JP2023546184A - 電極組立体およびこれを含む電池セル - Google Patents

電極組立体およびこれを含む電池セル Download PDF

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Abstract

本発明の一実施形態による電極組立体は、分離膜；前記分離膜の第１面に付着した正極活物質層；および前記分離膜の第２面に付着した負極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第１電極組成物から形成されており、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第２電極組成物から形成されている。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年１０月３０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４３４２７号および２０２１年１０月１５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１３７５１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、電極組立体およびこれを含む電池セルに関し、より具体的には生産性および抵抗減少効果が向上した電極組立体およびこれを含む電池セルに関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く使用されている。
特に、二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン、ウェアラブルデバイスなどのモバイル機器だけでなく、電気自転車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力装置に対するエネルギー源としても大きな関心を受けている。
また、環境問題に対する関心が高まることに伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進行されている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化段階にある。
既存の二次電池用電極は、一般に湿式方法で製造された。しかし、湿式方法で電極を製造する場合、高温での熱処理過程が必須で要求され、金属酸化物が損傷する恐れがあった。そこで、最近は乾式方法で製造された電極の開発が行われている。
図１は従来の電極組立体を示す図面である。図１を参照すれば、従来の電極組立体は、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介された分離膜３０を含む。ここで、正極１０は正極集電体１５上に正極活物質層１１が位置し、負極２０は負極集電体２５上に負極活物質層２１が位置する。
図２は図１の電極組立体に含まれる電極の製造工程を示す図面である。図２を参照すれば、正極活物質層１１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）をバインダーとして含む電極組成物が乾式で混合されてフリースタンディングフィルム形態に形成される。この時、正極１０は、正極集電体１５上に正極活物質層１１がロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）されて付着している。これは負極２０の場合にも同様に説明される。
ただし、図２のように正極１０および負極２０が乾式で製造される場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）の特性上、高温および圧力による化学的結合方式でなく、剪断力による繊維化を通じて活物質を囲む結合方式で電極組成物が製造される。特に、前記電極組成物をフリースタンディングフィルム形態に集電体１５、２５上に付着するためには、前記フリースタンディングフィルムと集電体との間に別途のバインダーが追加的に塗布あるいはコーティングされる必要があった。
一例として、従来は前記電極組成物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）以外にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、アクリルバインダーなどを追加することによってフリースタンディングフィルムの接着力を高めたり、集電体１５、２５上に予め接着バインダーをコーティングして集電体１５、２５の接着力を高めたりしていた。この時、接着バインダーは、一般のバーコーティング、グラビアコーティングなどのスラリーコーティング方法またはパターンコーティング方法が使用されて集電体１５、２５上にコーティングされた。
しかし、前記フリースタンディングフィルムと集電体１５、２５との間に形成された接着層は、前記フリースタンディングフィルムと集電体１５、２５との間の接触を防止することで、電子移動を制限させる問題がある。そこで、従来は前記接着層に伝導性を帯びる導電材が混合して前記の問題を解決しようとした。しかし、依然として、従来の方法は、前記フリースタンディングフィルムと集電体１５、２５との間にバインダーが位置する点から、高率領域で前記バインダーが抵抗として作用して放電容量が低下するという問題がある。
図３は図１の電極組立体の分解図である。図１～図３を参照すれば、従来の電極組立体は、図２のようにそれぞれ製造された正極１０および負極２０の間に分離膜３０が介される構造を有する。そのため、従来の電極組立体で正極１０および負極２０は、所定の強度を確保するためにフィルム形態に制限され、正極１０および負極２０を別途に製造することによって生産性が低下するという問題がある。
そこで、従来とは異なり、乾式方法で製造された電極を含みながらも、バインダーの含有量を最小化することによって抵抗減少効果が改善され、生産性が向上した電極組立体の開発に対する必要性が高まっている。
本発明の解決しようとする課題は、生産性および抵抗減少効果が向上した電極組立体およびこれを含む電池セルを提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、前述した課題に制限されず、言及されていない課題は本明細書および添付した図面から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。
本発明の一実施形態による電極組立体は、分離膜；前記分離膜の第１面に付着した正極活物質層；および前記分離膜の第２面に付着した負極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーの第１乾式混合電極組成物から形成されており、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材、およびバインダーの第２乾式混合電極組成物から形成されている。
前記正極活物質層は、前記分離膜と接する面と対向する面に正極集電体が積層されるように配置され、前記負極活物質層は、前記分離膜と接する面と対向する面に負極集電体が積層されるように配置され得る。
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは平面状シートから形成され得る。
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは二つ以上の線状シートから形成されており、前記二つ以上の線状シートは互いに離隔していてもよい。
前記二つ以上の線状シートは互いに同一のパターンを有することができる。
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは、無作為的（ランダム）配列を有する繊維状シートから形成され得る。
第１電極組成物および第２電極組成物は、それぞれバインダーを含み、前記第１電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第１電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり、前記第２電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第２電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり得る。
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含むことができる。
前記第１電極組成物に含まれている前記正極活物質の含有量は、前記第１電極組成物の全重量を基準として９０重量％以上９８重量％以下であり得る。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）のうちの少なくとも一つを含むことができる。
前記第２電極組成物に含まれている前記負極活物質の含有量は、前記第２電極組成物の全重量を基準として９０重量％以上９８重量％以下であり得る。
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ケイ素、スズ、および金属酸化物のうちの少なくとも一つを含むことができる。
前記正極活物質層および前記負極活物質層は、それぞれフリースタンディングフィルムであり得る。
前記分離膜と前記正極活物質層との間、および前記分離膜と前記負極活物質層との間にそれぞれ接着層が形成されており、前記接着層は多孔性構造を有することができる。
本発明の他の一実施形態による電池セルは、前述した電極組立体を含むことができる。
前記電池セルは、少なくとも二つの前記電極組立体が積層されており、少なくとも二つの前記電極組立体は、それぞれの電極組立体に含まれている前記正極活物質層同士が互いに対向するか、または前記負極活物質層同士が互いに対向するように配置され得る。
少なくとも二つの前記電極組立体は、それぞれの正極活物質層同士の間に正極集電体が積層され、それぞれの負極活物質層同士の間に負極集電体が積層されるように配置され得る。
本発明の他の一実施形態による電極組立体製造方法は、正極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第１電極組成物から形成されている正極活物質層を製造する段階；負極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第２電極組成物から形成されている負極活物質層を製造する段階；および前記正極活物質層を分離膜の第１面に付着させ、前記負極活物質層を分離膜の第２面に付着させる段階を含む。
前記正極活物質層および前記負極活物質層は、フリースタンディングフィルムで製造され得る。
前記正極活物質層を、前記分離膜と接する面と対向する面に正極集電体が積層されるように配置し、前記負極活物質層を、前記分離膜と接する面と対向する面に負極集電体が積層されるように配置する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施形態によれば、乾式方法で製造されたフリースタンディングフィルムが分離膜に付着している電極組立体およびこれを含む電池セルを提供することで、生産性および抵抗減少効果が向上することができる。
本発明の効果は、前述した効果に制限されず、言及されていない効果は本明細書および添付した図面から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。
従来の電極組立体を示す図面である。 図１の電極組立体に含まれる電極の製造工程を示す図面である。 図１の電極組立体の分解図である。 本発明の一実施形態による電極組立体を示す図面である。 図４の電極組立体に含まれる集電体を示す図面である。 図４の電極組立体を製造する工程を示すフローチャートである。 図６の電極組立体製造段階を示す図面である。 図６の電極組立体製造段階で製造された電極組立体の分解図である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
以下、本発明の一実施形態による電極組立体について説明する。
図４は本発明の一実施形態による電極組立体を示す図面である。
図４を参照すれば、本発明の一実施形態による電極組立体は、正極活物質層１１０、負極活物質層２１０、および分離膜３００を含む。分離膜３００で、正極活物質層１１０が分離膜３００の第１面に付着しており、負極活物質層２１０が分離膜３００の第２面に付着している。
一例として、分離膜３００の第１面に正極活物質層１１０が積層され、分離膜３００の第２面に負極活物質層２１０が積層された状態で、正極活物質層１１０、負極活物質層２１０、および分離膜３００がロールプレシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して付着され得る。
ここで、分離膜３００は、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れ、表面接着力を有することが好ましい。一例として、分離膜３００は、多孔性高分子フィルムであって、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン（ＰＯ）系高分子で製造した多孔性高分子フィルムであり得る。または、ＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を使用することができる。または通常の多孔性不織布であって、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
そのため、分離膜３００は、正極活物質層１１０と負極活物質層２１０を分離してリチウムイオン通路としての役割を果たしながらも、各面に付着する正極活物質層１１０および負極活物質層２１０に対する支持体としての役割を果たすことができる。また、分離膜３００の表面接着力を通じて、電極組立体に含まれるバインダーの含有量を最小化することによって抵抗減少効果が改善され得る。
本発明の他の一実施形態による電極組立体において、分離膜３００は、分離膜３００と正極活物質層１１０との間に接着層（図示せず）が含まれてもよく、分離膜３００と負極活物質層２１０との間に接着層（図示せず）が含まれてもよい。
前記接着層（図示せず）は分離膜３００に付着するが、分離膜３００を通じて移動するリチウムイオンの移動を妨害しない多孔性構造を有することができる。一例として、前記接着層（図示せず）は蒸気誘起相分離法により前記分離膜３００に形成され得る。以外に、前記接着層（図示せず）は分離膜３００に形成された孔隙を塞がないコーティング技法であれば制限なしに使用可能であり、バインダーパターンコーティング、無機物およびバインダーの混合組成物コーティングなどの方法が適用され得る。
また、前記接着層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、アクリルバインダーなどのような接着性バインダーを含むコーティング用スラリーで形成され得る。ただし、前記接着層を構成する物質がこれに制限されるのではなく、分離膜３００の表面にコーティングされて接着性を有する物質であれば制限なしに使用可能である。
そのため、分離膜３００は、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０のそれぞれに対する接着力がより向上することができる。また、分離膜３００は、前記接着層が形成されていてもリチウムイオンの通路としての役割も制限されない。また、分離膜３００の表面接着力を通じて、分離膜３００に形成される接着層に含まれるバインダーの含有量が従来に比べて減少することができ、抵抗減少効果が改善され得る。また、前記接着層による抵抗増加が大きくなくてもよく、高率領域で放電容量も改善され得る。
また、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、１３ｇｆ／１５ｍｍ以上～１００ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。より具体的に、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、１５ｇｆ／１５ｍｍ以上～９５ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。一例として、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、２０ｇｆ／１５ｍｍ以上～９０ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。
そのため、本実施形態の電極組立体において、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、前述した範囲の接着力を有することができ、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０が安定的に固定され得る。
これとは異なり、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力が前述した範囲を逸脱して過度に小さい場合、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０が安定的に固定されないことがある。また、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力が前述した範囲を逸脱して過度に大きい場合、製造費用が増加したり製造工程上の実現が難しかったりという問題がある。
また、正極活物質層１１０は、正極活物質が乾式で混合された第１電極組成物から形成されている。負極活物質層２１０は、負極活物質が乾式で混合された第２電極組成物から形成されている。一例として、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０は、それぞれフリースタンディングフィルムで製造され得る。そのため、正極活物質層１１０と負極活物質層２１０は電極組立体として製造される前に、それぞれのフリースタンディングフィルムがロール（ｒｏｌｌ）形態に保管され得るため、生産性が向上することができる。
前記第１電極組成物に含まれている前記正極活物質は、一例として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；リチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；バナジウム酸化物；Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン複合酸化物；スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができる。一例として、前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、前記第１電極組成物の全重量を基準として８８重量％～９９重量％で含まれ得る。より好ましくは、前記正極活物質は、前記第１電極組成物の全重量を基準として８９重量％～９８．５重量％で含まれ得る。一例として、前記正極活物質は、前記第１電極組成物の全重量を基準として９０重量％～９８重量％で含まれ得る。
前記第２電極組成物に含まれている前記負極活物質は、当業界で通常のリチウム二次電池用負極活物質を使用することができ、一例として、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ケイ素、スズ、金属酸化物またはその他炭素類などのような物質を使用することができる。
ここで、前記負極活物質は、前記第２電極組成物の全重量を基準として８８重量％～９９重量％で含まれ得る。より好ましくは、前記負極活物質は、前記第２電極組成物の全重量を基準として８９重量％～９８．５重量％で含まれ得る。一例として、前記負極活物質は、前記第２電極組成物の全重量を基準として９０重量％～９８重量％で含まれ得る。
また、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物は、それぞれバインダーを含むことができる。前記バインダーは、それぞれ活物質粒子間の付着および活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。
一例として、前記バインダーは、それぞれポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。ここで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、剪断力が加えられることによって粒子から繊維が引き抜かれる特徴を有する。つまり、本発明の一実施形態において、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物は、それぞれポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダーとして含むが、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物は強い剪断力が加えられてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の繊維化による物理的混合方式により混合され得る。
そのため、本発明の一実施形態において、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物が別途の溶媒または添加剤なしに乾式で混合され得るため、活物質粒子間のブリッジングまたは活物質粒子と集電体との間のブリッジングに非常に効果的であると共に、既存の混合方式による高温での熱処理過程で発生される活物質の損傷が防止され得る。
また、前記第１電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第１電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり、前記第２電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第２電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり得る。より好ましくは、前記第１電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第１電極組成物の全重量を基準として２重量％以上４重量％以下であり、前記第２電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第２電極組成物の全重量を基準として２重量％以上４重量％以下であり得る。
そのため、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物は、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０を形成するには十分な引張強度および放電容量を有することができる。これとは異なり、前記バインダーの含有量が１重量％未満の場合、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０の引張強度が低下することがある。また、前記バインダーの含有量が５重量％超過の場合、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０で前記バインダーが抵抗として作用して、放電容量が低下することがある。
さらに、前記第１電極組成物および前記第２電極組成物は、それぞれ導電材を含むことができる。前記導電材は、 電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かないが電子伝導性を有するものであれば特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェン、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。ここで、前記導電材は、電極総重量に対して１重量％～１０重量％で含まれ得る。
以下、本実施形態による電極組立体に含まれる集電体１５０、２５０について具体的に説明する。
図５は図４の電極組立体に含まれる集電体を示す図面である。
図４および図５を参照すれば、本発明の一実施形態による電極組立体は、正極活物質層１１０が分離膜３００と接する面と対向する面に正極集電体１５０が積層されている。また、負極活物質層２１０は、分離膜３００と接する面と対向する面に負極集電体２５０が積層されている。
そのため、本実施形態による電極組立体は、正極活物質層１１０と正極集電体１５０との間には別途の接着層なしに積層されており、正極活物質層１００と正極集電体１５０との間の接触面積が増加することができ、正極活物質層１００と正極集電体１５０との間の電子移動においても制限されないため放電容量も改善され得る。これは負極活物質層２１０および負極集電体２５０についても同様に説明され得る。
ここで、正極集電体１５０および負極集電体２５０は、電池に化学的変化を誘発しないが高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。
また、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間、または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の接着力は殆どなくてもよい。もし正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間、または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間に接着力があっても、前記接着力は集電体１５０、２５０と活物質層２１０、２５０自体の接着力であり得る。
この場合、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間、または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の接着力は、０ｇｆ／１５ｍｍ以上～５ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。より具体的に、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、０．０５ｇｆ／１５ｍｍ以上～４．５ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。一例として、分離膜３００と正極活物質層１１０または負極活物質層２１０との間の接着力は、０．１ｇｆ／１５ｍｍ以上～４ｇｆ／１５ｍｍ以下であり得る。
そのため、本実施形態の電極組立体において、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の接着力は、前述した範囲の接着力を有することができ、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の接着力は殆どなくてもよい。つまり、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間に別途の接着層が形成されておらず、電子移動の妨害も減少して放電容量が改善され得る。
これとは異なり、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の接着力が前述した範囲を逸脱して過度に大きい場合、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間には別途の接着層が形成されているとみることができる。この場合、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間に位置した接着層は、正極集電体１５０と正極活物質層１１０との間または負極集電体２５０と負極活物質層２１０との間の電子移動を妨害することがあり、高率領域での放電容量も低下することがある。
また、図４および図５を参照すれば、本実施形態による電極組立体は、正極活物質層１１０および負極活物質層２１０が分離膜３００に付着しており、正極集電体１５０および負極集電体２５０は従来使用されたフィルム形態に制限されず、多様な形態に使用可能である。
図５（ａ）を参照すれば、正極集電体１５０および負極集電体２５０のうちの少なくとも一つは平面状シートから形成され得る。一例として、正極集電体１５０が平面状シートから形成されている場合、正極集電体１５０は正極活物質層１１０の一面と同一であるか小さい大きさを有することができる。さらに、正極集電体１５０は従来とは異なり正極活物質層１１０の支持体としての役割を果たす必要がなく、従来に比べて薄い厚さを有することができる。これは負極集電体２５０についても同様に説明され得る。
図５（ｂ）および（ｃ）を参照すれば、正極集電体１５０および負極集電体２５０のうちの少なくとも一つは、二つ以上の線状シートから形成されており、前記線状シートは互いに離隔していてもよい。ここで、前記線状シートは、繊維状、棒状、薄板状などの多様な形態に形成され得る。また、前記線状シートは、互いに同一のパターンを有することができる。一例として、前記パターンは、曲線型、直線型、点線型などのパターンが使用され得る。
図５（ｄ）を参照すれば、正極集電体１５０および負極集電体２５０のうちの少なくとも一つは無作為的配列を有する繊維状シートから形成され得る。
そのため、本実施形態による電極組立体は、多様な形態の集電体１５０、２５０を含むことができ、集電体１５０、２５０の総面積を低減しながらも電子移動通路としての役割を十分に行うことができる。また、電池セルの組立時に全重量を低減しながらも製造形態が容易であり、生産性が向上することができる。また、活物質層１１０、２１０が従来に比べてより多く含まれ得、放電容量もより増加することができる。
さらに、本実施形態による電極組立体において、集電体１５０、２５０の一端部に電極タブが形成されるノッチング工程を前述した形態の集電体１５０、２５０の製造時に共に行うことができるため、生産性がより向上することができる。
以下、本発明の他の一実施形態による電極組立体の製造方法について具体的に説明する。
図６は図４の電極組立体を製造する工程を示すフローチャートである。図７は図６の電極組立体製造段階を示す図面である。図８は図６の電極組立体製造段階で製造された電極組立体の分解図である。
図６を参照すれば、本実施形態による電極組立体製造方法は、活物質、導電材、およびバインダーを乾式で混合するプレミキシング段階（Ｓ１０）、高剪断力を加えて電極組成物を製造するミキシング段階（Ｓ２０）、前記電極組成物を用いてフリースタンディングフィルムを製造する段階（Ｓ３０）、および前記フリースタンディングフィルムを分離膜上に付着した後にラミネーション工程を行い、前記フリースタンディングフィルム上に集電体を積層して電極組立体製造段階（Ｓ５０）を含む。
より具体的には、図６および図７を参照すれば、電極組立体製造段階（Ｓ５０）は、フリースタンディング段階（Ｓ３０）で製造された正極活物質層１１０を分離膜３００の一面に付着し、フリースタンディング段階（Ｓ３０）で製造された負極活物質層２１０を分離膜３００の他面に付着する。一例として、分離膜３００の上下面に正極活物質層１１０および負極活物質層２１０をそれぞれ積層した状態で、平板プレスで接着して正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体を形成することができる。
さらに、図６～図８を参照すれば、電極組立体製造段階（Ｓ５０）は、正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体に正極集電体１５０および負極集電体２５０を追加的に積層させることができる。一例として、少なくとも二つの前記電極組立体が積層されており、前記少なくとも二つの電極組立体は、それぞれの電極組立体に含まれている正極活物質層１１０が互いに対向するか、または負極活物質層２１０が互いに対向するように配置され得る。また、少なくとも二つの前記電極組立体は、それぞれの正極活物質層１１０の間に正極集電体１５０が積層され、それぞれの負極活物質層２１０の間に負極集電体２５０が積層され得る。
そのため、本実施形態による電極組立体製造方法は、正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体を製造するため、正極および負極を別途に製造しなければならない従来の工程に比べて、製造工程が単純化することができる。また、正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体は、正極活物質層１１０と正極集電体１５０との間あるいは負極活物質層２１０と負極集電体２５０との間に別途の接着層が含まれず、電子移動においても制限されないため放電容量も改善され得る。
本発明の他の一実施形態による電池セルは、前述した電極組立体を含むことができる。また、本発明の他の一実施形態による電池セルは、前述した電極組立体と電解質を含むことができる。
本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるのではない。
具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば特別な制限なしに使用することができる。前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なしに使用することができる。
前記電解液には、前記構成成分以外にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は、電解液総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
以下、実施例を通じて本発明の内容を説明するが、下記の実施例は本発明を例として説明するためのものであり、本発明の権利範囲がこれに限定されるのではない。
＜実施例＞
実施例は、正極活物質、導電材、およびバインダーをＷａｒｉｎｇ社のブレンダー（ｂｌｅｎｄｅｒ）機器を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行う。ここで、前記正極活物質は９４重量％のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）であり、前記導電材は３重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５である。また、前記バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が３重量％で含まれる。この時、プレミキシング段階（Ｓ１０）は常温で５０００ｒｐｍで１分間行われた。その後、Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社のＰＢＶ‐０．１Ｌ機器を使用し、プレミキシング段階（Ｓ１０）で製造された混合物に剪断力を加えて第１電極組成物を製造するミキシング段階（Ｓ２０）を行う。この時、ミキシング段階（Ｓ２０）は常温で３０ｒｐｍで５分間行われた。その後、Ｉｎｏｕｅ社のＴｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ‐３機器を使用し、ミキシング段階（Ｓ２０）で製造された第１電極組成物でフリースタンディングフィルム形態の正極活物質層１１０を製造した。負極活物質層２１０の場合、前記正極活物質の代わりにグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）である負極活物質が使用される点以外は全て同様な方法で製造された。
その後、アセトンにＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（Ｍｗ．５００，０００）樹脂を投入して高分子溶液（固形分５ｗｔ％濃度）を製造した。ここにＡｌ２Ｏ３（日本軽金属社、ＬＳ２３５）を投入してボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）方式で分散させて多孔性コーティング層用スラリーを準備した。準備した多孔性コーティング層用スラリーは、１５ｕｍ厚さのポリオレフィン（ＰＯ）である分離膜３００の上にディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法でコーティングした。ここで、多孔性コーティング層用スラリーでコーティングされた接着層の厚さは２ｕｍである。この時、温度は摂氏２３度、相対湿度（ＲＨ）４０％水準下で行った。
その後、多孔性コーティング層用スラリーがコーティングされた分離膜３００上に正極活物質層１１０および負極活物質層２１０がそれぞれ積層された後にロールプレシングを行い、正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体を製造した。
その後、前記電極組立体を少なくとも二つ含むが、正極活物質層１１０上に２０ｕｍのアルミニウム箔である正極集電体１５０が積層され、負極活物質層２１０上に２０ｕｍの銅箔である負極集電体２５０が積層された後、電解液と共にパウチで包装して電池セルを製造した。ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（２０／８０；体積比）の混合溶媒で１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を使用した。
＜比較例１＞
比較例１は、前記実施例で、分離膜３０に別途の接着層が含まれず、正極活物質層１１と正極集電体１５との間にＰＶＤＦとカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が混合されている接着用スラリーが０．５ｕｍの厚さにコーティングされている接着層を含み、正極活物質層１１と正極集電体１５はロールプレシングして正極１０が製造された。また、負極活物質層２１と負極集電体２５との間にＰＶＤＦとカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が混合されている接着用スラリーが０．５ｕｍの厚さにコーティングされている接着層を含み、負極活物質層２１と負極集電体２５はロールプレシングして負極１０が製造された。また、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を積層して、正極１０‐分離膜３０‐負極２０構造の電極組立体を製造して、電解液と共にパウチで包装して電池セルが製造される点を除いては実施例と同様に製造された。
＜比較例２＞
比較例２は、前記実施例で、分離膜３０に別途の接着層が含まれず、正極活物質層１１と正極集電体１５との間にＰＶＤＦとカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が混合されている接着用スラリーが１．５ｕｍの厚さにコーティングされている接着層を含み、正極活物質層１１と正極集電体１５はロールプレシングして正極１０が製造された。また、負極活物質層２１と負極集電体２５との間にＰＶＤＦとカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が混合されている接着用スラリーが１．５ｕｍの厚さにコーティングされている接着層を含み、負極活物質層２１と負極集電体２５はロールプレシングして負極１０が製造された。また、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を積層して、正極１０‐分離膜３０‐負極２０構造の電極組立体を製造して、電解液と共にパウチで包装して電池セルが製造される点を除いては実施例と同様に製造された。
＜実験例１（接着力の測定）＞
実施例、比較例１、および比較例２でそれぞれ製造されたフリースタンディングフィルム形態の正極活物質層１１、１１０および負極活物質２１、２１０と他の基材との間の接着力を測定した。この時、接着力は幅１５ｍｍでサンプリングした後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ機器を使用し、３００ｍｍ／ｍｉｎ速度で角度９０度で剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を通じて接着力を測定した。ここで、接着力は、集電体と活物質層との間の接着力と、分離膜と活物質層との間の接着力をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
表１を参照すれば、比較例１および比較例２とは異なり、実施例のように活物質層と分離膜との間に接着層が形成される場合、活物質層と分離膜との間の接着力が非常に優れていることを確認できる。
これとは異なり、比較例１および比較例２のように集電体と活物質層との間に接着層が形成される場合、集電体と活物質層との間の接着力が実施例よりは優れているが、実施例の分離膜と活物質層との間の接着力に比べては非常に低いことを確認できる。さらに、比較例１および比較例２の場合には、実施例とは異なり、分離膜と活物質層との間の接着力がないことを確認できる。
そのため、本実施例による正極活物質層１１０および負極活物質層２１０は、比較例と同様にフリースタンディングフィルム形態に製造されても、活物質層１１０、２１０と分離膜３００との間の接着力は非常に優れており、活物質層１１０、２１０と分離膜３００が互いに安定的に固定されることで、電池セルの充放電過程で電池セルの安定性が向上し、寿命も延長され得る。
＜実験例２（放電容量の測定）＞
実施例および比較例でそれぞれ製造された電池セルを３．０～４．３Ｖ電圧範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ、１Ｃ／１Ｃ条件、２Ｃ／２Ｃ条件で充放電後の第１のサイクル（ｃｙｃｌｅ）の放電容量値を計算し、その結果を表２に示した。
表２を参照すれば、比較例１および比較例２とは異なり、実施例は、放電容量が全般的に優れるように現れることを確認できる。特に、比較例１および比較例２とは異なり、実施例は、高率領域で放電容量が改善されることを確認できる。さらに、比較例１および比較例２の場合、集電体１５、２５と活物質層１１、２１との間に位置した接着層は、バインダーと導電材の混合物を含むが、接着層に含まれているバインダーが集電体１５、２５と活物質層１１、２１との間の電子移動を妨害する点から、高率領域で劣位にあることを確認できる。特に、比較例１と比較例２を比較すると、集電体１５、２５と活物質層１１、２１との間に位置した接着層の厚さがより厚いほど、劣位にある程度はより大きくなることを確認できる。
これとは異なり、実施例の場合、集電体１５０、２５０と活物質層１１０、２１０との間に別途の接着層が形成されておらず、互いに完全に接触しているため、接着層が集電体１５０、２５０と活物質層１１０、２１０との間の電子移動を妨害せず、高率領域でも比較例に比べて放電容量が優れるように現れることを確認できる。
そのため、実施例のように正極活物質層１１０‐分離膜３００‐負極活物質層２１０構造の電極組立体を含む場合、前記電極組立体に含まれるバインダーの含有量が最小化されて抵抗改善効果が向上し、接着層による電子移動の妨害も減少して放電容量が全般的に優れるように現れることを確認できる。
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (20)

  1. 分離膜、
    前記分離膜の第１面に付着した正極活物質層、および
    前記分離膜の第２面に付着した負極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および導電材の第１乾式混合電極組成物から形成されており、
    前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および導電材の第２乾式混合電極組成物から形成されている電極組立体。
  2. 前記正極活物質層は、前記分離膜と接する面と対向する面に正極集電体が積層されるように配置され、
    前記負極活物質層は、前記分離膜と接する面と対向する面に負極集電体が積層されるように配置されている、請求項１に記載の電極組立体。
  3. 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは平面状シートから形成されている、請求項２に記載の電極組立体。
  4. 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは二つ以上の線状シートから形成されており、
    前記二つ以上の線状シートは互いに離隔している、請求項２に記載の電極組立体。
  5. 前記二つ以上の線状シートは互いに同一のパターンを有する、請求項４に記載の電極組立体。
  6. 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一つは、無作為的配列を有する繊維状シートから形成されている、請求項２に記載の電極組立体。
  7. 前記第１乾式混合電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第１乾式混合電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり、
    前記第２乾式混合電極組成物に含まれている前記バインダーの含有量は、前記第２乾式混合電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下である、請求項１に記載の電極組立体。
  8. 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項７に記載の電極組立体。
  9. 前記第１乾式混合電極組成物に含まれている前記正極活物質の含有量は、前記第１乾式混合電極組成物の全重量を基準として９０重量％以上９８重量％以下である、請求項１に記載の電極組立体。
  10. 前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項９に記載の電極組立体。
  11. 前記第２乾式混合電極組成物に含まれている前記負極活物質の含有量は、前記第２乾式混合電極組成物の全重量を基準として９０重量％以上９８重量％以下である、請求項１に記載の電極組立体。
  12. 前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭、グラファイト、ケイ素、スズ、および金属酸化物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の電極組立体。
  13. 前記正極活物質層および前記負極活物質層は、それぞれフリースタンディングフィルムである、請求項１に記載の電極組立体。
  14. 前記分離膜と前記正極活物質層との間、および前記分離膜と前記負極活物質層との間にそれぞれ接着層が形成されており、
    前記接着層は多孔性構造を有する、請求項１に記載の電極組立体。
  15. 請求項１に記載の電極組立体を含む電池セル。
  16. 前記電池セルは、少なくとも二つの前記電極組立体が積層されるように配置され、
    少なくとも二つの前記電極組立体は、それぞれの電極組立体に含まれている正極活物質層同士が互いに対向するか、または負極活物質層同士が互いに対向するように配置されている、請求項１５に記載の電池セル。
  17. 少なくとも二つの前記電極組立体は、それぞれの正極活物質層同士の間に正極集電体が積層され、それぞれの負極活物質層同士の間に負極集電体が積層されるように配置されている、請求項１６に記載の電池セル。
  18. 正極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第１電極組成物から形成されている正極活物質層を製造する段階、
    負極活物質、導電材、およびバインダーが乾式で混合された第２電極組成物から形成されている負極活物質層を製造する段階、および
    前記正極活物質層を分離膜の第１面に付着させ、前記負極活物質層を分離膜の第２面に付着させる段階を含む、電極組立体製造方法。
  19. 前記正極活物質層および前記負極活物質層は、フリースタンディングフィルムで製造される、請求項１８に記載の電極組立体製造方法。
  20. 前記正極活物質層を、前記分離膜と接する面と対向する面に正極集電体が積層されるように配置し、前記負極活物質層を、前記分離膜と接する面と対向する面に負極集電体が積層される配置する段階をさらに含む、請求項１８に記載の電極組立体製造方法。
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