粘着付与樹脂としては、例えば、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン;シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等)とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂;等が挙げられる。
ここに開示される技術において好ましく使用し得る粘着付与樹脂の例として、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂が挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂の好適例として、安定化ロジンエステルおよび重合ロジンエステルが挙げられる。また、テルペン系粘着付与樹脂の好適例として、テルペンフェノール系樹脂が挙げられる。
使用する粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上等の観点から、粘着付与樹脂の軟化点は、例えば80℃以上であってよく、90℃以上であることが好ましく、100℃以上でもよく、120℃以上でもよく、130℃以上でもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着付与樹脂は、軟化点が140℃以上の高軟化点粘着付与樹脂を含み得る。上記高軟化点粘着付与樹脂の軟化点は、145℃以上であることが好ましく、例えば150℃以上であってもよく、155℃以上であってもよく、160℃以上であってもよく、165℃以上であってもよい。上記高軟化点粘着付与樹脂の使用により、粘着性と凝集性とを好適に両立し得る。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されないが、相溶性や低温特性等の観点から、通常は200℃以下であることが適当であり、180℃以下であることが好ましく、175℃以下でもよい。
なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
粘着剤層が水分散型粘着剤組成物から形成される態様において、粘着付与樹脂としては、水分散型粘着付与樹脂(粘着付与樹脂エマルションともいう。)を用いることが好ましい。かかる態様において、水分散型粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を水に分散させたエマルションの形態で粘着付与樹脂を含む。例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルションと上記粘着付与樹脂のエマルションとを混合することにより、これらの成分を所望の割合で含有する粘着剤組成物を容易に調製することができる。粘着付与樹脂エマルションとしては、少なくとも芳香族炭化水素系溶剤を実質的に含有しない(より好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤その他の有機溶剤を実質的に含有しない)ものを用いることが好ましい。
このような粘着付与樹脂のエマルションは、必要に応じて界面活性剤(乳化剤)を用いて調製されたものであり得る。上記粘着付与樹脂エマルションの調製に使用し得る界面活性剤としては、アクリル系ポリマーエマルションの調製に使用し得る界面活性剤と同様のものから、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。通常は、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の使用が好ましい。なお、アクリル系ポリマーエマルションの調製に用いる界面活性剤と、粘着付与樹脂エマルションの調製に用いる界面活性剤とは、同一でもよく異なってもよい。例えば、いずれのエマルションの調製にもアニオン系界面活性剤を用いる態様、いずれにもノニオン系界面活性剤を用いる態様、一方にはアニオン系、他方にはノニオン系の界面活性剤を用いる態様、等を好ましく採用し得る。界面活性剤の使用量は、粘着付与樹脂をエマルションの形態に調製可能な量であれば特に制限されず、例えば、粘着付与樹脂100重量部(固形分基準)に対して0.2重量部以上(好ましくは0.5重量部以上)程度とすることができ、また、10重量部以下(好ましくは5重量部以下)程度とすることができる。
粘着付与樹脂の使用量(固形分基準)は、その使用効果を好適に発揮させる観点から、通常は、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは3重量部以上(例えば5重量部以上)、より好ましくは12重量部以上、さらに好ましくは16重量部以上である。ここに開示される技術によると、ベースポリマー100重量部に対して粘着付与樹脂を22重量部以上(例えば25重量部以上)含む態様において良好な粘着特性が実現され得る。また、凝集力等の観点から、粘着付与樹脂の使用量は、通常は、ベースポリマー100重量部に対して90重量部以下とすることが適当であり、好ましくは70重量部以下、より好ましくは55重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下(例えば45重量部以下、典型的には40重量部以下)である。
ここに開示される粘着剤層が高軟化点粘着付与樹脂を含む場合において、凝集力等の観点から、粘着付与樹脂として高軟化点粘着付与樹脂のみを使用してもよい。また、種々の粘着特性とのバランスをとる観点から、いくつかの態様において、高軟化点粘着付与樹脂と、より軟化点の低い粘着付与樹脂(例えば、軟化点が120℃以下、または110℃以下の粘着付与樹脂)とを組み合わせて用いることができる。かかる態様において、使用する粘着付与樹脂全体のうち高軟化点粘着付与樹脂の割合は、例えば20重量%以上であってよく、40重量%以上でもよく、60重量%以上でもよい。上記高軟化点粘着付与樹脂の割合は、例えば90重量%以下であってよく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよい。高軟化点粘着付与樹脂の使用量を所定量以下に制限することは、耐衝撃性の観点で有利となり得る。
(ポリアクリル酸)
いくつかの態様において、粘着剤層はポリアクリル酸を含んでもよい。例えば、アクリル系水分散型粘着剤組成物に、適切な数平均分子量を有するポリアクリル酸を適量含有させることにより、該水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐水性を向上することができる。
ポリアクリル酸の分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量(Mn)が2000以上550×10以下のポリアクリル酸を使用することができる。いくつかの好ましい態様において、ポリアクリル酸のMnは、3000以上500×10以下、または5000以上500×10以下であり得る。ポリアクリル酸のMnが高くなると、耐水性を向上させる効果が発揮されやすくなる傾向にある。かかる観点から、ポリアクリル酸のMnは1×10以上(例えば5×10以上)であることが好ましく、より好ましくは10×10以上であり、さらに好ましくは15×10以上であり、20×10以上でもよい。一方、ポリアクリル酸のMnが高すぎると、該ポリアクリル酸の添加により粘着剤組成物(具体的には水分散型粘着剤組成物)の粘度が急激に上昇して塗工性低下等の不都合が生じやすくなり、耐水性向上に適した量のポリアクリル酸を含有させることが困難となることがある。かかる観点から、ポリアクリル酸のMnは、400×10以下であることが好ましく、より好ましくは300×10以下であり、さらに好ましくは200×10以下である。ここに開示される技術の一態様において、ポリアクリル酸のMnは、150×10以下であってもよいし、100×10以下であってもよいし、75×10以下であってもよく、50×10以下でもよく、35×10以下でもよい。
ここで本明細書において、数平均分子量(Mn)は、GPCにより測定して得られた標準ポリエチレングリコール/ポリエチレンオキサイド換算の値を指す。
ポリアクリル酸を使用する態様において、該ポリアクリル酸の使用量は、その添加効果が好適に発揮されるよう設定され得る。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対して、ポリアクリル酸を0.3重量部以上7重量部以下の含有量で使用する。ベースポリマー100重量部に対するポリアクリル酸の含有量は、0.4重量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.5重量部以上である。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリアクリル酸の含有量は、1重量部以上であってもよく、1.5重量部以上であってもよい。また、塗工性や、表面状態の良い粘着剤層を形成する観点から、ベースポリマー100重量部に対するポリアクリル酸の含有量は、6重量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5重量部以下(例えば4.5重量部以下)である。ここに開示される技術の一態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリアクリル酸の含有量は、4.25重量部以下であってもよく、4重量部以下であってもよい。
(架橋剤)
粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、任意成分として、架橋剤を含有してもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等から適宜選択して用いることができる。ここで使用する架橋剤としては、油溶性および水溶性のいずれも使用可能である。架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下(例えば凡そ0.005~10重量部)とすることが適当であり、好ましくは凡そ5重量部以下(0.01~5重量部)である。ここに開示される技術は、架橋剤を含まない粘着剤組成物を用いる態様で好ましく実施することができる。
(その他の添加成分)
また、粘着剤層は、剥離ライナーからの軽剥離性の観点から、ケイ素化合物(典型的にはシランカップリング剤)を含んでもよい。ケイ素化合物としては、アルキルアルコキシシラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、スチリル基含有シラン化合物、(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ウレイド基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、シリル基含有スルフィド等の1種または2種以上を用いることができる。なかでも、アルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。ケイ素化合物の分子量は、凡そ100以上(例えば200以上)であることが適当であり、また凡そ500以下(例えば350以下)程度であり得る。
アルキルアルコキシシラン化合物としては、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フェニルアルコキシシランのいずれも使用可能である。なお、上記アルキルは鎖状および環状を包含する。上記化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。なかでも、アルキルトリアルコキシシランが好ましい。
ケイ素化合物の含有量は、その添加効果を十分に発現させる観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して0.005重量部以上(例えば0.01重量部以上、典型的には0.03重量部以上)であることが好ましい。また、保存安定性の観点から、ケイ素化合物の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して1.0重量部未満(例えば0.5重量部以下、典型的には0.3重量部以下)であることが好ましい。
ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて、pH調整等の目的で使用される酸または塩基(アンモニア水等)を含有するものであり得る。ここに開示される粘着剤組成物に配合され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、架橋助剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
(粘着剤組成物)
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする媒体(水性媒体)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水性媒体に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。ここで水性媒体とは、水または水を主成分とする混合溶媒または分散媒(水性溶媒または水性分散媒)をいう。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着成分が水性媒体に分散した形態の水分散型の(典型的には、水性エマルション型の)粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。例えば、水分散型アクリル系ポリマーを含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物において、水分散型アクリル系ポリマーは、通常、高分子量に設計されることが多く、良好な加工性が得られやすい傾向がある。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される技術における粘着剤層は、上述のような粘着剤組成物を所定の面上に付与して乾燥または硬化させることにより好適に形成することができる。粘着剤組成物の付与(典型的には塗布)に際しては、慣用のコーター(例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等)を用いることができる。
(粘着剤層の厚さ)
粘着剤層の厚さは、両面粘着シートの総厚が60μm以下となり、かつ中間層の厚み比率が10~60%となる範囲で設定され得る。また、第1粘着剤層と第2粘着剤層とは同一の厚さであってもよく、相互に異なる厚さであってもよい。第1粘着剤層および第2粘着剤層の厚さは、それぞれ独立して、通常は凡そ2μm以上とすることが適当であり、耐衝撃性や、粘着力や耐反撥性等の粘着特性の観点から、好ましくは凡そ5μm以上、より好ましくは8μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、15μm以上(例えば18μm以上)であってもよい。また、第1粘着剤層および第2粘着剤層の厚さは、それぞれ独立して、通常は凡そ27μm以下であり、25μm以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ20μm以下、より好ましくは16μm以下、さらに好ましくは14μm以下、特に好ましくは12μm以下である。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。
<中間層>
ここに開示される両面粘着シートは、ヤング率が1.5~1500MPaの範囲内にある中間層を備える。上記ヤング率を有する中間層を用いることによって、総厚が60μm以下の薄厚の両面粘着シートにおいて、加工性と耐衝撃性とが好ましく両立され得る。中間層のヤング率は、1000MPa以下であってもよく、500MPa以下でもよく、300MPa以下でもよく、100MPa以下(例えば95MPa以下)でもよく、50MPa以下でもよい。ここに開示される技術が課題とする耐衝撃性は、粘弾性特性や機械的特性のなかで、中間層のヤング率と相対的に高い相関を示す。中間層のヤング率が上記上限値以下であることにより、耐衝撃性は向上する傾向がある。また、粘着剤層の投錨力も高くなる傾向がある。いくつかの態様において、中間層のヤング率は100MPa未満であり、好ましくは50MPa未満、より好ましくは30MPa以下、さらに好ましくは25MPa以下であり、20MPa以下であってもよく、15MPa以下でもよく、10MPa以下でもよく、5MPa以下(例えば5MPa未満)でもよい。また、加工性の観点から、中間層のヤング率は、3MPa以上であってもよく、8MPa以上でもよく、12MPa以上でもよく、15MPa以上でもよい。いくつかの態様において、中間層のヤング率は30MPa以上であり、50MPa以上であってもよく、75MPa以上でもよく、150MPa以上でもよく、400MPa以上でもよく、800MPa以上でもよい。中間層のヤング率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
また、特に限定するものではないが、いくつかの態様において、中間層の周波数160Hzにおける貯蔵弾性率(160Hz貯蔵弾性率)は7.0×10~5.0×10Paの範囲内である。周波数160Hzは、打ち抜き加工時の速度領域に対応すると考えられる。上記160Hz貯蔵弾性率が高くなるほど、良好な加工性(具体的には打ち抜き加工性)が得られやすい傾向がある。かかる観点から、上記160Hz貯蔵弾性率は、1.8×10以上が適当であり、好ましくは5.0×10Pa以上、より好ましくは8.0×10Pa以上であり、1.0×10Pa以上であってもよく、3.0×10Pa以上でもよい。また、上記160Hz貯蔵弾性率の上限は、例えば3.0×10Pa以下であってもよく、1.0×10Pa以下でもよく、5.0×10Pa以下でもよく、1.0×10Pa以下でもよく、5.0×10Pa以下でもよく、1.0×10Pa以下でもよい。
また、特に限定するものではないが、いくつかの態様において、中間層の周波数1000~10000Hzにおける貯蔵弾性率(10~10Hz貯蔵弾性率)は3.7×10Pa以下である。上記周波数範囲は衝撃(例えば、後述の耐衝撃試験における衝撃などの落下衝撃)の速度領域に対応すると考えられる。上記10~10Hz貯蔵弾性率が高くなるほど、良好な耐衝撃性が得られやすい傾向がある。かかる観点から、上記10~10Hz貯蔵弾性率は、好ましくは1.0×10Pa以下、より好ましくは5.0×10Pa以下、さらに好ましくは3.0×10Pa以下であり、1.0×10Pa以下であってもよく、1.0×10Pa以下でもよい。また、上記10~10Hz貯蔵弾性率の下限は、例えば1.0×10Pa以上であってもよく、5.0×10Pa以上でもよく、1.0×10Pa以上でもよく、5.0×10Pa以上でもよく、1.0×10Pa以上でもよく、5.0×10Pa以上でもよく、1.0×10Pa以上でもよい。
上記各周波数(160Hzおよび10~10Hz)における貯蔵弾性率は、基準温度25℃での貯蔵弾性率であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
また、ここに開示される中間層は水分散材料から形成される。本明細書において、水分散材料とは、ポリマーやフィラー等の中間層形成材料の少なくとも一部が水性媒体に分散した形態の材料をいう。水性媒体とは、水または水を主成分とする混合溶媒または分散媒(水性溶媒または水性分散媒)をいう。水分散材料の典型例としては、ポリマー等の中間層形成材料の水分散液が挙げられる。中間層形成材料として水分散材料を用いることにより、粘着剤層とのあいだで生じ得る成分移行を防止または抑制することができる。上記層間成分移行が少ないことは、当該成分移行を原因とする粘着シートの経時的な特性変化が発生しにくいことを意味する。ここに開示されるような薄厚粘着シートにおいては、わずかな成分移行であっても、粘着特性等の各特性への影響が大きくなりやすいため、層間成分移行を防止または抑制することは、実用上重要である。
上記水分散材料は、材料の分散性、安定性等のため、乳化剤(界面活性剤)を含んでもよく、乳化剤を実質的に含まなくてもよい。ここで、水分散材料が乳化剤を実質的に含まないとは、意図的に乳化剤を使用しないことをいい、例えば、水分散材料中、固形分基準で乳化剤の含有量が0.1重量%未満(例えば0.01重量%未満または0.001重量%未満)であることをいう。例えば、後述する水分散型ポリウレタン系樹脂等の水分散型樹脂において、自己乳化型やソープフリーと称される材料は、乳化剤を含まない水分散材料の典型例である。
中間層を構成する材料としては、上記ヤング率を実現し得る各種の樹脂材料が用いられ得る。例えば、樹脂層(樹脂フィルム)からなる中間層が好ましく用いられ得る。中間層に用いられる樹脂フィルムとしては、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルムが好ましく、加工性の観点から、非発泡の樹脂フィルムがより好ましい。なお、本明細書において「樹脂フィルム」は、実質的に非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。また、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。
中間層を構成する樹脂材料の例としては、ポリウレタン系樹脂;ポリオレフィン系樹脂;アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂;軟質ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂(PVC);シリコーンゴム等のシリコーン;上記樹脂のブレンドやハイブリッド体(複合体ともいう。);等が挙げられる。上記樹脂のハイブリッド体としては、例えばウレタン-アクリル系ハイブリッド体や、シリコーン-ウレタン系ハイブリッド体が例示される。また、中間層を構成する材料はゴム類(一般にゴムや熱可塑性エラストマーと称されるものを包含する。)であってもよい。上記材料のなかから適当な1種または2種以上を選択して使用することにより、目的とするヤング率を有する中間層を得ることができる。いくつかの態様において、中間層に含まれる樹脂材料としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム類、アクリル系樹脂、それらのブレンド(例えばアクリルウレタン系樹脂)が用いられる。これらの材料のなかから適当な種類を選択することにより、加工性と耐衝撃性とを好ましく両立することができる。なかでも、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が好ましい。
いくつかの好ましい態様において、中間層はポリウレタン系樹脂(具体的には水分散型ポリウレタン系樹脂)を含んで形成されている。ポリウレタン系樹脂のなかから適当な1種または2種以上を選択して使用することにより、目的とするヤング率を有する中間層は好ましく得られる。また、ポリウレタン系樹脂を含む中間層によると、例えばアクリル系粘着剤層を積層する態様において、良好な投錨性が得られやすく、衝撃を受けた際に投錨破壊が生じにくく、優れた耐衝撃性が得られやすい。ここでポリウレタン系樹脂とは、ポリオール(例えばジオール)とポリイソシアネート(例えばジイソシアネート)とを適当な割合で重付加反応させることにより合成される高分子化合物である。ポリオールとしては、特に限定されず、各種のジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール等のなかから適当な1種または2種以上を選択して用いられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートや、これらのジイソシアネートの多量体(例えば2量体、3量体)等のなかから適当な1種または2種以上を選択して用いられる。ポリウレタン系樹脂の合成において、NCO/OH比は、所望の機械特性となるよう適宜設定される。ポリウレタン系樹脂には、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、他の共重合成分(例えばカルボン酸等)が導入されていてもよい。上記他の共重合成分の割合は、ポリウレタン系樹脂中の10重量%未満(例えば0~3重量%)程度とすることが適当である。ポリウレタン系樹脂としては、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタンのいずれも使用可能であり、なかでも、エステル系ポリウレタンが好ましい。
いくつかの態様において、中間層に含まれるポリウレタン系樹脂は、アクリルウレタン系樹脂であってもよい。アクリルウレタン系樹脂としては、例えば、2以上の水酸基を有するアクリル系ポリマー(具体的には、ポリオール型アクリル系共重合体)とイソシアネート系化合物との反応生成物や、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーと、アルキル(メタ)アクリレートとの共重合体が挙げられる。上記アクリルウレタン系樹脂は、ウレタン-アクリルハイブリッドであってもよい。上記ウレタン-アクリルハイブリッドとしては、例えば、ウレタンプレポリマー水分散液中のウレタンプレポリマーをシードとして、(メタ)アクリル系モノマーをシード重合することにより得られる水分散型ウレタン-アクリルハイブリッドが挙げられる。
他のいくつかの態様において、中間層は、ポリウレタン系樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーを含む樹脂から形成されたものである。ここに開示されるウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を用いることができる。ここでウレタン(メタ)アクリレートとは、一分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物のことをいい、かかる化合物を特に制限なく用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーは、公知の方法で合成することができる。また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販されている各種ウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。
上記のようなポリウレタン系樹脂は、公知の方法で合成したものをフィルム状に成形して用いてもよく、あるいは市販品を入手して用いてもよい。上記市販品の例としては、三洋化成株式会社製の商品名「ユーコートDA-100」、株式会社ADEKA製の商品名「アデカボンタイターHUX」シリーズ、第一工業製薬株式会社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ等が挙げられる。
他のいくつかの態様において、中間層はポリオレフィン系樹脂(具体的には水分散型ポリオレフィン系樹脂)を含んで形成されたものであり得る。ポリオレフィン系樹脂のなかから適当な1種または2種以上を選択して使用することにより、目的とするヤング率を有する中間層を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂は、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン系樹脂はアイオノマーであってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂の市販品の例としては、三井化学株式会社製の商品名「ケミパール」シリーズ等が挙げられる。
他のいくつかの態様において、中間層はゴム類(具体的には水分散型ゴム類。ラテックスともいう。)を含んで形成されたものであり得る。ゴム類の1種または2種以上を選択して使用することにより、目的とするヤング率を有する中間層を得ることができる。ゴム類の例としては、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンエチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、それらの変性物等のスチレン系共重合体(典型的にはスチレン系エラストマー)が挙げられる。上記ゴム類の市販品の例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「Nipol」シリーズ等が挙げられる。
他のいくつかの態様において、中間層はアクリル系樹脂(具体的には水分散型アクリル系樹脂)を含んで形成されたものであってもよい。アクリル系樹脂となるアクリル系ポリマーは、単独重合体であってもよく、共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等)であってもよい。アクリル系樹脂には、アクリルゴムと称されるものも包含される。アクリル系樹脂は、ポリウレタン系樹脂とのブレンドやハイブリッド体の形態で好ましく使用される。アクリル系樹脂としては、中間層材料として適した特性を有するものを特に制限なく使用することができ、例えば、公知ないし慣用の方法で合成したものであってもよく、市販品を用いてもよい。
他のいくつかの態様において、中間層はシリコーンを含んで形成されたものであってもよい。上記シリコーンには、シリコーンゴムが包含される。シリコーンは、ポリウレタン系樹脂とのブレンドやハイブリッド体の形態で使用することが好ましい。シリコーンとしては、公知の方法で合成したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。例えば、シリコーン-ウレタン系ハイブリッド樹脂の市販品の例としては、日信化学工業株式会社製の商品名「シャリーヌRU-911」等が挙げられる。
いくつかの態様において、中間層には、上記の各種樹脂に加えてフィラー粒子を含ませてもよい。フィラー粒子を使用することにより、中間層のヤング率が向上し、より優れた加工性が得られやすい。フィラー粒子としては、有機材料、無機材料のいずれも使用可能であり、例えば、金属フィラー粒子;シリカ等の金属酸化物フィラー;金属水酸化物フィラー粒子;炭酸カルシウム等の炭酸塩;等の無機材料が好ましく用いられる。フィラー粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。フィラー粒子は、樹脂との分散性の観点から、水分散液の形態で添加されることが好ましい。フィラー粒子の粒子径は、特に限定されず、フィラー粒子が添加される中間層の厚みや分散性等に応じて適当なサイズのものを使用することができる。
中間層がフィラー粒子を含む態様において、フィラー粒子の含有量は特に限定されない。フィラー粒子の添加効果を効果的に発揮する観点から、フィラー粒子の配合量は、中間層に含まれる樹脂100重量部当たり例えば1重量部以上であり、10重量部以上が適当であり、20重量部以上であってもよく、30重量部以上でもよい。フィラー粒子の配合量の上限は、上記樹脂100重量部当たり例えば100重量部未満であり、70重量部以下程度とすることが適当である。他のいくつかの態様において、中間層中のフィラー粒子の含有量は、中間層に含まれる樹脂100重量部当たり例えば30重量部未満であり、10重量部未満であってもよく、1重量部未満でもよい。ここに開示される中間層は、フィラー粒子を実質的に含まないものであってもよい。
中間層には、必要に応じて、レベリング剤、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料など、例えばカーボンブラック等)、防腐剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。中間層の表面(特に、粘着剤層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の基材投錨性を高めるための処理であり得る。なお、中間層がポリウレタン系樹脂を含む場合には、その表面エネルギーの高さにより、上述のような表面処理が施されていなくても良好な投錨性を得ることができる。
中間層は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。例えば、中間層は、上述の樹脂からなる樹脂層から実質的に構成されたものであり得る。上記中間層は、上記樹脂層の他に、補助的な層を含むものであってもよい。
中間層の製造方法は、従来公知のフィルム成形方法を適宜採用すればよく特に限定されない。中間層として樹脂フィルムを採用する場合には、例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。また、中間層は、中間層形成材料(例えば、樹脂の水分散液)を、所定の面(例えば剥離性表面)上に塗布して、乾燥等の手段により硬化させることにより好適に形成することができる。
中間層の厚さは、両面粘着シートの総厚に対する中間層の厚み比率が10%~60%の範囲内となるよう設定される。これにより、薄厚の両面粘着シートにおいて、加工性と耐衝撃性とが好ましく両立される。上記中間層の厚み比率は55%以下であってもよく、50%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記中間層の厚み比率は、耐衝撃性の観点から、50%未満であり、より好ましくは45%以下、さらに好ましくは40%以下、特に好ましくは35%以下であり、30%以下であってもよい。中間層の厚み比率を相対的に低く設定することにより、粘着力や耐反撥性等の粘着特性も向上する傾向がある。他のいくつかの好ましい態様において、上記中間層の厚み比率は25%以下であってもよく、20%以下(例えば15%以下)でもよい。このように中間層の厚み比率が小さい構成において、ここに開示される技術による効果は好適に発揮され得る。また、いくつかの好ましい態様において、上記中間層の厚み比率の下限値は、生産性や取扱い性等の観点から、15%以上であってもよく、20%以上でもよく、25%以上(例えば25%超)でもよく、26%以上でもよく、27%以上でもよく、30%以上(例えば30%超)でもよい。他のいくつかの態様において、上記中間層の厚み比率は、35%以上であってもよく、40%以上でもよく、45%以上でもよい。
中間層の厚さは、具体的には、例えば凡そ1μm以上であり、通常は3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、さらに好ましくは9μm以上である。ここに開示される技術によると、中間層の厚さを所定値以上として、良好な加工性、取り扱い性等を得つつ、優れた耐衝撃性を実現することができる。かかる観点から、中間層の厚さは、10μm以上であってもよく、15μm以上でもよく、18μm以上でもよく、22μm以上でもよい。中間層の厚さの上限は凡そ36μm以下であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下であり、12μm以下であってもよい。中間層の厚さを制限することで、耐衝撃性が向上する傾向がある。また、厚さの制限された中間層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。
<剥離ライナー>
粘着剤層を保護または支持する剥離ライナー(保護および支持の機能を兼ね備えるものであり得る。)としては、その材質や構成に特に制限はなく、公知の剥離ライナーから適当なものを選択して用いることができる。例えば、基材の少なくとも一方の表面に剥離処理が施された(典型的には、剥離処理剤による剥離処理層が設けられた)構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。この種の剥離ライナーを構成する基材(剥離処理対象)としては、粘着シートを構成する基材として上述したものと同様の基材(各種プラスチックフィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体等)を適宜選択して用いることができる。上記剥離処理層を形成する剥離処理剤としては、公知または慣用の剥離処理剤(例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤)を用いることができる。また、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等)または低極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等)からなる低接着性の基材を、該基材の表面に剥離処理を施すことなく剥離ライナーとして用いてもよい。あるいは、かかる低接着性基材の表面に剥離処理を施したものを剥離ライナーとして用いてもよい。
剥離ライナーを構成する基材や剥離処理層の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。剥離ライナーの総厚み(基材表面に剥離処理層を有する構成の剥離ライナーでは、基材および剥離処理層を含む全体の厚さ)は、例えば凡そ15μm以上(典型的には凡そ15μm~500μm)であることが好ましく、凡そ25μm~500μmであることがより好ましい。
<両面粘着シートの製造方法>
両面粘着シートの作製において、中間層の一方の面および他方の面に粘着剤層を設ける方法は特に限定されない。通常は、(1)粘着剤組成物を剥離ライナーに付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより該剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、該粘着剤層を中間層に貼り合わせて転写(積層)する方法(以下、「転写法」ともいう。);および、(2)粘着剤組成物を中間層に直接付与(典型的には塗布)して乾燥させる方法(以下、「直接塗布法」または「直接法」ともいう。);から選択されるいずれかの方法を上記一方の面および他方の面のそれぞれに適用することが好ましい。例えば、中間層の両面に転写法を適用して両面粘着シートを製造してもよく(転写-転写法)、あるいは中間層の一方の面(典型的には、最初に粘着剤層が設けられる面)には転写法を適用し、他方の面には直接塗布法を適用して両面粘着シートを製造してもよい(転写-直接法)。また、(3)第1の粘着剤組成物(例えば、第1粘着剤層形成用粘着剤組成物)を剥離ライナーに塗布し、その上に中間層形成材料(例えば、樹脂の水分散液)を塗布し、さらにその上に第2の粘着剤組成物(例えば、第2粘着剤層形成用粘着剤組成物)を塗布し、その後、全体を乾燥または硬化する方法(同時塗工ともいう。)を採用することにより、第1粘着剤層、中間層および第2粘着剤層とをこの順で有する両面粘着シートを製造することができる。上記の方法によると、乾燥等の硬化処理工程が全体に対して一回でよく、生産性の点で有利である。ここに開示される技術は、中間層形成材料として水分散材料を用いるので、各層の混層(一方の層の成分が他方の層に進入した領域)が生じにくく、第1粘着剤層、中間層および第2粘着剤層の形成材料を連続的に塗工する同時塗工により、粘着シートの製造が可能である。上記同時塗工の方法や条件としては、混層が生じにくい各種の方法や条件が選択され得る。
<両面粘着シートの特性>
特に限定するものではないが、両面粘着シートのヤング率は、中間層と同じく1.5~1500MPaの範囲内であり得る。ここで、両面粘着シートのヤング率は、後述の実施例で説明されるとおり、中間層の断面積当たりの値に換算したヤング率であり、中間層のヤング率と概ね一致する。したがって、中間層の断面積当たりの値に換算した両面粘着シートのヤング率から、中間層のヤング率を見積もることが可能である。両面粘着シートのヤング率は、1000MPa以下であってもよく、500MPa以下でもよく、300MPa以下でもよく、100MPa以下でもよく、50MPa以下でもよい。両面粘着シートのヤング率が上記上限値以下であることにより、耐衝撃性は向上する傾向がある。いくつかの態様において、両面粘着シートのヤング率は100MPa未満であり、好ましくは50MPa未満、より好ましくは30MPa以下、さらに好ましくは25MPa以下であり、20MPa以下であってもよく、15MPa以下でもよく、10MPa以下でもよく、5MPa以下(例えば5MPa未満)でもよい。また、加工性の観点から、両面粘着シートのヤング率は、3MPa以上であってもよく、8MPa以上でもよく、12MPa以上でもよく、15MPa以上でもよい。いくつかの態様において、両面粘着シートのヤング率は30MPa以上であり、50MPa以上であってもよく、75MPa以上でもよく、150MPa以上でもよく、400MPa以上でもよく、800MPa以上でもよい。両面粘着シートのヤング率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される両面粘着シートの粘着力は、特に限定されない。いくつかの態様において、両面粘着シートは、ステンレス鋼板に貼り付けて23℃、50%RHの条件に30分間保持した後の180度剥離強度(対SUS板剥離強度)が、例えば5N/20mm以上であり得る。かかる特性を示す両面粘着シートは、物品や部材を強固に固定する強接着性両面粘着シートとして好ましく用いられる。上記対SUS板剥離強度は、6N/20mm以上が好ましく、7N/20mm以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記対SUS板剥離強度は、8N/20mm以上であり、より好ましくは10N/20mm以上、さらに好ましくは12N/20mm以上、特に好ましくは14N/20mm以上であり、16N/20mm以上であってもよい。上記対SUS板剥離強度の上限は特に限定されず、凡そ30N/20mm以下(例えば25N/20mm以下)であってもよい。上記対SUS板剥離強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。なお、両面に粘着面を有する両面粘着シートにおいて、各面における対SUS板剥離強度は同じであってもよく、異なっていてもよい。
<用途>
ここに開示される両面粘着シートは、薄厚でありながら、加工性と耐衝撃性とを両立し得る。かかる特徴を活かして、ここに開示される両面粘着シートは、薄厚であることが望ましく、かつ加工性と耐衝撃性が求められる各種製品や、当該製品を構成する部材に貼り付けられる態様で、該製品または該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に好ましく用いられ得る。なかでも、上記製品や上記部材の固定に好ましく用いられ得る。例えば、携帯電子機器は、小型化や軽量化の要請が強く、携帯電子機器用粘着シートは薄厚であることが望ましい。また、携帯電子機器は、その使用形態から落下の危険性があり、携帯電子機器に用いられる粘着シートには、耐衝撃性を有することが求められ得る。さらに、携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着シートは、打ち抜き加工等の切断加工処理を施すことによって、接着固定部分の形状に適合するよう加工されるため、良好な加工性を有することが求められる。そのような携帯電子機器に対して、ここに開示される両面粘着シートは好適である。
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 第1粘着剤層と、少なくとも1層の中間層と、第2粘着剤層とをこの順で有する両面粘着シートであって、
総厚が60μm以下であり、
前記総厚に対する前記中間層の厚み比率が10%~60%の範囲内であり、
前記中間層は、水分散材料から形成されたものであり、
前記中間層のヤング率は1.5~1500MPaの範囲内にある、両面粘着シート。
〔2〕 前記中間層は、温度25℃および周波数160Hzにおける貯蔵弾性率が7.0×10~5.0×10Paの範囲内である、上記〔1〕に記載の両面粘着シート。
〔3〕 前記中間層は、温度25℃および周波数1000~10000Hzにおける貯蔵弾性率が3.7×10Pa以下である、上記〔1〕または〔2〕に記載の両面粘着シート。
〔4〕 前記中間層は、ポリウレタン系樹脂、ゴム類、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、または、それらのブレンドを含む、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の両面粘着シート。
〔5〕 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれも水分散型粘着剤組成物から形成されている、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の両面粘着シート。
〔6〕 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれもアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の両面粘着シート。
〔7〕 前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度は-25℃以下である、上記〔6〕に記載の両面粘着シート。
〔8〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が6N/20mm以上である、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の両面粘着シート。
〔9〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の両面粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(アクリル系ポリマーの調製)
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応容器に、反応性界面活性剤(商品名「アクアロンKH-1025」、第一工業製薬株式会社製)0.07部および蒸留水61.1部を加え、撹拌しながら60℃で1時間窒素置換した。その後、これに重合開始剤(商品名「VA-057」、富士フイルム和光純薬株式会社製)0.10部を加えた。ここに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)85部、メチルアクリレート(MA)13部、アクリル酸(AA)1.25部、メタクリル酸(MAA)0.75部、t-ドデカンチオール(連鎖移動剤)0.025部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-503」、信越化学工業株式会社製)0.02部および上記反応性界面活性剤1.93部を蒸留水28部で乳化させたものを60℃で4時間かけて徐々に滴下しながら乳化重合を進行させた。さらに、60℃で3時間保持した後、上記重合開始剤を0.05部加え、さらに60℃で2時間保持した。系を室温まで冷却し、pH調整剤としての10%アンモニア水を用いてpH=7に調整し、防腐剤(商品名「ネオシントール2208」、住化エンビロサイエンス株式会社製)を0.0072部添加した。このようにして、アクリル系ポリマーの水分散液を調製した。このアクリル系ポリマーの固形分濃度は50.5%であり、ゾル重量平均分子量(Mw)は34万であった。
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマーの水分散液に、当該水分散液の固形分100部に対して、粘着付与樹脂(重合ロジンエステル、商品名「スーパーエステルE-865NT」、荒川化学工業株式会社製、軟化点160℃)30部およびポリアクリル酸(商品名「アロンA-10」、東亞合成株式会社製、数平均分子量(Mn):250000)3部を加え、さらにレベリング剤(商品名「ぺレックスOT-P」、花王株式会社製)を2部添加した。その後、10%アンモニア水によりpH=8となるよう調整し、粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤層の形成)
上記のように得た粘着剤組成物を、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製剥離ライナー(商品名「ダイヤホイルMRF38」、三菱ケミカル株式会社製)のシリコーン処理された面に対し、乾燥後の厚みが10μmとなるよう塗布した。その後、100℃で3分間加熱乾燥して、剥離ライナー上に粘着剤層を形成した。
(中間層Aの形成)
ポリウレタン樹脂(ポリエステル骨格)の水分散液(商品名「ユーコートDA-100」、三洋化成株式会社製)に、添加後の塗工液粘度が3.0Pa・sとなるよう増粘剤(商品名「アデカノールUH-541VF」、株式会社ADEKA製)を添加した。さらに、レベリング剤(商品名「ぺレックスOT-P」、花王株式会社製)を1部添加した。得られた塗工液(中間層形成用組成物)を、38μmのPET製剥離ライナー(商品名「ダイヤホイルMRF38」、三菱ケミカル株式会社製)のシリコーン処理された面に、乾燥後の厚みが10μmとなるよう塗布した。その後、100℃で3分間加熱乾燥して、本例に係る中間層A(中間層フィルム)を作製した。
(両面粘着シートの作製)
上記中間層Aの一方の面に上記粘着剤層の一方の面(露出面)を貼り合わせた。次いで、剥離ライナーを除去して、上記中間層Aの他方の面に、別の上記粘着剤層を貼り合わせて、第1粘着剤層/中間層A/第2粘着剤層の構造を有する総厚30μmの積層体を得た。この積層体をオートクレーブにて50℃、5atmの条件下で15分間処理した後、50℃の乾燥機内で一晩エージングして、本例に係る両面粘着シートを作製した。
<例2~6>
中間層の形成に用いる水分散材料を以下に示す材料に変更した以外は例1と同様にして、中間層B~Fを作製し、中間層として中間層B~Fのいずれかを用いた以外は例1と同様にして各例に係る両面粘着シートを得た。
中間層B:水分散型ポリウレタン樹脂(エステル骨格)(商品名「アデカボンタイターHUX-380」、株式会社ADEKA製)
中間層C:水分散型ポリウレタン樹脂(芳香族イソシアネートエステル骨格)(商品名「スーパーフレックス830HS」、第一工業製薬株式会社製)
中間層D:水分散型ポリオレフィン樹脂(アイオノマー)(商品名「ケミパールSA100M」、三井化学株式会社製)
中間層E:水分散型ポリウレタン樹脂(エーテル骨格)(商品名「アデカボンタイターHUX-282」、株式会社ADEKA製)
中間層F:水分散型ポリウレタン樹脂(エステル骨格)(商品名「アデカボンタイターHUX-380」、株式会社ADEKA製)の固形分100部に対し、シリカ粒子の水分散液(商品名「スノーテックスST-50T」、日産化学株式会社製)を40部(固形分基準)添加し、攪拌混合したポリウレタン/シリカのブレンド
中間層G:例1に係る粘着剤組成物と、ポリウレタン樹脂(ポリエステル骨格)の水分散液(商品名「ユーコートDA-100」、三洋化成株式会社製)とを、固形分基準で2:1の比で混合したアクリル/ウレタンのブレンド
<例7~10>
中間層の厚さおよび両面粘着シートの総厚を表1に示すように変更した。その他は例1~3のいずれかと同様にして、各例に係る両面粘着シートを得た。各例に係る両面粘着シートにおける各粘着剤層の厚さは、(総厚-中間層厚さ)×1/2である。
<例11~15>
両面粘着シートの構成を表2に示すように変更して各例に係る両面粘着シートを得た。
<評価>
[ヤング率]
中間層材料の中で、硬くフィルム状で自立可能なサンプルに関しては、TD(transverse direction)が10mm、MD(machine direction)が50mmとなるように切り出した。柔らかくタックがあり自立しないサンプルに関しては、一般的な粘着剤の評価方法と同様に、MDを30mm、TDをサンプル断面積(厚み×TD)が2.5mm程度となる長さに切り出し、TDに沿って棒状に丸め、サンプルを得た。得られたサンプルを、引張試験機に測定有効長さが10mmとなるよう装置チャックで固定し、23℃の測定雰囲気に投入して2分後に、引張速度50mm/分で引張試験を行い、応力(縦軸)-歪(横軸)曲線を得た。得られた応力-歪曲線から微小変形領域(歪5%以内)の5点を選定し、線形近似式より求められる傾きから中間層のヤング率[MPa]を求めた。引張試験機としては、精密万能試験機オートグラフAG-IS(株式会社島津製作所製)またはその相当品が用いられる。
なお、中間層付き両面粘着シートのヤング率については、粘着剤層のヤング率が中間層のヤング率に比べて極めて小さいため、粘着剤層を含む両面粘着シートの断面積ではなく中間層の断面積当たりの値に換算した値を用いるものとする。
[貯蔵弾性率]
各例に係る中間層または粘着剤層を、TDが10mm、MDが70mmとなるように打ち抜き、短冊状のサンプルを作製した。タックがあり自立しない材料については、断面積が2.5mm程度となるように円筒状に丸めてサンプルを得た。得られたサンプルを、測定治具の測定有効長さが20mmとなるように装置チャックを固定して、動的粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「RSA-G2」)を用いて、以下の条件により動的粘弾性測定を行った。
(測定条件)
測定モード:引っ張り
測定周波数:1Hz
温度範囲 :-40℃~30℃
昇温速度:5℃/分
弾性変形領域で測定。
上記の各温度での周波数依存性のデータを、ティー・エイ・インスツルメント社製の付属解析ソフトを使用して、基準温度を25℃として、他の温度の周波数依存性のデータをシフトさせて、貯蔵弾性率の周波数依存性データを得た(高分子分野ではマスターカーブと呼ばれるものである)。
得られた貯蔵弾性率の周波数依存性データから、基準温度25℃、各周波数(160Hz、1000Hzおよび10000Hz)における貯蔵弾性率[Pa]を求めた。
[対SUS板剥離強度]
各例の両面粘着シートの対SUS板剥離強度を、以下のようにして測定した。すなわち、両面粘着シートの一方の面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ25μmのPETフィルムに貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製した。23℃、50%RHの環境下にて、該試験片を被着体としてのステンレス鋼板(SUS304BA板)に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを23℃、50%RHの環境下に30分間保持した後、JIS Z0237に準じて、引張試験機を使用して引張速度300mm/分の条件で180度剥離強度[N/20mm]を測定した。測定は3回行い(すなわちN=3)、それらの平均値を当該粘着シートの対SUS板剥離強度とした。
[耐衝撃性]
剥離ライナーで粘着面が保護された両面粘着シートを2mmの幅で外形24.5mm角の枠状に打ち抜き、枠状粘着シートを得た。また、厚さ2mm、外形50mm角の正方形の中央部に20mm角の孔の開いたステンレス鋼板(SUS304BA)プレートと、厚さ3mm、25mm角の正方形のステンレス鋼板(SUS304BA)プレートを用意し、上記2つのステンレス鋼板と枠状粘着シートが中心から点対称の配置になるように、上記2つのステンレス鋼板の間に、剥離ライナーを除去した枠状粘着シートを配置し(孔開きステンレス鋼板の孔を取り囲むように配置し)、62N、10秒の条件で均一に圧力がかかるように圧着し、80℃で30分間静置した後、23℃へ一晩かけて戻した。これを試験片とした。デュポン式衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製)の台座の上に、長さ50mm、外径49mm、内径43mmの円筒状の測定台を設置し、その上に試験片を、正方形のステンレス鋼板プレートを下側にして、測定台の中心から点対称の配置となるように載せた。試験片は、上側の孔開きステンレス鋼板プレートが測定台に支持されており、下側の正方形のステンレス鋼板プレートは、上記枠状粘着シートによって上記孔開きステンレス鋼板プレートに接着された状態で上記測定台内の中空部分に入るように配置されている。先端半径3.1mmのステンレス製の撃芯を試験片(具体的には下側の正方形のステンレス鋼板プレート上)に載せ、23℃、50%RHにて、以下の条件(おもり重量および落下高さ)で、おもりを撃芯(撃ち型)に落下させた。すなわち、落下おもり重量と落下高さを、おもり重量50gにて落下高さ50mm~500mmまで50mmずつ変化、おもり重量100gにて落下高さ300mm~500mmまで50mmずつ変化、おもり重量150gにて落下高さ350mm~500mmまで50mmずつ変化、おもり重量200gにて落下高さ400mm~500mmまで50mmずつ変化、おもり重量300gにて落下高さ350mm~500mmまで50mmずつ変化させ、剥がれが生じるまでエネルギーが増えていくようにした。この際、測定済みのエネルギーについては試験を行わず、エネルギーが重複しないように荷重と高さを設定した。剥がれる一つ前の条件までのエネルギーの積算を衝撃吸収エネルギー(J)とした。エネルギーの計算方法は荷重×高さから算出した。測定は3回行い(すなわちN=3)、それらの平均値を耐衝撃性の評価結果として用いた。
[加工性(打ち抜き加工性)]
各例の剥離ライナー付き両面粘着シート(2枚の剥離ライナーで各粘着面がそれぞれ保護された両面粘着シート)につき、TD30mm、MD150mmとなる短冊状試験片を5本ずつ切り出した。上記短冊状の試験片を穴あけパンチ(商品名「強力パンチDP-110」、マックス株式会社製)を用い、各短冊状試験片をMDに沿って20ショットずつ連続的に打ち抜き、連続打抜き可能ショット数を測定し、以下の基準で評価した。
(連続打抜き可能ショット数)
91回以上: ◎
81~90回:〇
71~80回:△
70回以下: ×
なお、本評価(加工性評価)の前に、剥離ライナー付き両面粘着シートの片方の剥離ライナーのみ、商品名「ダイヤホイルMRF38」から、商品名「ダイヤホイルMHA25」(三菱ケミカル株式会社製の剥離ライナー)に貼り換えて、ダイヤホイルMHA25側から打ち抜き操作を行った。
各例の概要および評価結果を表1~2に示す。
Figure 2024003595000002
Figure 2024003595000003
表1~2に示されるように、ヤング率が1.5~1500MPaの中間層を有する例1~10に係る両面粘着シートは、耐衝撃性が0.1J以上と高く、加工性にも優れていた。一方、ヤング率が1500MPaを超える中間層を用いた例11では、耐衝撃性は0.008Jと低い結果となった。また、ヤング率が1.5MPa未満の中間層を用いた例13では、加工性の評価結果が不合格であった。また、例1と同種の中間層材料を用い、総厚に対する中間層の厚み比率が60%よりも大きい例14に係る粘着シートでは、耐衝撃性が0.02Jと低い結果となった。中間層のない粘着剤層のみからなる例12および例15に係る粘着シートは、中間層の厚み比率が0%であり、また、粘着剤層自体のヤング率は0.06MPaと低く、加工性の評価結果が不合格であった。
なお、例1および例3の粘着シートのヤング率を測定したところ、いずれも1.5~1500MPaの範囲内であり、中間層のヤング率と所定の相関関係を有することが確認された。
また、例12および例15に係る粘着シート(中間層のない粘着剤層のみからなる粘着シート)のヤング率は0.06MPa、160Hz貯蔵弾性率は2.9×10Pa、10Hz貯蔵弾性率は8.0×10Pa、10Hz貯蔵弾性率は6.0×10Paであった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1 両面粘着シート
11 第1粘着剤層
11A 第1粘着面
12 第2粘着剤層
12A 第2粘着面
15 中間層
21 剥離ライナー

Claims (9)

  1. 第1粘着剤層と、少なくとも1層の中間層と、第2粘着剤層とをこの順で有する両面粘着シートであって、
    総厚が60μm以下であり、
    前記総厚に対する前記中間層の厚み比率が10%~60%の範囲内であり、
    前記中間層は、水分散材料から形成されたものであり、
    前記中間層のヤング率は1.5~1500MPaの範囲内にある、両面粘着シート。
  2. 前記中間層は、温度25℃および周波数160Hzにおける貯蔵弾性率が7.0×10~5.0×10Paの範囲内である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  3. 前記中間層は、温度25℃および周波数1000~10000Hzにおける貯蔵弾性率が3.7×10Pa以下である、請求項1または2に記載の両面粘着シート。
  4. 前記中間層は、ポリウレタン系樹脂、ゴム類、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、または、それらのブレンドを含む、請求項1または2に記載の両面粘着シート。
  5. 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれも水分散型粘着剤組成物から形成されている、請求項1または2に記載の両面粘着シート。
  6. 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層は、いずれもアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、請求項1または2に記載の両面粘着シート。
  7. 前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度は-25℃以下である、請求項6に記載の両面粘着シート。
  8. ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が6N/20mm以上である、請求項1または2に記載の両面粘着シート。
  9. 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1または2に記載の両面粘着シート。

JP2022102832A 2022-06-27 2022-06-27 両面粘着シート Pending JP2024003595A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022102832A JP2024003595A (ja) 2022-06-27 2022-06-27 両面粘着シート
PCT/JP2023/023071 WO2024004812A1 (ja) 2022-06-27 2023-06-22 両面粘着シート

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022102832A JP2024003595A (ja) 2022-06-27 2022-06-27 両面粘着シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024003595A true JP2024003595A (ja) 2024-01-15

Family

ID=89382939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022102832A Pending JP2024003595A (ja) 2022-06-27 2022-06-27 両面粘着シート

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024003595A (ja)
WO (1) WO2024004812A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4025405B2 (ja) * 1998-01-29 2007-12-19 共同技研化学株式会社 粘着剤のみによって構成される基材レスの両面粘着テープもしくはシート及びその製造方法
JP2003020461A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Nichiban Co Ltd 紙両面粘着テ−プ
JP2006063189A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Nitto Denko Corp 粘着剤付光学部材およびその製造方法、ならびに画像表示装置
KR101560286B1 (ko) * 2015-02-23 2015-10-14 (주)화인솔루션 터치스크린패널 재생 공정 중 커버 글라스 또는 패널 상의 광학용 투명 접착제의 분리 제거용 테이프 및 그 제조 방법, 해당 테이프를 이용한 터치스크린패널 재생 공정 중 커버 글라스 또는 패널 상의 광학용 투명 접착제의 분리 제거 방법
JP7066331B2 (ja) * 2016-05-17 2022-05-13 ニットウ デンコウ マテリアルズ (マレーシア) スンディリアン ブルハド 両面感圧粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024004812A1 (ja) 2024-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107267080B (zh) 表面保护片
JP6747784B2 (ja) 携帯型電子機器用粘着シート
TWI707937B (zh) 黏著片材
JP5403865B2 (ja) 粘着シート類
EP2385090B1 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive tape
JP2011231319A (ja) 粘着性組成物およびアクリル系粘着テープ
JP2017171772A (ja) 粘着シート
JP2019070102A (ja) アクリル系粘着剤組成物および粘着シート
JP2016065211A (ja) 粘着シート
WO2016047436A1 (ja) 粘着シート
JP2013189645A (ja) 粘着シート類
WO2016114241A1 (ja) 両面粘着シート
JP2012102165A (ja) 両面粘着テープおよび研磨部材
JP2017197689A (ja) 粘着シート
JP6327817B2 (ja) 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
JP2017075231A (ja) タブ付き粘着製品
JP7176153B2 (ja) 粘着シート
WO2016047435A1 (ja) 粘着シート
JP7125259B2 (ja) 粘着シート
JP2017132909A (ja) 粘着シート
WO2024004812A1 (ja) 両面粘着シート
WO2017065124A1 (ja) タブ付き粘着製品
JP2017115107A (ja) タブ付き粘着製品
JP2017075228A (ja) タブ付き粘着製品
JP2017075229A (ja) タブ付き粘着製品