JP2023551607A - リチウムイオン電池からの金属回収 - Google Patents

Abstract

本開示は、リチウムイオン電池から金属を回収するための方法およびシステム、具体的には、電解採取プロセスによりコバルトおよびニッケルを金属形態で共同回収するための方法およびシステムを提供する。本開示はさらに、金属回収プロセスにおける使用のためのリチウムイオン電池材料を調製するための方法およびシステムを提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１日に出願された米国仮特許出願第６３／１２０，１９２号の優先権の利益を主張し、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般に、リチウムイオン電池から金属を回収するための方法およびシステム、具体的には、電解採取プロセスによりコバルトおよびニッケルを金属形態で共同回収するための方法およびシステムを対象とする。本発明は加えて、金属回収プロセスにおける使用のためのリチウムイオン電池材料を調製するための方法およびシステムを対象とする。

現在のリチウムイオン電池のリサイクルプロセスの多くは、材料の「循環」フローをターゲットにしており、それによってコバルトとニッケルは、リチウムイオンまたは他の電池の製造にすぐに再利用できる正極材料として回収される。「直接リサイクル」プロセスとして知られるこのようなプロセスでは、リサイクルされる電池の様々な正極の化学的性質と構造に関する詳しい知識を必要とするが、これらの化学的性質や構造は一般に電池メーカーによって秘密として厳重に守られており、リサイクルプロセスの開発を非常に困難にしている。別のタイプの電池リサイクルプロセスでは、湿式冶金技術を使用して、目的の金属イオンを塩として分離し、選択的に析出させる。これらのプロセスでは、ほとんどの電池成分を回収することができるが、回収した金属は金属形態に戻すために追加の処理が必要である。第三のアプローチは、電池の内容物全体を溶解し、溶解した材料の密度の違いや他の湿式冶金ステップを利用して目的の金属を分離することであるが、このような「高温冶金」法は非常に大きなエネルギーを必要とし、すべての電池成分を回収することはできない。

ごく最近では、リチウムイオン電池のリサイクルプロセスでは、コバルトとニッケルを完全に分離することに重点を置いている。この分離により、最終製品中のコバルトとニッケルの相対量を制御または選択できるため、より多くのエンドユーザーが利用できるようになるが、コバルトとニッケルの化学的類似性により、複雑で、多くの場合、高価で時間のかかる分離技術が必要となる。

したがって、当技術分野では、反応物駆動型の湿式冶金技術を伴わず、有害な溶媒または他の有害な材料の処理または廃棄を必要とせず、コバルトとニッケルの分離を伴うプロセスよりも単純でコストが低い、リチウムイオン電池から金属を回収する方法およびシステムが必要とされている。

本発明の一態様では、金属を回収する方法は、（ａ）少なくとも１つのリチウムイオン電池を細断して、細断材料を形成すること、（ｂ）細断材料を焙焼して、焙焼材料を形成すること、（ｃ）焙焼材料を酸浸出して、コバルトおよびニッケルを含む浸出液を形成すること、および（ｄ）浸出液を電解採取して、浸出液中のコバルトの少なくとも約５０％および浸出液中のニッケルの少なくとも約５０％を含む回収された金属製品を形成することを含む。

実施形態では、浸出液は、銅をさらに含み得、この銅の少なくとも大部分は、銅電解採取によって浸出液から回収される。銅電解採取は、ステップ（ｄ）の一部として実施されてもよいが、必ずしもその必要はない。銅電解採取は、ステップ（ｄ）とは別の電解採取ステップとして実施されてもよいが、必ずしもその必要はない。

実施形態では、リチウムイオン電池の温度は、ステップ（ａ）の間、約０℃以下であってもよい。

実施形態では、本方法は、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に、磁気分離により細断材料から鋼片を除去することをさらに含み得る。

実施形態では、ステップ（ｂ）は、約４５０℃以下の温度で実施され得る。

実施形態では、本方法は、ステップ（ｂ）と（ｃ）との間に、焙焼材料を、水を含む流体で洗浄し、濾過して、焙焼材料からフッ素化合物を除去することをさらに含み得る。

実施形態では、ステップ（ｃ）の酸浸出を行うために使用される酸は、硫酸、硝酸、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物からなる群から選択され得る。

実施形態では、本方法は、ステップ（ｃ）と（ｄ）との間に、浸出液を濾過して、浸出液からグラファイトを除去することをさらに含み得る。

実施形態では、本方法は、ステップ（ｃ）と（ｄ）との間、またはステップ（ｄ）の間に、浸出液に沈殿剤を添加して、アルミニウム含有沈殿物、銅含有沈殿物、鉄含有沈殿物、および炭酸塩含有沈殿物の少なくとも１つを形成することをさらに含み得る。沈殿剤は、炭酸ナトリウムを含んでもよいが、必ずしもその必要はない。

実施形態では、コバルトおよびニッケルは、回収された金属製品の少なくとも約９９．７重量％を構成することができる。

実施形態では、銅は、回収された金属製品の約２５ｐｐｍｗ以下を構成することができる。

実施形態では、回収された金属製品は、浸出液中のニッケルの少なくとも約８０％を占めることができる。

本発明の別の態様では、金属回収プロセスにおける使用のための材料を調製する方法は、（ａ）リチウムイオン電池を少なくとも０℃の温度まで冷却すること、（ｂ）リチウムイオン電池の温度を少なくとも０℃に維持しながら、リチウムイオン電池を細断し、それによって細断材料を形成すること、（ｃ）水を含む流体で細断材料を洗浄して、洗浄された材料を形成すること、および（ｄ）洗浄された材料を輸送のために梱包することを含む。

実施形態では、ステップ（ａ）における温度は、約－８０℃であってもよい。

実施形態では、ステップ（ｂ）における温度は、約－４０℃であってもよい。

実施形態では、ステップ（ｃ）の流体は、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤をさらに含み得る。

実施形態では、ステップ（ｂ）の細断は、蒸気を生成し得、ステップ（ｂ）は、蒸気を浄化するサブステップを含み得る。

本発明の別の態様では、第２の態様による金属回収プロセスにおける使用のための材料を調製する方法は、第１の態様による金属を回収する方法と組み合わせてまたは併用して使用される。言い換えれば、材料は、まず本明細書に記載の１つまたは複数の調製方法に従って調製され、次に本明細書に記載の金属回収方法に従って金属回収に供され得る。

本発明の利点は、本明細書に含まれる開示から明らかであろう。

本明細書では、「少なくとも１つ」、「１つまたは複数」、および「および／または」は、動作において接続的および離接的の両方であるオープンエンドな表現である。例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣの１つまたは複数」、「Ａ、Ｂ、またはＣの１つまたは複数」、および「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」という表現のそれぞれは、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡとＢとＣの組み合わせを意味する。

用語「ａ」または「ａｎ」実在するものは、その実在するものの１つまたは複数を指すことに留意されたい。したがって、用語「ａ」（または「ａｎ」）、「１つまたは複数」、および「少なくとも１つ」は、本明細書では同じ意味で使用することができる。また、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、および「ｈａｖｉｎｇ」は、同じ意味で使用することができることに留意されたい。

本明細書に記載される実施形態および構成は、完全でも網羅的でもない。理解されるように、本発明の他の実施形態は、上記で示される、または以下で詳細に説明される特徴の１つまたは複数を、単独または組み合わせて利用することが可能である。

本発明の実施形態による、リチウムイオン電池成分を物理的に分離するための工業規模のプロセスの流れ図である。 本発明の実施形態による、リチウムイオン電池成分を化学的に分離するための工業規模のプロセスの流れ図である。 本発明の実施形態による、リチウムイオン電池成分からコバルトおよびニッケルを回収するための工業規模のプロセスの流れ図である。 本発明の実施形態による、リチウムイオン電池成分からコバルトおよびニッケルを分離および回収するためのベンチスケールプロセスの流れ図である。 本発明の実施形態による、輸送前にリチウムイオン電池を現場で冷却および細断するためのシステムの実例である。 図４Ａは、図２のプロセスで使用されるシュレッダーのグラインディングホイールアセンブリの実例である。図４Ｂは、図２に示すプロセスによる図４Ａに示すグラインディングホイールアセンブリでリチウムイオン電池を細断することによって生成される細断材料の実例である。 図２に示すプロセスによる図４Ｂに示す細断材料を焙焼するためのシステムの実例である。 図５のシステムによって生成した焙焼材料の実例である。 図２に示すプロセスによる図６に示す焙焼材料の銅電解採取のためのシステムの実例である。 図７Ａに示すシステムの銅電解採取製品の実例である。 図２に示すプロセスのコバルトおよびニッケル電解採取製品の実例である。

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で参照されるすべての特許、出願、公開出願、および他の刊行物は、その全体が参照により組み込まれる。本明細書において用語に複数の定義がある場合、特に明記しない限り、発明の概要で提供される定義が優先する。

本発明は、電解採取プロセスにより、リチウムイオン電池からコバルトおよびニッケルを金属形態で共同回収することを可能にする。このアプローチは、少なくとも、（１）反応物駆動型の湿式冶金技術が関与せず、化学的に有害な溶液の処理および廃棄に関連する費用が不要であること、（２）最終製品がコバルト／ニッケル金属合金であり、コバルトとニッケルを分離するための困難で費用のかかる処理の必要性がなくなるか大幅に削減されること、（３）コバルト／ニッケル製品がステンレス鋼および超合金の産業における冶金作業の合金原料として使用できること、から商業的に魅力がある。本発明の方法およびシステムの製品のコバルト／ニッケル比は、処理される電池の化学的性質に応じて変化し得るが、電池の化学的性質は本発明の電解プロセスにほとんどまたは全く影響を及ぼさず、本発明の方法およびシステムに堅牢性と柔軟性を付加する。さらに、コバルト／ニッケル金属合金製品のエンドユーザーは、この変動に容易に対処することができ、そのニーズに応じて処理ステップの冶金負荷を調整することができる。

ここで図１Ａを参照すると、リチウムイオン電池成分を物理的に分離するための工業規模のプロセス１１０の一実施形態が示されている。物理的分離プロセス１１０の凍結ステップ１１１では、リチウムイオン電池は、希ガスまたは窒素ガスなどの不活性または実質的に不活性なガスの超低温雰囲気中に置かれることによって、「凍結」、すなわち極低温に冷却される。物理的分離プロセス１１０の細断ステップ１１２では、冷凍リチウムイオン電池は細断されて、下流の物理的および化学的分離処理ステップに適した細断材料を生成する。細断材料の断片の平均サイズは、細断材料の断片の「短絡」傾向による熱事象の確率を最小にするために、好ましくは約２０ｍｍ以下、より好ましくは約１９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１７ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１６ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１５ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１４ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１３ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１２ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１１ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｍｍ以下、さらにより好ましくは約９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約７ｍｍ以下、およびさらにより好ましくは約６ｍｍ以下である。物理的分離プロセス１１０の焙焼ステップ１１３では、細断材料を焙焼して焙焼材料を生成する。焙焼ステップ１１３の温度および時間は、金属アルミニウムおよび銅の酸化を防止しながら、リチウムイオン電池のバインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ））の分解および正極粉末の遊離を可能にするように選択することが好ましい。物理的分離プロセス１１０の微粉分離ステップ１１４では、焙焼材料をふるい分けて、焙焼材料中に残存するアルミニウムや鋼の大片を除去する。物理的分離プロセス１１０の磁気分離ステップ１１５では、磁気分離により焙焼材料から残りの鋼製ケーシングが除去される。残りの焙焼材料、および任意選択でアルミニウムと鋼の大片は、物理的分離プロセス１１０の渦電流分離ステップ１１６に供され、このステップでは、当業者に知られている従来の渦電流分離技術が、アルミニウムと銅を除去するために使用され得る。渦電流分離ステップ１１６の後、焙焼材料は、次に、図１Ｂにさらに詳細に示す化学的分離プロセス１２０に供給される。

ここで図１Ｂを参照すると、リチウムイオン電池成分を化学的に分離するための工業規模のプロセス１２０の一実施形態が図示されている。化学的分離プロセス１２０のスラリー形成ステップ１２１では、物理的分離プロセス１１０の渦電流分離ステップ１１６から産出された焙焼材料は、水と組み合わせてスラリーを形成する。化学的分離プロセス１２０の浮遊ステップ１２２では、スラリーは濃縮物と尾部に分離され、これらは化学的分離プロセス１２０の別々のフィルタープレスステップ１２３、１２４に供される。濃縮物のフィルタープレス１２３から得られる固形物は、化学的分離プロセス１２０の乾燥ステップ１２５に供されてグラファイトを回収する一方で、両方のフィルタープレスステップ１２３、１２４からの濾液は、化学的分離プロセス１２０のリチウム回収ステップ１２６に送られ、スラリー形成ステップ１２１における使用のためにリサイクルされ得るリチウム塩と水の両方を生成する。化学的分離プロセス１２０の酸消化（または酸浸出）ステップ１２７では、尾部のフィルタープレス１２４から得られる固形物は、硫酸、硝酸、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を使用して消化および／または浸出されて、浸出液を形成する。浸出液は、次に、化学的分離プロセス１２０の濾過ステップ１２８で濾過されてグラファイトおよび／またはプラスチックを除去し、その後、化学的分離プロセス１２０の銅電解採取ステップ１２９に供されて銅を除去する。浸出液の少なくとも一部が銅電解採取ステップ１２９において複数回通過するように、浸出液は、浸出液タンクに貯蔵および／またはリサイクルされ得ることが明確に理解されるべきである。銅電解採取ステップ１２９の後、残りの浸出液は、次に、図１Ｃにさらに詳細に示されるコバルトおよびニッケル回収プロセス１３０に供給される。

ここで図１Ｃを参照すると、リチウムイオン電池成分からコバルトおよびニッケルを回収するための工業規模のプロセス１３０の一実施形態が示されている。コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０の不純物沈殿ステップ１３１では、化学的分離プロセス１２０の銅電解採取ステップ１２９から産出された浸出液は、沈殿剤、例えば炭酸ナトリウムと組み合わせて、アルミニウム、銅および鉄含有不純物を浸出液から沈殿させる。コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０の炭酸塩沈殿ステップ１３２では、同じまたは異なる沈殿剤を浸出液に添加して、さらなる炭酸塩含有沈殿物を沈殿させる。次に、残りの浸出液は、コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０の濾過ステップ１３３で濾過され、浸出液から硫酸ナトリウム含有液を分離し、そこからコバルトおよびニッケルが最終的に回収される。この浸出液は、次に、コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０のコバルトおよびニッケル電解採取ステップ１３４に供されて、浸出液からコバルトおよびニッケルを回収する。浸出液の少なくとも一部がコバルトおよびニッケル電解採取ステップ１３４において複数回通過するように、浸出液は、浸出液タンクに貯蔵および／またはリサイクルされ得ることが明確に理解されるべきである。固体金属合金の形態で回収される、得られたコバルトおよびニッケルは、次に、コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０の粉砕ステップ１３５または同様の処理ステップに供されて、コバルト／ニッケル金属合金をサイズ縮小し、および／または他の方法でエンドユーザーに販売する状態にすることが可能になる。

ここで図２を参照すると、リチウムイオン電池成分からコバルトおよびニッケルを分離および回収するためのベンチスケールプロセスの一実施形態が示されている。ベンチスケールプロセス２００の凍結ステップ２０１では、リチウムイオン電池は、適切な冷却媒体、例えば非限定的な例としてドライアイス、によって「凍結」、すなわち少なくとも０℃まで冷却される。ベンチスケールプロセス２００の細断ステップ２０２では、凍結リチウムイオン電池は、細断されて、下流の物理的および化学的分離処理ステップに適した細断材料を生成する。細断材料の断片の平均サイズは、細断材料の断片の「短絡」傾向による熱事象の確率を最小にするために、好ましくは約２０ｍｍ以下、より好ましくは約１９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１７ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１６ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１５ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１４ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１３ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１２ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１１ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｍｍ以下、さらにより好ましくは約９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約７ｍｍ以下、およびさらにより好ましくは約６ｍｍ以下である。ベンチスケールプロセス２００の磁気分離ステップ２０３では、鋼製ケーシングは、磁気分離により細断材料から除去される。ベンチスケールプロセス２００の焙焼ステップ２０４では、細断材料は焙焼されて焙焼材料を生成する。焙焼ステップ２０４の温度および時間は、金属アルミニウムおよび銅の酸化を防止しながら、リチウムイオン電池のバインダー材料（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ））の分解および正極粉末の遊離を可能にするように選択することが好ましい。ベンチスケールプロセス２００の洗浄ステップ２０５では、焙焼材料を水性流体で洗浄して、リチウム化合物、例えばフッ化リチウムを溶解させる。ベンチスケールプロセス２００の第１の濾過ステップ２０６では、水で洗浄された焙焼材料は、焙焼材料の残りの固形物から水および溶解したリチウム化合物を含む液体を分離するために濾過される。ベンチスケールプロセス２００の酸消化（または酸浸出）ステップ２０７では、濾過ステップ２０６から得られる固形物は、硫酸、硝酸、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を用いて消化および／または浸出されて、浸出液を形成する。ベンチスケールプロセス２００の第２の濾過ステップ２０８では、浸出液を濾過して、そこからグラファイトを除去する。ベンチスケールプロセス２００の銅電解採取ステップ２０９では、銅は、電解採取によって浸出液から除去される。ベンチスケールプロセス２００の不純物沈殿ステップ２１０では、ベンチスケールプロセス２００の銅電解採取ステップ２０９から産出された浸出液を沈殿剤、例えば炭酸ナトリウムと組み合わせて、アルミニウム、銅、および鉄含有不純物を浸出液から沈殿させる。ベンチスケールプロセス２００の炭酸塩沈殿ステップ２１０では、同じまたは異なる沈殿剤を浸出液に加え、さらなる炭酸塩含有沈殿物を沈殿させる。次に、残りの浸出液を、コバルトおよびニッケル回収プロセス１３０のコバルトおよびニッケル電解採取ステップ２１１に供して、浸出液からコバルトおよびニッケルを回収する。

ここで図３を参照すると、輸送前にリチウムイオン電池を現場で冷却および細断するためのシステム３００の一実施形態が示されている。リチウムイオン電池は、まず断熱コンパートメント３１０に入れられ、適切な極低温冷却媒体（例えば、液体窒素）を使用して、いくつかの実施形態では約－８０℃の場合がある、選択された極低温まで急速に「凍結」する。凍結電池は、断熱コンパートメント３１０から、第１の非導電性搬送機構３２０によりシュレッダー３３０の上部まで運ばれる。第１の非導電性搬送機構３２０は、凍結電池の極低温を維持するために断熱される。シュレッダー３３０の上部に入った後、凍結電池は、シュレッダー３３０によって細断されて、下流の物理的および化学的分離処理ステップに適した細断材料を生成する。細断材料の断片の平均サイズは、細断材料の断片の「短絡」傾向による熱事象の確率を最小にするために、好ましくは約２０ｍｍ以下、より好ましくは約１９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１７ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１６ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１５ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１４ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１３ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１２ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１１ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｍｍ以下、さらにより好ましくは約９ｍｍ以下、さらにより好ましくは約８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約７ｍｍ以下、およびさらにより好ましくは約６ｍｍ以下である。シュレッダー３３０はまた、好ましくは、細断プロセスの結果として細断材料の選択された温度上昇を保証するように構成される。いくつかの実施形態では、例えば、凍結電池が約－８０℃の温度でシュレッダー３３０に入る場合、選択される温度上昇は、例えば、約－４０℃のシュレッダーを出る細断材料の温度となるように約４０℃であってもよい。シュレッダー３３０には、蒸気スクラバー３３５が取り付けられており、これにより、シュレッダー３３０の無臭の運転と適用される排出基準の順守が可能になる。次に、細断材料は、シュレッダー３３０から水浴ユニット３４０に送られ、そこで材料は、水と、任意選択であるが好ましくは、１つまたは複数のｐＨ緩衝剤または他のｐＨ調整剤とを含む流体で洗浄されて、水は継続的に再利用することができる。洗浄された細断材料は、水浴３４０から第２の非導電性搬送機構３５０により梱包容器３６０に搬送される。梱包容器３６０は、本発明のコバルトおよびニッケルの回収方法およびシステム、ならびに関連プロセスにおける使用のための輸送および最終的な荷降ろしのために、洗浄された材料をしっかりと梱包することができる安全な容器である。

本発明の方法の酸浸出ステップの効果を最大化するために、酸浸出の前に、焙焼材料に存在するアルミニウム、銅、および鉄を、可能な限り分離することが好ましい。銅および鉄は、一般に、磁気法、機械的ふるい分けおよび／または振とう法、および渦電流法の組み合わせによって効果的に分離することができるが、アルミニウムの分離は、一般にアルミニウム集電体が正極金属酸化物にしっかりと付着しているため、困難になる可能性がある。本発明者らは、（１）低温および／または短時間で焙焼して、アルミニウム集電体を酸化させずにバインダー材料、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）を「焼き」、続いて正極金属酸化物をアルミニウム箔集電体から分離する、（２）超音波を使用してアルミニウム集電体から酸化物を剥離する、のいずれかまたは両方を使用してこの課題を解決した。

本発明の方法およびシステムの最終製品は、薄い、ほぼ円筒形のシートの形態のコバルト／ニッケル金属合金である。多くのエンドユーザーは粉末状のこの合金を望むため、本発明の方法およびシステムは、合金がエンドユーザーに提供される前に、従来のサイズ縮小（例えば、粉砕）を含む追加の処理ステップを適切に含むことができる。このようなサイズ縮小または類似の処理方法の多くはよく知られており、当業者であれば、特定の用途の必要性に基づいて、適切なサイズ縮小または類似の処理方法、およびそのための適切な条件とパラメータを選択することができるであろう。

コバルトは「紛争資源」（すなわち、武力紛争が続いている地域で採取され、その紛争を永続させるために販売される資源）であるため、本発明者らは、今後数年間で、コバルトの入手がより困難になり、および／または高価になり、電池メーカーは、コバルトの必要性を低減または排除するために電池の化学的性質を設計し直す可能性が高いと予想している。このようなことが生じた場合、本発明の方法およびシステムの利点は、このような方法およびシステムが、コバルトをさらに分離したり、コバルト／ニッケル比を変更したりする必要がなく、非常に高純度のニッケル製品を製造することになるため、さらに重要になる。

本発明によって製造される金属合金の用途の第１の非限定的な例は、高性能合金または「超合金」、すなわち、合金の融点のかなりの割合を占める温度でも機械的強度、耐熱クリープ性、表面安定性、および耐腐食性と耐酸化性を維持する合金の製造である。本発明者らは、超合金産業は毎年約１１０キロトンのニッケルを必要とし、このニッケルは極めて高い純度、すなわち不純物が約２０ｐｐｍｗ未満でなければならないと推定している。本発明は、これらのニーズを満たすのに適している。

本発明により製造される金属合金の用途の第２の非限定的な例は、ステンレス鋼の製造である。本発明者らは、ステンレス鋼産業が毎年約１，４７０キロトンのニッケルを必要とし、このニッケルに含まれる不純物が約１７０ｐｐｍｗ未満でなければならないと推定している。本発明は、これらのニーズを満たすのに適している。

本発明によって製造される金属合金の用途の第３の非限定的な例は、高強度低合金（ＨＳＬＡ）鋼などの特殊鋼の製造である。本発明者らは、特殊鋼産業が毎年約３７キロトンのニッケルを必要とし、このニッケルに含まれる不純物が約２００ｐｐｍｗ未満でなければならないと推定している。本発明は、これらのニーズを満たすのに適している。

本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに特徴付けられる。

［実施例１］
原料の調製および電池の細断化
６４個のＴｅｓｌａ２１７０型ＮＣＡセルを－２０℃に冷却し、そのグラインディングホイールアセンブリは図４Ａに示されているカスタムシングルシャフトシュレッダーで細断した。得られた細断材料の粒径は、６ミリメートルから２０ミリメートルの間であった。より大きな細断された粒子は、短絡した電池のように動作する傾向があり、したがって熱事象を引き起こす可能性があることが観察された。したがって、細断材料は、大きな粒子のサイズを小さくするためにもう一度シュレッダーを通過させた。次に、この細断材料を手動で磁気分離して、細断材料に存在する鋼製ケーシングの大部分を除去した。磁気分離の後、細断材料は、材料の安全な出荷を保証するために、蒸留水に浸漬され、保管された。この最終的な細断材料を図４Ｂに示す。白色の粒子は電池のプラスチック膜の残骸、金色の粒子は銅、緑色と赤色の粒子は電池の製造に使用される他の様々なプラスチックの破片である。

乾燥した細断材料の総質量は記録されなかったが、以下の実施例２の焙焼実験に使用した湿った細断材料の総質量は３，６９０グラムと記録された。磁気分離でも、２００グラムの乾燥粉末を回収し、これは３２重量％のニッケルと１．６重量％のコバルトを含むと測定された。次いで、この乾燥粉末を、以下の実施例３の酸浸出プロセスに直接供給した。

本発明者らは、本実施例の原料調製および電池細断プロセスの過程で、いくつかの貴重な観察を行った。第１に、開放環境での細断中に材料のいくつかの微粒子が失われることが観察された。必要に応じて、密閉環境で細断すると、これらの微粒子が捕捉される可能性がある。第２に、上述のように、シュレッダーから出る大きな粒子は、さらにサイズを縮小しないと、シュレッダーからの産出サイズに大きく起因して、熱事象の可能性を高める傾向がある。電池をより早くかつ／または細かく細断することは、熱事象の可能性を低減するために効果的であると思われる。第３に、このシュレッダーのシングルシャフトグラインディングホイール機構では、電池が細断されるよりもむしろ破砕される傾向があるため、電池の細断効率と耐破砕性を向上させるために別の細断機構が好ましい場合がある。第４に、磁気分離中に回収された乾燥黒色粉末材料は、磁気分離中に鋼製ケーシングに担持および／または付着する傾向がある。この粉末を下流で鋼製ケーシングからさらに分離すると、金属酸化物全体の回収率が改善される可能性がある。

［実施例２］
焙焼
ここで図５を参照すると、図２に示すプロセスによる図４Ｂに示す細断材料を焙焼するためのシステム５００の一実施形態が示されている。システム５００は、パイロットフレームバーナー５１０、静電粒子トラップ５２０、約２ｐｓｉの正圧を加える水酸化ナトリウムバブラー５３０、少なくとも１つの凝縮物取り出しポートを含む凝縮ユニット５４０ａ、ｂ、石英ロータリーキルン５５０（タンブルディンプル９０°、独立して制御できる３つの加熱セクション、１ｒｐｍで回転するように構成されている）、チャージ熱電対５６０、流量計５７０ａ、ｂ（酸素ガスと窒素ガスの流量をそれぞれ制御して、総ガス流量を毎分３リットルにする）、および排ガスを排ガス分析計に送る排ガス導管５８０を含む。

実施例１で製造した細断材料を焙焼するために、焙焼温度４５０℃を選択し、２０％の酸素ガスを含む酸化条件下で処理を行った。ガスの流れは図５では右から左である。流入ガス組成は質量流量計５７０ａ、ｂにより制御し、排ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、酸素ガス、および二酸化硫黄の含有量は排ガス分析計で測定した。焙焼開始時と、排ガス中の二酸化炭素含有量が１％未満になった焙焼終了時に、水酸化ナトリウムバブラー５３０のｐＨを記録した。予想通り、水酸化ナトリウムバブラー５３０の溶液のｐＨは、焙焼開始時の１４から焙焼終了時には１１に低下し、排気中に酸性ガスが存在することを示した。

焙焼後、焙焼材料を１／４インチのメッシュでふるい分け、焙焼材料中に残っているアルミニウムや鋼の大きな破片を除去した。その結果、実施例３の酸浸出プロセスに最終的に送られた焙焼材料は、鉄の含有量が非常に低かった。酸浸出のために送られたこの最終材料は、図６に示すように、より大きな破片が散在する灰色の粉末で主に構成されていた。

酸浸出のために送られた最終的な焙焼材料の総重量は、２，０６４グラムであった。この材料の元素含有量を分析し、その分析結果を表１に示す（アルミニウム、コバルト、銅、ニッケルの多くは酸化物として存在し、酸素含有量は測定していないため、合計は１００％にならない）。

大量の炭素が存在することは特に注目に値する。この炭素の主な供給源は、本実施例で使用したＮＣＡ電池の負極であり、グラファイトから主に構成されている。このことは、実質的に大部分の炭素が実施例３の酸浸出で使用した酸に溶解しないことを観察することによって確認でき、これは炭酸塩含有量が低いことを示している。

６４個のＴｅｓｌａ２１７０型ＮＣＡセルから回収できる金属の理論上の最大質量は、ニッケルが８５７グラム、コバルトが１０８グラムと計算された。本実施例のプロセスによって得られた２，０６４グラムの焙焼材料は、５３６グラムのニッケルおよび２７．７グラムのコバルトを含有し、実施例１の細断プロセスから得られた２００グラムの金属粉末は、６４グラムのニッケルおよび３．２グラムのコバルトを含有した。したがって、合計で、ニッケルの７０％、コバルトの２９％、およびニッケルとコバルトの合計質量の６５％が、実施例１および２の細断および焙焼のプロセス後に保持された。

本発明者らは、本実施例の焙焼プロセスの過程で、いくつかの貴重な観察を行った。第１に、本実施例に関連して、焙焼プロセスの温度および／または時間を減少させることが好ましいと思われる。この例示的な実験では、銅およびアルミニウムの集電箔の実質的にすべてが酸化されたが、酸浸出ステップの前にこれらの金属を分離しやすくするために、これらの金属を金属形態に保つことが望ましい。より低い温度および／または短い焙焼時間により、バインダー材料、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）の分解および正極粉末の遊離が可能になるが、金属アルミニウムおよび銅の酸化は防止されるであろう。第２に、本実施例では、鉄の分離は、細断材料の「ゼリーロール」に残った鋼片を除去するために、焙焼後のふるい分けによって行われた。同様のステップは、鉄の細断後の分離の実行可能性に応じて、より大規模なプロセスで必要になる場合がある。第３に、焙焼中に発生する酸は、工業規模のプロセスではスクラビングする必要がある可能性が高いことが観察された。

［実施例３］
浸出
フッ素は、下流の処理ステップ、例えば、実施例４および５の電解採取プロセスで電極材料を劣化させることが知られているため、実施例２の焙焼材料を酸浸出する前に、水で洗浄して、細断材料中に残存するフッ素化合物を溶解して除去した。水洗浄ステップで残った液体は、一般に、様々な可溶性リチウム化合物、例えばフッ化リチウムおよび／または水酸化リチウムを含む。本実施例では実施しなかったが、洗浄液を下流のリチウム回収プロセス、例えばイオン交換および析出に供することが可能であろう。

水洗浄後、残りの固形物を濾過し、次いで硫酸と硝酸の組み合わせに溶解した。本発明者らは、硝酸の添加が酸浸出の動力学を改善することを観察した。本発明者らはさらに、酸浸出のプロセスパラメータ、例えば、固液比、酸濃度、浸出時間、浸出温度などを観察したが、変更はしなかった。これらのパラメータは、後続の電解採取ステップの効果を最大化するために、工業規模のプロセスで最適化することができ、好ましくは、最適化されることになる。

酸浸出後、真空プレスと１μｍフィルターを用いて浸出液を濾過した。この濾過ステップは、フィルターがグラファイト粒子で繰り返し詰まるため、非常にゆっくりと進行することが観察された。濾過後、最終的に濾過された浸出液は、１リットル当たり７２グラムの濃度のニッケルおよびコバルトを含み、実施例４の銅電解採取ステップに適していると考えられた。

本発明者らは、本実施例の浸出プロセスの過程で、いくつかの貴重な観察を行った。第１に、酸浸出の動力学を促進するために硝酸を使用したが、硝酸の代わりに、または硝酸に加えて、酸浸出の酸化剤として使用するために酸素ガスを供給することが可能であろう（過酸化水素は、コストの点と、発熱性が高く、プロセス制御が困難になる可能性があるため、酸化剤としては適さない可能性があると、本発明者らは考えている）。第２に、フィルターの目詰まりや飽和を防ぐために、最終濾過の前に浸出液からグラファイトを分離することが非常に好ましい。フロス浮選が適切なプロセスであると考えられる。第３に、浸出プロセスに使用される酸の発熱希釈を利用して、外部供給源（例えば加熱）からの追加のエネルギー入力を必要とせずに、浸出の動力学を加速させることができる。

［実施例４］
銅電解採取
本発明者らは、本発明の方法およびシステムの最終的なコバルト／ニッケル金属合金製品で達成すべき最も重要な仕様は、特に金属合金製品が高性能合金または「超合金」に使用される場合に、低い銅含有量であることを観察した。一部の高性能合金では約５０ｐｐｍｗまでの銅含有量が許容される場合があるが、プライムストックの品質は約１０ｐｐｍｗ以下の銅含有量でのみ達成することができる。したがって、多くの実施形態では、コバルトおよびニッケルの回収とは別に、浸出液から銅を除去することが望ましい。銅は高い標準還元電位を有するので、コバルトやニッケルよりも有利に電解採取によって浸出液から低減される。したがって、コバルト／ニッケル電解採取の前に銅を特に除去する追加の電解採取ステップは、特に比較的銅が多い浸出液に対して効果的である可能性がある。

銅電解採取は、本発明の実施において重要なまたは必要なステップではなく、いくつかの実施形態では、銅電解採取を完全に省略することが好ましい場合があることを理解されたい。特に、上流の処理ステップ（例えば、細断後の物理的分離）によって、細断または焙焼された電池材料から大部分の銅が除去されている場合、電解採取ステップを省略できる可能性がある。銅電解採取の電解プロセスはエネルギー集約型ではないが、電解採取のみで浸出液の銅含有量を販売可能なレベルまで下げるには時間がかかる場合がある。したがって、上流の銅除去の程度が高ければ、銅電解採取ステップの必要性がなくなるか、その時間を短縮でき、酸浸出に必要な酸の量を減らすことができる。

この例示的な実験では、浸出液の銅含有量は、電解採取によって７，０００ｐｐｍｗまで減少したが、本発明者らは、少なくとも１，０００ｐｐｍｗという低いレベルが達成可能であると仮定している。電解採取装置を図７Ａに示し、得られた銅製品を図７Ｂに示す。電解採取後、浸出液を炭酸ナトリウムで中和して、コバルトとニッケルの炭酸塩を沈殿させる前に、アルミニウム、銅、鉄を含む不純物を優先的に沈殿させ、それによって最終的なコバルト／ニッケル製品中の銅のレベルを確実に低く抑えた。濾過された炭酸塩ケーキには、１ｐｐｍｗ未満のアルミニウム、銅、および鉄が含まれていた。浸出液中のニッケルの約７％がこのステップで失われたが、本発明者らは、これを少なくとも５％まで低減することができると仮定している。

本発明者らは、本実施例の銅電解採取プロセスの過程で、いくつかの貴重な観察を行った。第１に、電解採取により非常に高純度の銅製品を得ることができる。本実施例で得られた銅製品は９９．９９重量％の銅であり、主な不純物は２９ｐｐｍｗの鉄であった。第２に、銅電解採取プロセスによって、浸出液からかなりの割合の銅を取り除くことができる。この例示的な実験では、７０％の銅がこの別の電解採取ステップによって回収されたが、さらに高い回収率も可能である。第３に、上流の処理ステップによって浸出液中のアルミニウム、銅、および鉄の含有量を減らすと、電解採取ステップに要する時間が短縮され（またはそのようなステップの必要性が完全に排除され）、沈殿させる必要があるアルミニウム、銅、および鉄の量が減少し、それに伴って必要な酸と沈殿剤の量が減少する。第４に、銅の回収率は液中の銅濃度の影響を比較的受けず、少なくとも１，０００ｐｐｍｗ（すなわち、１リットル当たり約１グラム）の銅濃度が沈殿前でも達成できることが示唆された。第５に、浸出プロセス後の浸出液の銅濃度が約３グラム／リットル以下である場合、別の銅電解採取ステップを実施することはあまり望ましくないか、または不要である可能性がある。

［実施例５］
コバルトおよびニッケルの電解採取
浸出液からコバルトおよびニッケルを除去する最終的な電解採取ステップは、一般に、上記の実施例４に記載された銅電解採取ステップに類似している。実施例４に記載された電解採取および析出による銅の低減後、３５６グラムの金属炭酸塩を２リットルの１．８Ｍ硫酸に再溶解し、次いで炭酸ナトリウムおよびホウ酸を用いてｐＨを３に調整した。図８に示すめっきされたコバルトとニッケルをセルから採取し、不純物を分析した。この分析の結果、純度（すなわち、回収品のうちコバルトとニッケルからなる割合）は９９．７重量％で、不純物として銅が３，０７２ｐｐｍｗ、鉄が１２０ｐｐｍｗ含まれていた。金属合金製品の銅含有量は驚くほど高いが、金属炭酸塩ケーキの銅含有量が低いことを考えると、これは正極セル管上の残留銅の汚染によるものであることが判明した。

本発明者らは、本実施例のコバルトおよびニッケル電解採取プロセスの過程で、いくつかの貴重な観察を行った。第１に、コバルト／ニッケル金属合金製品の純度は、プロセス設定に改良を加えることによりさらに改善することができ、銅による正極管の汚染を避ける限り、約２５ｐｐｍｗ未満の銅含有量を達成することができる。第２に、金属回収プロセスの全体的な効率は８４％であり、本発明の方法とシステムがリチウムイオン電池からかなりの割合のコバルトおよびニッケルを回収するのに有効であることが証明された。第３に、リチウムイオン電池全体（実施例１以前）から最終的なコバルト／ニッケル電解採取製品までのニッケルの総回収率は８３％であり、精製プロセスからの中間析出物の再処理後には、少なくとも約８７％まで増加すると予想される。

全体として、実施例１～５に記載されたベンチスケールのプロセスおよび方法によるリチウムイオン電池の処理により、いくつかの注目すべき結果が得られた。第１に、金属損失の大部分は、本発明の方法の初期、最初の細断および焙焼ステップの間に実現され、プロセス条件をより正確に制御することにより、これらの金属損失を大幅に低減することができ、したがって下流での金属の回収量を増やすことができる。第２に、細断によるリチウムイオン電池の効果的かつ迅速なサイズ縮小は、細断された電池材料のより大きな粒子によって引き起こされる熱事象の可能性を回避し、したがってプロセスの安全性に不可欠である。第３に、焙焼中の酸化によって酸性ガスが発生する。これらのガスは一般に、工業規模のプロセスでは捕捉してスクラビングする必要がある。第４に、最初の酸浸出は、必要な反応物質のコストのため、プロセスの中で最も高価なステップであり、プロセスの最適化は、酸浸出のコストを可能な限り削減することに重点を置く必要がある。第５に、浸出プロセス開始前のリチウム除去ステップは、下流の処理ステップの効果を向上させ、追加の価値のある製品（すなわちリチウム化合物）を得るために、非常に望ましい。第６に、浸出プロセスが始まる前のグラファイト除去ステップは、下流の濾過ステップの目詰まり／飽和を防止し、追加の価値のある製品（すなわち、グラファイト）を得るために、非常に望ましい。第７に、最も重要なコスト・モデリングのパラメータは、酸浸出／消化の動力学、浸出プロセスでの酸消費率、浸出および電解採取プロセスのエネルギー需要である可能性が高い。これらのパラメータも同様にプロセスの最適化の焦点となる必要がある。第８に、最終的なコバルト／ニッケル合金の銅含有量を超合金における使用のために適したレベルまで低減するには、一般に、銅電解採取ステップとそれに続く銅の析出で十分であると思われる。第９に、最終的なコバルト／ニッケル合金製品は、超合金の製造だけでなく、ステンレス鋼や高性能鋼の製造にも有用であろう。

本明細書に例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素がない場合にも適切に実施することができる。しかし、本発明の多くの変更、変形、修正、他の使用、および応用が可能であり、また、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない変更、変形、修正、他の使用、および応用は、後に続く特許請求の範囲によってのみ限定される本発明に包含されると考えられることは、当業者には明らかである。

本発明の前述の議論は、例示および説明の目的で提示されたものである。前述は、本発明を本明細書に開示された形態に限定することを意図したものではない。例えば、前述の発明を実施するための形態では、本発明の様々な特徴は、開示を合理化する目的で、１つまたは複数の実施形態にまとめられている。本発明の実施形態の特徴は、上述した以外の代替の実施形態で組み合わせることができる。この開示方法は、請求される発明が、各請求項に明示的に記載されている以上の特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるものではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、前述の開示された単一の実施形態のすべての特徴には満たない。したがって、以下の特許請求の範囲は、発明を実施するための形態に組み込まれ、各請求項は本発明の別個の好ましい実施形態として独立して存在する。

さらに、本発明の説明は、１つまたは複数の実施形態、および特定の変形および修正の説明を含むが、他の変形、組み合わせ、および修正は、例えば、本開示を理解した後に、当業者の技術および知識の範囲内にあり得るように、本発明の範囲内にある。そのような代替、交換可能、および／または同等の構造、機能、範囲、またはステップが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、また、特許可能な主題を公に捧げることを意図することなく、請求されたものと代替、交換可能、および／または同等の構造、機能、範囲、またはステップを含む、許される範囲内で代替実施形態を含む権利を取得することが意図される。

１１０ 工業規模の物理的分離プロセス
１１１ 凍結ステップ
１１２ 細断ステップ
１１３ 焙焼ステップ
１１４ 微粉分離ステップ
１１５ 磁気分離ステップ
１１６ 渦電流分離ステップ
１２０ 工業規模の化学的分離プロセス
１２１ スラリー形成ステップ
１２２ 浮遊ステップ
１２３ 濃縮物フィルタープレスステップ
１２４ 尾部フィルタープレスステップ
１２５ 固形物乾燥ステップ
１２６ 濾液リチウム回収ステップ
１２７ 固形物酸消化ステップ
１２８ 濾過ステップ
１２９ 銅電解採取ステップ
１３０ 工業規模のコバルトおよびニッケル回収プロセス
１３１ 不純物沈殿ステップ
１３２ 炭酸塩沈殿ステップ
１３３ 濾過ステップ
１３４ コバルトおよびニッケル電解採取ステップ
１３５ 粉砕ステップ
２００ ベンチスケールプロセス
２０１ 凍結ステップ
２０２ 細断ステップ
２０３ 磁気分離ステップ
２０４ 焙焼ステップ
２０５ 洗浄ステップ
２０６ 第１の濾過ステップ
２０７ 酸消化（または酸浸出）ステップ
２０８ 第２の濾過ステップ
２０９ 銅電解採取ステップ
２１０ 炭酸塩沈殿ステップ
２１１ コバルトおよびニッケル電解採取ステップ
３００ システム
３１０ 断熱コンパートメント
３２０ 第１の非導電性搬送機構
３３０ シュレッダー
３３５ 蒸気スクラバー
３４０ 水浴ユニット
３５０ 第２の非導電性搬送機構
３６０ 梱包容器
５００ システム
５１０ パイロットフレームバーナー
５２０ 静電粒子トラップ
５３０ 水酸化ナトリウムバブラー
５４０ａ、ｂ 凝縮ユニット
５５０ 石英ロータリーキルン
５６０ チャージ熱電対
５７０ａ、ｂ 質量流量計
５８０ 排ガス導管

Claims (20)

1. 金属を回収する方法であって、
   （ａ）少なくとも１つのリチウムイオン電池を細断して、細断材料を形成するステップ、
   （ｂ）前記細断材料を焙焼して、焙焼材料を形成するステップ、
   （ｃ）前記焙焼材料を酸浸出して、コバルトおよびニッケルを含む浸出液を形成するステップ、および
   （ｄ）前記浸出液を電解採取して、前記浸出液中のコバルトの少なくとも約５０％および前記浸出液中のニッケルの少なくとも約５０％を含む回収された金属製品を形成するステップ
   を含む、方法。
2. 前記浸出液が、銅をさらに含み、前記銅の少なくとも大部分が、銅電解採取によって前記浸出液から回収される、請求項１に記載の方法。
3. 前記銅電解採取が、ステップ（ｄ）の一部として実施される、請求項２に記載の方法。
4. 前記銅電解採取が、ステップ（ｄ）とは別の電解採取ステップとして実施される、請求項２に記載の方法。
5. 前記リチウムイオン電池の温度が、ステップ（ａ）の間、約０℃以下である、請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ａ）と（ｂ）との間に、磁気分離により前記細断材料から鋼片を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）が、約４５０℃以下の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ｂ）と（ｃ）との間に、前記焙焼材料を、水を含む流体で洗浄し、濾過して、前記焙焼材料からフッ素化合物を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（ｃ）の酸浸出を行うために使用される酸が、硫酸、硝酸、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. ステップ（ｃ）と（ｄ）との間に、前記浸出液を濾過して、前記浸出液からグラファイトを除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. ステップ（ｃ）と（ｄ）との間、またはステップ（ｄ）の間に、前記浸出液に沈殿剤を添加して、アルミニウム含有沈殿物、銅含有沈殿物、鉄含有沈殿物、および炭酸塩含有沈殿物の少なくとも１つを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記沈殿剤が、炭酸ナトリウムを含む、請求項１１に記載の方法。
13. コバルトおよびニッケルが、回収された金属製品の少なくとも約９９．７重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
14. 銅が、前記回収された金属製品の約２５ｐｐｍｗ以下を構成する、請求項１に記載の方法。
15. 前記回収された金属製品が、前記浸出液中の前記ニッケルの少なくとも約８０％を占める、請求項１に記載の方法。
16. 金属回収プロセスにおける使用のための材料を調製する方法であって、
    （ａ）リチウムイオン電池を少なくとも０℃の温度まで冷却するステップ、
    （ｂ）前記リチウムイオン電池の前記温度を少なくとも０℃に維持しながら、リチウムイオン電池を細断し、それによって細断材料を形成するステップ、
    （ｃ）水を含む流体で前記細断材料を洗浄して、洗浄された材料を形成するステップ、および
    （ｄ）前記洗浄された材料を輸送のために梱包するステップ
    を含む、方法。
17. ステップ（ａ）における前記温度が、約－８０℃である、請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（ｂ）における前記温度が、約－４０℃である、請求項１６に記載の方法。
19. ステップ（ｃ）の前記流体が、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
20. ステップ（ｂ）の前記細断が、蒸気を生成し、ステップ（ｂ）が、前記蒸気を浄化する前記サブステップを含む、請求項１６に記載の方法。