JP2023552042A - エーテルを製造するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
(c)不均一系触媒の存在下で(a)エステルを(b)水素で処理して、水素添加によりエステルを還元して、エーテル生成物を形成することを含む、エーテルを製造するためのプロセス。
Description
本発明は、エーテル化合物を製造するためのプロセスに関し、特に、本発明は、不均一系触媒上で分子状水素を用いてアルキルエステルから直接、エーテル化合物を製造するためのプロセスに関する。
エーテルは溶媒として様々な用途に使用されている。エーテルは、優れた溶解力、化学的安定性並びに他の有機溶媒及び配合製品との相溶性を有するので、諸用途における溶媒としての使用に特に望ましい。エーテルを合成する既知の方法には、以下の3つの方法:(1)アルコキシドで処理されたハロゲン化アルキル(いわゆる「ウィリアムソンエーテル合成」)、(2)オレフィンへのアルコール添加、及び(3)アルコールの酸触媒カップリングが挙げられる。しかしながら、上記の3つの方法は、(1)望ましくないオレフィンを生成する競合する脱離反応をもたらし得る強酸性又は塩基性条件の使用、(2)生成物の構造的多様性を制限する上記反応との反応性の欠如に起因して、生物由来原料の選択肢が制限されること、並びに(3)製造プロセスにおける毒性原料の使用及び廃棄物流の発生を含む望ましくない欠点を有する。したがって、上記の既知の方法の欠点を伴わず、商業的にうまくスケールアップすることができる、エーテルを製造するための実行可能な方法を提供することが所望されている。
例えば、エーテルを製造するためのこれまでに知られている方法としては、以下が挙げられる:(1)J.Org.Chem.,2007,72,5920-5922;Tetrahedron Letters,2017,58,3024-3027に開示されているように、化学量論的水素化物供与体として金属水素化物/ルイス酸錯体又はヒドロシランを貴金属触媒と共に使用するプロセス、(2)J.Org.Chem.,1981,46,831-832に開示されているように、チオエーテル(硫黄と2つの有機残基が結合した化合物である硫化物)などのチオン酸塩(チオン酸の塩又はエステル)を製造するプロセス、(3)米国特許第8,912,365号に開示されているように、酸助触媒と混合した5%Pd/C触媒を用い、約700psi(4.8メガパスカル[MPa])、摂氏120度(℃)でα-モノグリセリドを触媒還元するプロセス、(4)Russian Chemical Bulletin 1988,37(1),15-19及びRussian Chemical Bulletin 1986,35,280-283に開示されているように、酢酸エチルを水素添加してエタノール中間体を生成し、その後、最大で転化率4.6%と選択率57%でRe/(γ-Al2O3)又はRe/(θ-Al2O3)で対称エーテル副生成物を形成する非直接プロセス、(5)米国特許第3,370,067号、同第3,894,054号及び同第4,973,717号に開示されているように、様々な担持担体上の様々な金属触媒を使用して、90%超(>)などの高い選択率で、例えば、テトラヒドロフランを製造するためにラクトンを環状エーテルに水素添加するためのプロセス、並びに(6)生成物からの触媒の非実用的な分離を必要とする均一系金属錯体触媒(例えば、ルテニウム/トリホス錯体)を使用するプロセス。Angewandte Chemie,International Edition,2015,54,5196-5200;ChemSusChem,2016,9,1442-1448。商業的に製造することができ、既存のプロセスを超える利点を提供する、エーテルを製造するための代替的なプロセスを有することが所望されていると考えられる。
本発明は、エステル出発原料からエーテル生成物を製造するプロセスに関する。
広範な実施形態では、本発明のプロセスは、不均一系触媒の存在下でエステルを水素添加することによってエーテルを製造することを含む。
一実施形態では、本発明のプロセスは、高い(例えば、5%超)絶対エーテル選択率(absolute ether selectivity)と高い(例えば、85%超)直接エーテル選択率(direct ether selectivity)を達成するための分子水素及び適切な触媒配合を使用して、カルボン酸誘導体をエーテルに直接選択的に還元することを含む。
絶対エーテル選択率は、反応中に形成された全生成物の割合であり、直接エーテル生成物選択率は、全エーテル生成物に対する直接エーテル生成物の割合である。
別の実施形態では、エーテルを製造するための本発明のプロセスは、(a)少なくとも1種のエステルを(b)水素と、(c)不均一系触媒の存在下で混合して、水素添加によってエステルを還元し、エーテルを形成することを含む。
更に別の実施形態では、本発明は、上記のプロセスによって製造された上記のエーテル生成物を含む溶媒を含む。
本発明のプロセスの1つ以上の実施形態によって提供され得る有利な特徴のいくつかは、例えば、以下を含む。
(1)活性触媒を一工程プロセスで使用する。触媒は、(i)アルコールを形成するためのエステル水素化分解と、それに続く(ii)アルコール脱水などの公知の二工程エーテル形成プロセスを経るのではなく、エステルを還元し、エーテルを形成するためのエステルの直接水素添加に対して活性である。
(2)比較的安価な方法を使用する。このプロセスは、高価なヒドロシラン、金属水素化物又は金属水素化物/ルイス酸錯体を水素化物供与体として使用するのではなく、安価な分子状水素を還元剤として使用する。先行技術のプロセスにおいて使用される高反応性ヒドロシラン又は金属水素化物はまた、先行技術のプロセスを実行する操作者の安全性を確保するために、複雑かつ高価なプロセスの設計を必要とする。
(3)不均一系触媒を用いる。触媒が均一ではなく不均一であることは、触媒の再利用性により製造コストの低減に寄与することができる。
(4)効率的なプロセスを使用する。
(5)柔軟なプロセスを使用する。本プロセスは、原料としての一般的なエステル化合物(環式又は非環式)に適用可能であり、本プロセスは特定のエステル化合物に限定されない。
一実施形態では、本発明は、不均一系触媒を用いてエステルからエーテルを合成するための他とは異なる、新規な方法を含む。エステルの反応は、様々な化学反応手法又は経路、例えば水素化分解、加水分解、脱水、水素添加及びエステル交換を含む。一般的な実施形態では、本発明のプロセスは、不均一系触媒の存在下で、酢酸プロピルなどのエステルの水素添加によってエーテルを製造することを含む。本発明の新規な水素添加反応経路又はスキーム、例えばR1が-CH3であり、R2が-CH2CH3である酢酸プロピル還元反応スキームの水素添加は、一般に以下の反応スキーム(I)として示される。
上記反応スキーム(I)において、還元プロセスによって水が生成され、生成された水は、蒸留又は当該技術分野において公知の他の手順などの従来のプロセスによって分離することができる。官能基R1、R2は、直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状又は非環状アルキル基及びこれらの混合物を含むアルキル官能基であり得る。本明細書におけるエステルの例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記反応スキーム(I)から得られる所望のエーテル生成物は、R1がR2と等価である場合、対称エーテルであり得るか、又はR1がR2と等価でない場合、非対称エーテルであり、例えば非対称エーテルはエチルプロピルエーテルであり得る。
本明細書における「対称エーテル」は、2つの同一の官能基を含有し、R1がR2に等しいエーテルを意味する。本明細書における「非対称エーテル」は、2つの異なる官能基を含有し、R1がR2と等しくないエーテルを意味する。
本発明では、所望の反応スキームである反応スキーム(I)は、所望のエーテル生成物を得るための直接水素添加ルートである。「直接水素添加」とは、アルコキシ基を未変化に維持しながら、水素添加によってエステル(R1COOCH2R2)からカルボニル酸素を除去し、エーテル(R1CH2OCH2R2)を形成することを意味する。本発明のプロセスがエステル(R1COOCH2R2)水素添加の典型的なルートを経ないため、本発明のプロセスは公知のプロセスとは異なり、エステルは水素化分解を介して最初に2つのアルコール(R1CH2OH+R2CH2OH分子)に分解され、その後、脱水を介してエーテル(R1CH2OCH2R1+R1CH2OCH2R2+R2CH2OCH2R2)の混合物を形成する。直接水素添加は、カルボニル酸素を除去するだけで、エステルからエーテルの構造を維持することができる。したがって、このプロセスに提供される非対称エステルは、有利なことに、このプロセスが水素化分解によってエステルを2つのアルコール分子に分解しないので、非対称エーテルの直接生成をもたらす。反応例におけるエチルプロピルエーテルの選択率を、以下の実施例において記載される表III及び表Vに列挙する。
本明細書での「直接エーテル生成物」という用語は、エステルからのエーテルの一工程還元プロセスによって形成されるエーテルを意味する。
本明細書での「間接エーテル生成物」という用語は、エステルからのエーテルのニ工程還元プロセスによって形成されるエーテルを意味し、ニ工程還元プロセスは、(i)水素化分解及び
(ii)脱水の工程を含む。
(ii)脱水の工程を含む。
本明細書での「直接エーテル生成物選択率」という用語は、全エーテル生成物(例えば、エチルプロピルエーテル+ジプロピルエーテル+ジエチルエーテル)に対する直接エーテル生成物(例えば、エチルプロピルエーテル)の割合を意味する。
本明細書での「エーテル生成物絶対選択率」という用語は、反応において形成される全生成物(例えば、エーテル、アルコール及びアルカン)中のエーテル生成物の割合を意味する。
有利なことに、本発明の1つの独自の要因は、本発明の一工程プロセスを使用すると、公知の二工程プロセスに対して直接エーテル選択率が増加することを含む。
一実施形態では、エーテルを製造するための本発明のプロセスは、(a)エステルを(b)水素で、(c)不均一系触媒の存在下で処理し、水素添加によってエステルを還元し、エーテルを形成することを含む。
望ましい一実施形態では、上記の反応スキーム(I)に示すように、エーテルを製造するための本発明のプロセスは、(A)成分(a)である酢酸プロピルなどのエステル化合物を反応器に供給する工程と、(B)成分(b)である水素を反応器に供給し、反応器内に水素雰囲気を形成する工程と、(C)反応器内で水素化反応を生じさせるのに十分な酸性担持体上の遷移金属の組み合わせなどの成分(c)である不均一系触媒系を反応器に充填する工程と、(D)エステル化合物を還元してエーテル化合物を形成するのに十分な温度で、反応器の内容物である成分(a)~(c)を加熱する工程とを含む。例えば、加熱する工程(D)は、350ケルビン(K)~650Kの温度で行うことができる。
いくつかの実施形態では、本発明の触媒系は、例えば、遷移金属と酸性担持体との組み合わせである。例えば、本発明のいくつかの実施形態で使用される触媒は、酸性担持要素上に担持された0.1重量パーセント(重量%)~20重量%の遷移金属を含むことができる。遷移金属成分及び酸性担持体成分の両方からの相乗効果は、反応経路反応スキーム(I)に記載されるように、直接エーテル還元ルートを促進する。本明細書に開示されるような遷移金属と酸性担持要素との組み合わせがなければ、望ましくない二工程エーテル形成ルートが起こるであろう。ひな形のエステル化合物の競合反応経路についての定常状態速度及び生成物選択率は、例えば、充填床反応器及び/又は細流床反応器において、表面滞留時間によって制御される反応物圧力、温度及びエステル転化率に応じて得られる。
成分(a)であるエーテルに還元されるエステル化合物は、例えばカルボン酸誘導体を含む1種以上のエステル化合物、直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び環状又は非環状アルキル基を含有するエステル、並びにこれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、非対称エーテルは、R1基がR2基と等しくない反応スキーム(I)を含む。いくつかの実施形態では、本発明において有用なエステルは、例えば、酢酸エチル(Sigma-Aldrichから入手可能)、酢酸プロピル(Sigma-Aldrichから入手可能)、酢酸ペンチル(Sigma-Aldrichから入手可能)、γ-ブチロラクトン、酪酸ブチル(Sigma-Aldrichから入手可能)、及びこれらの混合物であり得る。
成分(a)であるエステルの濃度は特に重要ではない。しかしながら、いくつかの実施形態では、エステルが少なくとも1重量%の量で存在し、所望の生成速度を提供し、かつ/又は分離コストの増加を回避することが有利であり得る。いくつかの実施形態では、エステルの濃度は、1重量%~100重量%である。エステルの濃度は、液体供給原料中のエステル化合物の総重量に基づく。
本発明のプロセスで有用な成分(b)である水素の濃度は、例えば、一実施形態では3重量%~100重量%であり、別の実施形態では10重量%~100重量%であり、更に別の実施形態では50重量%~100重量%である。例えば3重量%未満(<)の低濃度の水素は、反応度又はエーテル選択率を低下させる場合があり、したがって、そのような場合、反応圧力の望ましくない増加が必要となると考えられる。水素の濃度は、気体供給原料中の水素の総重量に基づく。
広範な実施形態では、本発明のプロセスにおいて使用される成分(c)である触媒は、1種以上の不均一系触媒化合物を含み得る。本発明のプロセスで使用される触媒は、例えば、(cii)酸性担持(担体)要素上に担持された(ci)遷移金属の組み合わせを含む。例えば、遷移金属(成分(ci))はパラジウム(Pd)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)及びこれらの混合物を含み得る。酸性担持担体要素(成分(cii))は、例えば、酸化ニオブ(Nb2O5)担体、酸化タングステン(WO3)担体及びこれらの混合物を含み得る。1つの好ましい実施形態では、本発明において有用な不均一系触媒は、Nb2O5担持体上に担持されたPd、WO3担持体上に担持されたPd及びこれらの混合物であり得る。
本発明の不均一系触媒は、いくつかの有利な特性を示す。例えば、本発明において有用な不均一系触媒は、直接エステル水素添加を触媒するために、触媒の金属化合物(例えば、Pd又はPt)と触媒の担体(例えば、Nb2O5)からのルイス酸性度及び/又はブレンステッド酸性度との間に相乗効果を提供する。そうでなければ、エーテル選択率が低下する可能性がある。
成分(c)である不均一系触媒としては、例えば、一実施形態では、不均一系触媒の総重量に基づいて0.01重量%~20重量%の金属化合物、別の実施形態では、不均一系触媒の総重量に基づいて0.1重量%~20重量%の金属化合物、更に別の実施形態では、不均一系触媒の総重量に基づいて1重量%~20重量%の金属化合物が挙げられる。
還元プロセスを実施するために使用されるプロセス装置は、充填床反応器又は細流床反応器などの任意の従来の反応器であり得る。また、エステル転化率及びエーテル選択率は、反応器圧力、温度及び表面滞留時間によって制御することができる。
例えば、本発明のプロセスの圧力は、一実施形態では、0.1MPa~10MPa、別の実施形態では2MPa~6MPa、更に別の実施形態では6MPa~10MPaである。前述の圧力範囲未満では、本明細書に開示されているよりも低い反応度又は低いエーテル選択率がもたらされ得る。前述の圧力範囲よりも高い圧力は、本発明で使用するのに十分であり得るが、それは、反応器の構築及び運用においてより高いコストを必要とする可能性がある。
例えば、本発明のプロセスの温度は、一実施形態では350K~650K、別の実施形態では400K~500K、更に別の実施形態では500K~650Kである。前述の温度範囲未満では、本明細書に開示されるものよりも低い反応度がもたらされ得る。前述の温度範囲よりも高い温度では、望ましくないアルカン及びアルコール副生物がもたらされ得、そのため、エーテルの選択率が低下する場合がある。
例えば、本発明のプロセスのエステル転化率は、一実施形態では1%~70%、別の実施形態では1%~50%、更に別の実施形態では15%~50%である。いくつかの実施形態では、前述の転化範囲より高いエステル転化率は、副反応生成物をもたらし得る。
本発明のプロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施され得る。いくつかの実施形態では、バッチプロセスを使用する場合、本発明のプロセスの滞留時間は、例えば、一実施形態では0.1時間(時間)~24時間であり、別の実施形態では0.1時間~8時間であり、更に別の実施形態では1時間~24時間である。いくつかの実施形態では、前述の滞留時間範囲を下回る滞留時間は、より低いエステル転化率をもたらし得、いくつかの実施形態では、前述の滞留時間範囲を上回る滞留時間は、望ましくない副反応生成物をもたらし得る。
いくつかの実施形態では、連続プロセスを使用する場合、本発明のプロセスの滞留時間は、例えば、一実施形態では0.1秒(秒)~100秒であり、別の実施形態では1秒~10秒であり、更に別の実施形態では10秒~100秒である。前述の滞留時間範囲を下回る滞留時間は、より低いエステル転化率をもたらし得、いくつかの実施形態では、前述の滞留時間範囲を上回る滞留時間は、望ましくない副反応生成物をもたらし得る。
本発明の還元プロセスを使用するいくつかの有利な特性及び/又は利点としては、例えば、本発明のプロセスが定常状態速度を達成することができること、及び本プロセスがエステル化合物の競合反応経路に対して生成物のより良好な選択率を提供することができることが挙げられる。また、エーテルを製造するための従来のプロセスは塩も生成するが、本発明のプロセスは塩を生成しない。
エステル化合物が還元プロセスを受けた後、得られるエーテル生成物が形成される。エステルからエーテル生成物へのターンオーバー速度は、10-8モルのエーテル/グラム触媒・秒(mol/gcat・秒)~10-5mol/gcat・秒であり得、1つの一般的な実施形態では5×10-8mol/gcat・秒~5×10-6mol/gcat・秒であり得る。前述の速度範囲を下回るエステルターンオーバー速度は、より低いエーテル生成速度をもたらし得、いくつかの実施形態では、前述の滞留時間範囲を上回るエステルターンオーバー速度は、望ましくない副反応生成物をもたらし得る。
エーテル生成物の選択率は、エーテルを形成するために蒸気プロセス又は液体プロセスのいずれが使用されるか、かつバッチプロセス又は連続プロセスのいずれが使用されるかに依存し得る。一般に、エーテル生成物の選択率は、一実施形態では5%超、別の実施形態では5%~16%、更に別の実施形態では5%~8%である。
本発明のプロセスによって製造されるエーテル生成物は、対称エーテル又は非対称エーテルであり得るが、本発明の例示として、かつそれによって限定されないが、本発明のプロセスは、非対称エーテルを参照して記載される。驚くべきことに、本発明のプロセスでは、エステルがエステル水素化分解及びアルコール脱水を受けることなく直接エーテルに転化されるので、本発明のプロセスは非対称エーテルに対して選択的であることが発見された。エステル水素化分解及びアルコール脱水は、特定のエーテルに対して選択的でないことが知られている2つのプロセスである。
非対称エーテルが特定のプロセス又は最終用途のために必要とされる場合、本発明のプロセスの使用は従来のプロセスよりも有利であり、その理由は以下のとおりである。
(1)エーテル生成物は、塩基性及び酸性条件下で対応するエステル生成物よりも安定している。また、本発明のエーテル生成物は、高湿度及び/又は高温で起こり得る加水分解を受けない。
(2)本発明のプロセスの水素反応化学は、エステル生成物の主鎖を未変化に維持する。水素添加の間に、酸素分子のみが主鎖から切り離され、炭素分子及び主鎖酸素は未変化のまま残る。従来の反応プロセスにおいて、反応は、異なる反応条件下で、主鎖を破壊し、一部を再び一緒に組み合わせる。従って、エステルのエーテルへの直接的な水素添加/還元は起こらない。
(3)本発明のプロセスは、所望のエーテル生成物の選択率に悪影響を及ぼし得る望ましくない副反応を最小限に抑える。
本発明のエーテル生成物は有機源及び再生可能源に由来するので、本発明のエーテル生成物は環境への影響が最小限である。例えば、エーテル生成物は、毒性、非生分解性、揮発性有機化合物(volatile organic compound、VOC)放出などに関して化学系工業用溶媒に課される厳しい規制に対処するために、地球規模のグリーン及びバイオ系溶媒として有利に使用することができる。グリーン及びバイオ系溶媒は、典型的には、塗料及びコーティング用途において使用される。他の用途としては、接着剤、医薬品及び印刷インクが挙げられる。いくつかの実施形態では、エーテル生成物は、起泡制御剤及び香味添加剤として使用することができる。他の実施形態では、エーテル生成物は、化粧品及びパーソナルケア用途において使用することができる。
本発明は、産業において既知の溶媒に対してコスト及び性能の利点を有するバイオ系溶媒を提供する。加えて、本発明のプロセスによって提供される化学的変換は、例えば、バイオ系界面活性剤、消泡剤及び潤滑剤を経済的かつ環境的に好ましい方法で製造するための製品プロセスにおいて有用であり得る。
本発明のエーテル生成プロセスはまた、(1)限定された反応物である塩化アルキルタイプ及び最終生成物の不純物の問題を克服するためのより堅牢なキャッピングプロセス、(2)新規なキャッッピングされた低粘度-低揮発性潤滑剤、並びに(3)食品及び医薬用途、金属加工流体用途、並びにエーテル溶媒を利用する他の用途のための新規な界面活性剤並びに新規なバイオ系消泡剤を開発するために使用することができる。
以下の本発明の実施例及び比較例(まとめて「実施例」とする)は、本発明を更に詳細に説明するために本明細書で提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。他に指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。
触媒
実施例で使用した触媒(「触媒」)配合を表I及び表IIに記載する。以下の触媒1~触媒18を使用する実施例は気相反応器で試験したが、触媒19~触媒34を使用する実施例は液相反応器で試験した。
実施例で使用した触媒(「触媒」)配合を表I及び表IIに記載する。以下の触媒1~触媒18を使用する実施例は気相反応器で試験したが、触媒19~触媒34を使用する実施例は液相反応器で試験した。
触媒1~触媒5及び触媒19~触媒22を使用する実施例は本発明の代表的な実施例であり、一方、触媒6~触媒18及び触媒23~触媒34を使用する実施例は比較例である。本発明の実施例の配合物には、遷移金属としてPd、触媒担体としてNb2O5又はWO3が含まれる。本発明で有用な触媒上のPd担持量は、0.1重量%~5重量%である。
本発明のプロセスは、(1)還元剤として分子状水素(H2)を使用し、(2)溶媒を追加することなく、気相又は液相で実施され、(3)エーテルへのエステル還元のために不均一系触媒を使用するプロセスを含み、不均一系触媒は遷移金属、例えばPd系触媒であり、触媒担持体(担体)は酸担持体、例えばWO3系触媒担体又はNb2O5系触媒担体である。
担持触媒の合成のための一般手順
本発明の不均一系触媒は、含浸、沈殿、共沈、コロイド状金属ナノ粒子の含浸、強静電吸着、イオン交換、機械的混合などの従来の方法によって触媒担体上に遷移金属触媒を導入することによって調製することができる。実施例で使用するための不均一系触媒を調製するために、遷移金属粒子を、以下に記載する初期湿潤含浸法を使用して担体上に堆積させた。
本発明の不均一系触媒は、含浸、沈殿、共沈、コロイド状金属ナノ粒子の含浸、強静電吸着、イオン交換、機械的混合などの従来の方法によって触媒担体上に遷移金属触媒を導入することによって調製することができる。実施例で使用するための不均一系触媒を調製するために、遷移金属粒子を、以下に記載する初期湿潤含浸法を使用して担体上に堆積させた。
計算された量の金属前駆体を、担体細孔容積の等体積を有する脱イオン水に溶解させて、溶液を形成した。この溶液を担持体に滴下し、初期湿潤を得た。初期湿潤含浸から得られた湿潤固体を、停滞空気中で12時間乾燥させた。続いて、乾燥した固体を573~973Kで3~4時間、流動空気中で焼成した。次いで、得られた焼成固体を、流動水素/ヘリウム(H2/He)中、673Kで4時間還元した。得られた触媒試料を周囲温度(約25℃[約298K])に冷却し、次いで、試料を周囲空気に曝露する前に、触媒試料を空気/Heの流動混合物中で不動態化した。実施例で使用するために調製された触媒のそれぞれのために使用される金属担持、触媒担体及び前駆体については、上記の表I及びIIを参照されたい。
試験測定
パートA:気相反応器における触媒速度の測定
触媒1~触媒23を気相反応器で試験した。気相反応器は、10ミリグラム(mg)~500mgの触媒を含有するステンレス鋼管(外径[O.D.]9.5ミリメートル[mm])内に保持された管状充填床反応器である。触媒は、ガラス棒及び充填ガラスウールを用いて反応器の中心に保持した。管状反応器を、電子温度制御装置(Watlow,EZ-Zoneから入手可能)によって制御される3ゾーン式炉(Applied Test Systems,3210から入手可能)内に配置した。触媒温度は、反応器内に同軸に整列され、触媒床内に沈められた1.6mmのステンレス鋼シース(Omegaから入手可能)内に含まれるK型熱電対によって測定した。触媒床の容積は、過剰な炭化ケイ素(silicon carbide、SiC)(Washington Mills, Carborex green36から入手可能)を所望の量の触媒と混合することにより、1.4立方センチメートル(cm3)の材料で一定に保った。システムは、電子圧力調節器(electronic pressure regulator、EPR、Equilibar Precision Pressureから入手可能なEquilibar GP1)によって制御される背圧調節器(back-pressure regulator、BPR、Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar LFシリーズ)を使用して加圧された。反応器圧力は、デジタル圧力計(Omegaから入手可能)及びEPRをそれぞれ使用して、触媒床の上流及び下流で監視した。
パートA:気相反応器における触媒速度の測定
触媒1~触媒23を気相反応器で試験した。気相反応器は、10ミリグラム(mg)~500mgの触媒を含有するステンレス鋼管(外径[O.D.]9.5ミリメートル[mm])内に保持された管状充填床反応器である。触媒は、ガラス棒及び充填ガラスウールを用いて反応器の中心に保持した。管状反応器を、電子温度制御装置(Watlow,EZ-Zoneから入手可能)によって制御される3ゾーン式炉(Applied Test Systems,3210から入手可能)内に配置した。触媒温度は、反応器内に同軸に整列され、触媒床内に沈められた1.6mmのステンレス鋼シース(Omegaから入手可能)内に含まれるK型熱電対によって測定した。触媒床の容積は、過剰な炭化ケイ素(silicon carbide、SiC)(Washington Mills, Carborex green36から入手可能)を所望の量の触媒と混合することにより、1.4立方センチメートル(cm3)の材料で一定に保った。システムは、電子圧力調節器(electronic pressure regulator、EPR、Equilibar Precision Pressureから入手可能なEquilibar GP1)によって制御される背圧調節器(back-pressure regulator、BPR、Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar LFシリーズ)を使用して加圧された。反応器圧力は、デジタル圧力計(Omegaから入手可能)及びEPRをそれぞれ使用して、触媒床の上流及び下流で監視した。
実施例で使用された気体は、H2(「Ultra High Purity5.0」としてAirgas Inc.から入手可能)及びHe(「Ultra High Purity5.0」としてAirgas Inc.から入手可能)であった。気体流量は、マスフローコントローラ(「EL-FLOW High Pressure」としてBronkhorstから入手可能)を用いて制御した。液体酢酸プロピル(C5H10O2、Sigma Aldrich,537438から供給、99.5%以上[≧])の流量を、C5H10O2をポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマーチューブ(外径1.6mm及び内径[I.D.]0.25mm)に通し、その出口をH2の直交流内で無孔質砂(SiO250~70メッシュ粒径、Sigma Aldrich,274739製)の小床内に位置させながら、Hastelloyシリンダー(Dシリーズコントローラを備える100DX、Teledyne Iscoから入手可能)を備えるステンレス鋼シリンジポンプを使用して制御した。縮合を回避するために、加熱テープ(Omegaから入手可能)を使用して、液体入口を取り囲む移送ラインを373Kに維持した。液体入口の下流の全ての移送ラインを、加熱テープを使用して373K超に加熱し、ライン温度を、デジタルリーダー(Omegaから入手可能)上に表示されたK型熱電対(Omegaから入手可能)で監視した。
触媒は、全ての触媒測定の前に、触媒を所望の温度まで0.05ケルビン/秒(K 秒-1)で加熱し、触媒をその温度で所望の時間、101キロパスカル(kPa)内で保持し、H2を100立方センチメートル/分(cm3 分-1)で流すことによってin situで前処理した。反応器の流出物を、オンラインガスクロマトグラフィー(HP6890、Agilentから入手可能)を使用して特性評価した。ガスクロマトグラフ(gas chromatograph、GC)は、可燃性種の濃度を定量するために、炎イオン化検出器に接続されたキャピラリーカラム(DB-624UI、長さ30メートル(m)、内径0.25mm、1.40マイクロメートル[μm])を備えていた。全ての成分についての感度係数及び保持時間を、気体及び液体標準を使用して決定した。反応器圧力及び温度、反応物流量、並びにGCサンプリングの制御は、連続測定を可能にするように自動化された。転化率は、生成物中に現れる炭素の量に基づいて炭素基準で計算した。炭素と酸素のバランスは±20%以内に収まる。速度及び選択率の測定中の反応器条件は、1MPa~10MPaの全範囲にわたって反応物圧力を連続的に減少させ、次いで増加させることによって変化させ、1つ以上の条件が実験全体を通して少なくとも2回測定され、測定された傾向が系統的な失活の結果ではないことを確実にした。
パートB:液相反応器における触媒速度の測定
触媒24~触媒39は液相反応器で試験した。速度及び選択率の測定は、1,000mg~4,000mgの触媒(30メッシュ~60メッシュ)を含有するステンレス鋼管(外径1.6mm)を含む細流床反応器で実施し、触媒は、Pyrexガラス棒及び充填グラスウールを使用して反応器の中心に保持した。反応器を、電子温度制御装置(Watlowから入手可能なEZ-Zone)によって制御される2つの加熱カートリッジを含むアルミニウムクラムシェルで加熱した。反応温度は、反応器内で同軸に整列され、アルミニウムクラムシェル内に沈められた3.2mmのステンレス鋼シース(Omegaから入手可能)内に含まれるK型熱電対によって測定された。システムは、電子圧力調節器(EPR)(Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar GP1)によって制御されるドーム型背圧調節器(BPR)(Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar LFシリーズ)を使用して6.5MPaに加圧された。反応器圧力を、デジタル圧力計(Omegaから入手可能)及びEPRを使用して監視した。
触媒24~触媒39は液相反応器で試験した。速度及び選択率の測定は、1,000mg~4,000mgの触媒(30メッシュ~60メッシュ)を含有するステンレス鋼管(外径1.6mm)を含む細流床反応器で実施し、触媒は、Pyrexガラス棒及び充填グラスウールを使用して反応器の中心に保持した。反応器を、電子温度制御装置(Watlowから入手可能なEZ-Zone)によって制御される2つの加熱カートリッジを含むアルミニウムクラムシェルで加熱した。反応温度は、反応器内で同軸に整列され、アルミニウムクラムシェル内に沈められた3.2mmのステンレス鋼シース(Omegaから入手可能)内に含まれるK型熱電対によって測定された。システムは、電子圧力調節器(EPR)(Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar GP1)によって制御されるドーム型背圧調節器(BPR)(Equilibar Precision Pressure Controlから入手可能なEquilibar LFシリーズ)を使用して6.5MPaに加圧された。反応器圧力を、デジタル圧力計(Omegaから入手可能)及びEPRを使用して監視した。
H2(Airgasから入手可能)及びHe(Airgasから入手可能)の気体流量は、マスフローコントローラ(Bronkhorstから入手なEL-FLOW高圧コントローラ)を使用して制御した。液体酢酸プロピル(C5H10O2)(Sigma Aldrich,537438製、≧99.5%)の流量は、C5H10O2を、H2及びHeの直交流内でステンレス鋼チューブ(外径1.6mm及び内径0.15mm)を通して供給しながら、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)ポンプ(Chromtechから入手可能なP-LST40B)を使用して制御した。
触媒は、全ての触媒測定の前に、0.08K・秒-1で503Kに加熱し、50cm3・分-1で流れるHe(20kPa)及びH2(81kPa)内で1時間保持することによってin situで前処理した。反応器の流出物は、冷水(約377Kの温度)を含むステンレス鋼冷却チャンバを通過し、次いで、気体生成物及び流体生成物は、気液分離器(gas-liquid separator、GLS)において分離された。GLSで収集された液体生成物を、HPLCポンプによって、オンラインガスクロマトグラフィー(Agilent、HP7890B)に取り付けられた高圧液体サンプリングバルブ(LSV、Transcendent Enterprise Inc.、PLIS-6890、1μL注入体積)に送った。LSVの出口に、手動BPR(Swagelok)を設置して、液体の圧力を1,380kPaに維持して、生成物がサンプリングシステム内で蒸発するのを防止した。気体生成物及び液体生成物を、オンラインガスクロマトグラフィー(Agilent、HP7890B)を使用して特性評価した。GCは、液体生成物用の2本のキャピラリーカラム(DB-Wax UI、長さ60m、内径0.25mm、0.25μm)を備え、GS-GASPRO(GCカラム、長さ60m、内径0.32mm、Agilentから入手可能)を炎イオン化検出器に接続して種の濃度を定量した。全てのガス生成物及び液体生成物についての感度係数及び保持時間を、それぞれ、気体標準及びメタナイザー(Polyarc System、PA-SYC-411、Activated Research Companyから入手可能)を使用して決定した。反応圧力及び温度、反応物及び生成物の流量、並びにGCサンプリングの制御を自動化して、連続測定を可能にした。転化率は、生成物中に現れる炭素の量に基づいて炭素基準で計算した。炭素バランスは±10%以内に収まる。
試験結果
エステル出発化合物として酢酸プロピルを使用する反応経路
実施例で用いた酢酸プロピル(代表的なエステルの一例)を水素分子で直接選択的に還元する触媒(触媒1~触媒39)の動力学的検討を行い、酢酸プロピルをエーテルに転化する反応経路を決定した。GC分析により、固定床反応器から出てくる生成物流中にいくつかの生成物が観察される。様々な生成物としては、例えば、C2~C3アルカンアルケン、エタノール、プロパノール、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、酢酸及び酢酸エチルなどの軽質炭化水素が挙げられる。この観察に基づいて、反応は、以下を含む反応器内のいくつかのルートを介して起こったと結論付けることができる。例えば、(1)酢酸プロピルの1つのエタノール及び1つのプロパノールへの水素化分解、(2)酢酸プロピルを加水分解し、プロパノール及び酢酸を形成、(3)次いで、アルコールを脱水して軽質炭化水素を形成することができ、並びに脱水してジプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルのようなエーテル生成物を形成することができる、(4)酢酸プロピルをエタノールでエステル交換し、酢酸エチル及びプロパノールを形成する、並びに(5)本発明のルート、反応スキーム(I)、すなわち、酢酸プロピルを水素で直接水素添加し、エチルプロピルエーテルを形成する。所望の生成物は酢酸プロピルの直接水素添加によるエチルプロピルエーテルであるので、本発明の反応スキーム(I)のルートが所望の反応経路である。エチルプロピルエーテルも上記ルート(3)から形成することができることに留意すべきである。しかしながら、上記ルート(3)はアルコール脱水反応を含み、そのようなアルコール脱水反応は、ジプロピルエーテル又はジエチルエーテルなどの対称エーテルよりも非対称エーテルの形成に選択的ではないので、上記ルート(3)は望ましくない。本発明のプロセスは、対称エーテル又は非対称エーテルのいずれかの製造に限定されない。有利なことに、本発明のプロセスは、選択的かつ直接的な経路で、所望又は必要な場合に非対称エーテルを提供する。
エステル出発化合物として酢酸プロピルを使用する反応経路
実施例で用いた酢酸プロピル(代表的なエステルの一例)を水素分子で直接選択的に還元する触媒(触媒1~触媒39)の動力学的検討を行い、酢酸プロピルをエーテルに転化する反応経路を決定した。GC分析により、固定床反応器から出てくる生成物流中にいくつかの生成物が観察される。様々な生成物としては、例えば、C2~C3アルカンアルケン、エタノール、プロパノール、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、酢酸及び酢酸エチルなどの軽質炭化水素が挙げられる。この観察に基づいて、反応は、以下を含む反応器内のいくつかのルートを介して起こったと結論付けることができる。例えば、(1)酢酸プロピルの1つのエタノール及び1つのプロパノールへの水素化分解、(2)酢酸プロピルを加水分解し、プロパノール及び酢酸を形成、(3)次いで、アルコールを脱水して軽質炭化水素を形成することができ、並びに脱水してジプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルのようなエーテル生成物を形成することができる、(4)酢酸プロピルをエタノールでエステル交換し、酢酸エチル及びプロパノールを形成する、並びに(5)本発明のルート、反応スキーム(I)、すなわち、酢酸プロピルを水素で直接水素添加し、エチルプロピルエーテルを形成する。所望の生成物は酢酸プロピルの直接水素添加によるエチルプロピルエーテルであるので、本発明の反応スキーム(I)のルートが所望の反応経路である。エチルプロピルエーテルも上記ルート(3)から形成することができることに留意すべきである。しかしながら、上記ルート(3)はアルコール脱水反応を含み、そのようなアルコール脱水反応は、ジプロピルエーテル又はジエチルエーテルなどの対称エーテルよりも非対称エーテルの形成に選択的ではないので、上記ルート(3)は望ましくない。本発明のプロセスは、対称エーテル又は非対称エーテルのいずれかの製造に限定されない。有利なことに、本発明のプロセスは、選択的かつ直接的な経路で、所望又は必要な場合に非対称エーテルを提供する。
パートA:気相エステル還元の結果
実施例1~5及び比較例A~M
本発明の実施例1~5及び比較例A~Rでは、触媒1~触媒23を使用するエーテル選択率の結果を表IIIに記載する。水素添加は、以下の反応条件下:433K~504Kの温度範囲、6.2MPaのH2圧力、及び10kPaのエステル圧力で行われた。本発明の実施例2、本発明の実施例5及び比較例L~Rでは、触媒を担体粉末で希釈した。担体粉末を用いた希釈の目的は、エステル転化率を10%未満に低下させることであった。
実施例1~5及び比較例A~M
本発明の実施例1~5及び比較例A~Rでは、触媒1~触媒23を使用するエーテル選択率の結果を表IIIに記載する。水素添加は、以下の反応条件下:433K~504Kの温度範囲、6.2MPaのH2圧力、及び10kPaのエステル圧力で行われた。本発明の実施例2、本発明の実施例5及び比較例L~Rでは、触媒を担体粉末で希釈した。担体粉末を用いた希釈の目的は、エステル転化率を10%未満に低下させることであった。
本発明の実施例1では、0.8重量%のPd/Nb2O5触媒(触媒1)を使用して気相反応器内でプロピルアセテート還元を行った。絶対エチルプロピルエーテル選択率は8.5%であり、絶対ジプロピルエーテル選択率は0.1%であった。エチルプロピルエーテルに対する直接エーテル選択率は98.8%であった。
本発明の実施例1の裏付けでは、本発明のエーテル生成物についての選択率を、表IVに記載されるような様々なエステル供給速度で測定した。反応経路を実証するために、反応を1%~48%の低い転化範囲で実施した。表IVは、気相反応器において、Nb2O5上に担持された0.8重量%のPdを含む触媒上で、エステルをエーテル生成物に転化する転化率、及びエステルの所望のエーテル生成物への直接選択還元の選択率を記載する。本発明の実施例1で前述したように、選択率は、以下の条件:10kPaのC5H10O2、6.2MPaのH2及び503Kでの転化率の関数に基づく。
表IVの注記:*エーテルの総量に対するエステルから直接生成されたエーテルの量。表IVにおいて、例えば、「直接エーテル選択率」=エチルプロピルエーテル/(エチルプロピルエーテル+ジプロピルエーテル)の絶対選択率*100。
表IVの注記:*エーテルの総量に対するエステルから直接生成されたエーテルの量。表IVにおいて、例えば、「直接エーテル選択率」=エチルプロピルエーテル/(エチルプロピルエーテル+ジプロピルエーテル)の絶対選択率*100。
本発明の実施例2では、触媒2は、Nb2O5担体上に4.3重量%のPd金属を含有する。絶対エチルプロピルエーテル選択率は約5%であり、絶対ジプロピルエーテル選択率は0.1%未満であった。直接エチルプロピルエーテル選択率は98.4%であった。この本発明の実施例2の結果は本発明の実施例1と同様であり、0.8重量%のより低いPd担持量を含有した。
本発明の実施例3では、触媒3をWO3上で調製した。この本発明の実施例3でのエステル転化率は、ほぼ同じ金属担持量を有するNb2O5(触媒1及び触媒2)よりも著しく高かった。絶対エチルプロピルエーテル選択率は13.6%であり、絶対ジプロピルエーテル選択率は0.5%であった。直接エチルプロピルエーテル選択率は96.5%であった。結果は、エチルプロピルエーテルが主に反応スキーム(I)の直接ルートから形成されたことを示している。
本発明の実施例4及び5では、ベーマイトを触媒4及び触媒5のそれぞれで触媒担体として使用した。本発明の実施例4及び5では、絶対エチルプロピルエーテル選択率は、それぞれ7.5%及び6.5%のレベルに達し、エチルプロピルエーテルの直接エーテル選択率は、それぞれ93.8%及び94.2%であった。
比較例A~比較例Dでは、TiO2、CeO2、ZrO2及び活性炭などの様々な酸化物担体を使用した。TiO2、CeO2、ZrO2及び活性炭担体のいずれ(触媒6~触媒9)も、エチルプロピルエーテル選択率の改善を示さなかった。比較例E~比較例Kでは、N2O5担体上のPt、Ni、Ru、Co、Rh、Fe、Mn(触媒10~触媒16)などの様々な金属成分が使用された。Pt(触媒10)を用いた転化率は最大17.1%であり、絶対エチルプロピルエーテル選択率は2.5%、直接エチルプロピルエーテル選択率は98.0%であった。Ni(触媒11)を用いた転化率は最大1.3%であり、絶対エチルプロピルエーテル選択率は2.9%であり、直接エチルプロピルエーテル選択率は99.3%であった。Ru(触媒12)を用いた転化率は最大12%であり、絶対エチルプロピルエーテル選択率は1.4%であり、直接エチルプロピルエーテル直接選択率は100%であった。Co(触媒13)を用いた転化率は最大5.0%であり、絶対エチルプロピルエーテル選択率は0.8%であり、直接エチルプロピルエーテル選択率は95.2%であった。Ru(触媒14)を用いた転化率は最大9.8%であり、絶対エチルプロピルエーテル選択率は2.8%であり、直接エチルプロピルエーテル選択率は99.3%であった。Fe(触媒15)及びMn(触媒16)をN2O5担体上の金属成分として用いても、エステルの直接水素添加の証拠はなかった。
比較例L~比較例Rでは、Reは、触媒17~触媒23としてγ-Al2O3、CeO2-Al2O3、Al2O3-MgO、SiO2、TiO2などの様々な酸化物担体と共に金属成分として使用された。Re系触媒ではエステル直接水素添加の証拠はなかった。
パートB:液相エステル還元の結果
実施例6~9及び比較例S~DD
触媒24~触媒39を用いた本発明の実施例6~9及び比較例S~DDのエーテル生成物の選択率が表Vに記載されている。反応は、様々な触媒を用いて液相反応器中で行われた。水素添加は、以下の反応条件下:温度503K、H2圧4,977kPa、酢酸プロピル圧1,573kPaで行った。本発明の実施例6~9並びに比較例S~DDのそれぞれにおいて希釈はなかった。
実施例6~9及び比較例S~DD
触媒24~触媒39を用いた本発明の実施例6~9及び比較例S~DDのエーテル生成物の選択率が表Vに記載されている。反応は、様々な触媒を用いて液相反応器中で行われた。水素添加は、以下の反応条件下:温度503K、H2圧4,977kPa、酢酸プロピル圧1,573kPaで行った。本発明の実施例6~9並びに比較例S~DDのそれぞれにおいて希釈はなかった。
本発明の実施例6における酢酸プロピル還元の絶対選択率は、6.0%であり、エチルプロピルエーテルに対する直接選択率は96.8%であった。
本発明の実施例7では、5重量%のPdをNb2O5担体上に含有する触媒を使用した。本発明の実施例7の結果は、同じ条件下の本発明の実施例6の結果と同様であった。
本発明の実施例8では、使用した触媒はWO3担体上で調製した。反応は、1重量%のPd/WO3触媒を用いて液相反応器中で行った。水素添加は、以下の反応条件下:1,595.2kPaのC5H10O2、4,976.9kPaのH2及び503Kで行った。絶対エチルプロピルエーテル選択率は正確に13%に達し、エチルプロピルエーテルの直接エーテル選択率は86.1%に達した。
本発明の実施例8の裏付けでは、本発明のエーテル生成物についての選択率を、表VIに記載されるような様々なエステル供給速度で測定した。表VIは、液相反応器において、Nb2O5上に担持された1%のPdを含む触媒上で、エステルをエーテル生成物に転化する転化率、及びエステルの所望のエーテル生成物への直接的選択還元の選択率を記載している。選択率は、以下の条件:1,595.2kPaのC5H10O2、4,976.9kPaのH2及び503Kでの転化率の関数に基づく。様々なエステル供給速度での本発明のエーテル生成物の選択率を表VIに記載する。
表VIの注記:*エーテルの総量に対するエステルから直接生成されたエーテルの量。表VIにおいて、例えば、「直接エーテル選択率」=エチルプロピルエーテル/(エチルプロピルエーテル+ジプロピルエーテル)の絶対選択率*100。
表VIの注記:*エーテルの総量に対するエステルから直接生成されたエーテルの量。表VIにおいて、例えば、「直接エーテル選択率」=エチルプロピルエーテル/(エチルプロピルエーテル+ジプロピルエーテル)の絶対選択率*100。
本発明の実施例9では、触媒22を、5重量%のPd担持量を有するWO3担体上で調製した。本発明の実施例9での絶対エチルプロピルエーテル選択率は、16.1%に達し、絶対ジプロピルエーテル選択率は2.3%であった。エチルプロピルエーテルに対する直接エーテル選択率は87.5%に達した。
比較例S~Zでは、活性炭、Al2O3、MoO3、CeO2、ZrO2、SiO2、TiO2などのいくつかの担体を、触媒28~触媒35で使用した。活性炭担体を有する触媒は、低いエステル転化率を示す。Al2O3担体を有する触媒は、より多くの脱水生成物を促進する。比較例S~Zで使用された担体のうちどれも、本発明の実施例6~9で使用したWO3又はNb2O5担体と比較して、絶対及び直接エチルプロピルエーテル選択率の両方を上回らなかった。
比較例AA~DDでは、Ni、Ru及びPt金属成分を触媒36~触媒39に使用して、試験した。Ni及びPtは、いくらかの絶対エチルプロピルエーテル選択率を示すが、ジプロピルエーテル選択率は、比較例AA~DDについて所望されるよりも高かった。
結果の考察
パートA:気相エステル還元
表IVは、様々な転化率におけるエステル還元生成物の分布を示す。気相プロセスにおいて、ジプロピルエーテル及びジエチルエーテルの選択率はほぼ0に近づき、これは、アルコール脱水が対称又は非対称エーテルの選択率に優先性を有さないので、実質的に全てのエチルプロピルエーテルが直接水素添加反応経路に基づいて形成されることを示す。したがって、本発明の実施例1は、Nb2O5上のPdがエステルのエーテルへの直接水素添加を触媒できることを示唆している。
パートA:気相エステル還元
表IVは、様々な転化率におけるエステル還元生成物の分布を示す。気相プロセスにおいて、ジプロピルエーテル及びジエチルエーテルの選択率はほぼ0に近づき、これは、アルコール脱水が対称又は非対称エーテルの選択率に優先性を有さないので、実質的に全てのエチルプロピルエーテルが直接水素添加反応経路に基づいて形成されることを示す。したがって、本発明の実施例1は、Nb2O5上のPdがエステルのエーテルへの直接水素添加を触媒できることを示唆している。
本発明の実施例3の結果は、WO3担体が同様に直接水素添加を提供することを示す。
本発明の実施例4及び本発明の実施例5の結果は、ベーマイト担体が直接水素添加を行うことができることを示す。
比較例A~Dの結果は、本発明のプロセスで触媒として使用されるTiO2、CeO2、ZrO2及び活性炭などの担体が、エステルからエーテルへの直接水素添加ルートを提供するのにあまり有効でないことを示す。
比較例E~Iの結果は、本発明のプロセスで触媒として使用されるPt、Ni、Ru、Co及びRhなどの単一金属遷移金属が、エステルからエーテルへの直接水素添加を触媒することができ、95%を超える直接エーテル選択率を提供することを示す。しかしながら、絶対エーテル選択率は、これらの金属成分を有する触媒では5%未満である。これらの触媒は、高い絶対エーテル選択率を達成するために更なる最適化を必要とする。
比較例J~Rの結果は、本発明のプロセスで触媒として使用されるFe、Mn及びReなどの単一金属遷移金属が、エステルからエーテルへの直接水素添加ルートを提供するのにあまり有効でないことを示す。
パートB:液相エステル還元
本発明の実施例6~9の結果は、Nb2O5担体又はWO3担体上のPd触媒が、上記の気相還元プロセスにおける結果から同様に観察されるように、直接水素添加によってエステルをエーテルに触媒することができることを示す。
本発明の実施例6~9の結果は、Nb2O5担体又はWO3担体上のPd触媒が、上記の気相還元プロセスにおける結果から同様に観察されるように、直接水素添加によってエステルをエーテルに触媒することができることを示す。
比較例S~Zの結果は、本発明のプロセスで触媒として使用される活性炭、Al2O3、MoO3、CeO2、ZrO2、SiO2及びTiO2などの担体が、エステルからエーテルへの直接水素添加ルートを提供するのにあまり有効でないことを示す。
比較例AA~DDの結果は、本発明のプロセスで触媒として使用されるNi、Ru及びPtなどの遷移金属が、エステルからエーテルへの直接水素添加ルートを提供するのにあまり有効でないことを示す。
気相還元プロセス及び液相還元プロセスの上記の結果に基づいて、Nb2O5担体上又はWO3担体上のPd触媒を使用する本発明のプロセスは、エステルからエーテルへの直接水素添加を有利に提供することができる。
Claims (12)
- エステルの直接選択的還元によってエーテル生成物を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、(a)少なくとも1種のエステルを、(b)水素で、(c)不均一系触媒の存在下で処理して、少なくとも1種の前記エステルを水素添加によって直接かつ選択的に還元して、少なくとも1種のエーテルを形成することを含み、エーテル生成物絶対選択率は5%より大きく、直接エーテル生成物選択率は85%より大きい、プロセス。
- 前記エステルは、直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状又は非環状アルキル基、及びこれらの混合物を含有するエステルである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記不均一系触媒は遷移金属を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記遷移金属は、パラジウム、白金、ニッケル、及びこれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む、請求項3に記載のプロセス。
- 前記不均一系触媒は、担体要素上に担持された遷移金属である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記担持担体要素は、酸化ニオブ担体、酸化タングステン担体、ベーマイト担体、及びこれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む、請求項5に記載のプロセス。
- 前記プロセスの温度は350K~650Kであり、前記プロセスの圧力は0.1MPa~10MPaである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エステルの転化率は1%~70%であり、前記エーテル生成物の前記絶対選択率は5%~20%である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エーテルは非対称エーテルである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、気相プロセス条件下で行われる気相還元プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、液相プロセス条件下で行われる液相還元プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のエーテルを含む溶媒。
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