JP2023529366A

JP2023529366A - 磁性材料の製造

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Publication number: JP2023529366A
Application number: JP2022574524A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．カサイニ、ヘンリー
Original assignee: Us Metals Refining Group Inc
Current assignee: Us Metals Refining Group Inc
Priority date: 2020-06-01
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2023-07-10
Also published as: US20230317369A1; EP4158076A2; EP4158076A4; WO2021247619A2; CA3180942A1; WO2021247619A3; AU2021283889A1

Abstract

磁性粉末、成形磁性体、焼結磁性体の製造方法。製造方法は、金属シュウ酸塩等の金属カルボン酸塩前駆体化合物の使用を含む。前駆体化合物は、圧力下で加熱されて、金属合金粉末を形成する。金属合金粉末は、成形磁性体に直接形成されるか、更に昇温昇圧時に還元剤を用いて精製される。焼結磁性体は、強い磁場無しで製造されても、強い磁気特性を有する。

Description

本発明は、磁性合金材料の分野に関連する。

本発明は、特に、磁性合金粉末及び磁性体、並びにカルボン酸塩などの金属塩からの磁性粉末及び磁性体の製造方法に関連する。

本発明の目的は、磁性合金粉末及び磁性体、並びにカルボン酸塩などの金属塩からの磁性粉末及び磁性体の製造方法を提供することにある。

本開示は、金属カルボン酸塩化合物からの磁性粉末及び成形（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ）磁性体（例えば「グリーン」体）の製造方法、並びに焼結磁性体、すなわち磁性粉末及び／又は成形磁性体から形成される焼結磁性体の製造方法に関する。本開示は、成形磁性体及び焼結磁性体、例えば本明細書に開示する方法によって形成される磁性材料にも関連する。これらの方法は、例えば、ネオジムフェロボロン（例えばＮｄＦｅＢ）磁石、サマリウムコバルト（例えばＳｍＣｏ）磁石、アルニコ系（例えばＡｌＮｉＣｏ）磁石などの希土類磁石、及びＲＥＥ－ＮｉＣｕＣｏ（ここでＲＥＥは希土類元素である）又はＣｅ－Ｌａ－Ｎｄ－Ｐｒ－Ｙ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅなどの磁性陽極材料を含むが、これらに限定されない様々な磁性材料の迅速で経済的な製造を可能にする。本明細書で使用される場合、「磁性材料」という用語は、磁場を発生させる物質（例えば合金）を指す。以下で言及するように、本開示は主として磁性材料に関連するが、上記方法はＴｉ－Ａｌ－Ｖなどの特定の非磁性合金に適用可能な場合がある。

本開示の実施形態に従って磁性合金粉末及び焼結磁性体を製造するための例示的な加熱プロファイルを示す図。本開示の実施形態に従って焼結磁性体を製造するための例示的な加熱プロファイルを示す図。本開示の実施形態による中間磁性合金粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す図。

第１の態様では、磁性金属粉末を製造する方法が開示される。大まかに特徴付けると、この方法は、カルボン酸鉄、カルボン酸ネオジム、カルボン酸プラセオジム及びカルボン酸コバルトなどの金属カルボン酸塩化合物を高圧の還元雰囲気中で、微量のＮｄＦｅＯ_３又はＮｄＰｒＦｅＯ_３などの酸化した合金を含んだ鉄に富む合金結晶（例えばＮｄＦｅ、ＮｄＰｒＦｅ、ＮｄＦｅＣｏ）の形態に分解することを含む。後続の精製工程は、微量の酸素を排除するために用いられ、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属水素化物、例えばＣａ又はＣａＨ_２の添加を含み得る。アルカリ土類金属水素化物は分解し、アルカリ土類金属は金属合金粉末の融点より低い温度で融解し、酸素と反応して非磁性副生成物（例えばＣａＯ）を形成する。ＣａＯ副生成物は、磁性合金粉末（例えばＮｄＦｅＢ、ＮｄＰｒＦｅＢ、ＮｄＦｅＣｏ及び／又はＮｄＦｅＣｏＢ）から分離され得る。

第２の態様では、成形磁性体を製造する方法が開示される。大まかに特徴付けると、この方法は、型（例えば坩堝）に前駆体粉末を提供することを含み、前駆体粉末は、少なくとも１種の金属化合物、例えば金属カルボン酸塩などの金属塩の微粒子を含む。型に提供されるとき、前駆体粉末は、約１００μｍ以下の非常に小さな質量中央径（Ｄ５０）を有し得る。型内に配置された前駆体粉末は、金属化合物を金属に、すなわち金属の微粒子を含む粉末に変換するのに十分な前駆体変換温度に加熱される。加熱工程の少なくとも一部の間、前駆体粉末は、少なくとも約２バール（０．２ＭＰａ）のガス圧力下で維持される。前述の方法に従って形成された成形磁性体は、加熱工程中に磁場が印加されない場合でも、異方性磁気整列（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｍａｇｎｅｔｉｃａｌｉｇｎｍｅｎｔ）（例えば極性）を有利に有し得ることを見出した。この方法はまた、金属塩などの個々の金属化合物微粒子から構成される前駆体粉末を用いる。これらの金属化合物微粒子は、個々の元素及び元素合金微粒子に変換され、続いて（例えば同一のプロセスで）ガスを使用することによって成形されて、よく整列した成形磁性材料を形成する。磁性体を製造する従来の方法では、個々の金属元素ではなく、固体（例えばバルク）金属合金が、個々の金属インゴットを炉内で溶融させ、溶融した金属を金属ストリップに鋳造することによって予め形成され、金属ストリップは金属合金粉末を形成するための前駆体材料としての役目を果たす。この方法では、粉砕機及び／又はジェットミルなどの機械的装置を使用して鋳造ストリップを粉末に砕くことによって、単一金属合金の微粒子が製造される。このような金属粉末は磁気的に整列していない微粒子を持ち、したがって、微粒子が、凝集した磁性体への機械的圧縮を受けるときに、強力な外部磁場を印加して粉末微粒子を再整列させる。

別の実施形態では、第１の実施形態の磁性粉末又は第２の実施形態の成形体のいずれかから、高密度焼結磁性体が製造される。
したがって、大まかに特徴付けると、成形磁性体及び／又は焼結磁性体の製造には、２つの工程段階、すなわち前駆体粉末（例えば金属シュウ酸塩前駆体）の分解及び微量の炭素及び酸素をすべて除去するための金属粉末の精製が先行し、精製により高温高圧での純粋な金属合金結晶の合体が促進される。これにより、明確な結晶を有した一様な結晶性合金粒が生じ、結果として磁性体の異方性及び極性が高くなり得る。ＮｄＦｅＢ合金の場合、例えば、粉末は、鉄に富む相（ＮｄＦｅＢ）とネオジムに富む相（ＮｄＦｅＢ）とを含む。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、高温及び高ガス圧力での成形体における磁気整列は、混合合金中の個々の元素金属微粒子の異なる熱容量及びスピンの結果として多元素微細粉末結晶内で誘発されるエネルギー勾配の存在により、すなわち、個々の粒子の異なるエネルギーレベル及び元素スケールでの金属合金結晶への異種融合（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｆｕｓｉｏｎ）により、生じると考えられる。さらに、成形磁性体及び焼結磁性体の製造は、前駆体粉末（例えば金属シュウ酸塩前駆体）の分解によって容易にされ、この分解は高温高圧での金属合金結晶の合体を促進する。これにより、明確な結晶を有した一様な結晶性合金粒が生じ、結果として磁性体の異方性及び極性が高くなり得る。

上述したように、前駆体粉末は、少なくとも１種の金属化合物（例えば第１の金属化合物）の微粒子を含む。本明細書で使用される場合、「金属化合物」という用語は、例えば単一金属又は金属合金とは対照的に、少なくとも１種の金属元素と、金属に化学的に結合した少なくとも１種の非金属元素又は元素群とを含む化合物を指す。金属化合物には、例えば、金属塩及び金属酸化物が含まれる。一実施形態において、前駆体粉末は、金属カルボン酸塩化合物、例えば、金属、炭素、酸素、並びに場合により水素及び／又は窒素を含有する金属化合物を含む。１つの特徴付けにおいて、金属化合物は金属シュウ酸塩化合物である。金属シュウ酸塩は、Ｃ_２Ｏ_４ ^２－型のジアニオンを有したシュウ酸の塩、例えば、Ｍｅ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＭｅＣ_２Ｏ_４、Ｍｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、等であり、ここでＭｅは金属を表す。金属シュウ酸塩には、例えば、アンモニウム金属シュウ酸塩（ａｍｍｏｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘａｌａｔｅ）化合物も含まれる。以下の説明は、主として金属シュウ酸塩化合物の使用に言及するが、他の金属カルボン酸塩化合物が金属シュウ酸塩化合物の代わりに用いられてもよい。

有用な磁性材料（例えば金属合金）は、数種の元素、例えば２種、３種又はそれ以上の元素を含有する。多くの有用な磁性材料について、それらの元素の少なくとも１種は、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏ又はＲＥＥ－ＮｉＣｏＣｕ磁性材料におけるような希土類元素である。この点に関して、前駆体粉末は、少なくとも１種の希土類シュウ酸塩化合物の微粒子を含み得る。１つの特徴付けにおいて、前駆体粉末は、少なくとも２種の希土類シュウ酸塩化合物、すなわち２つの異なる希土類元素の２つの異なるシュウ酸塩化合物の微粒子を含む。

一実施形態において、前駆体粉末は、少なくとも微粒子状シュウ酸鉄及び微粒子状シュウ酸ネオジムを含有する。１つの特徴付けにおいて、この前駆体粉末は、例えば金属ホウ素の形態にあるホウ素をさらに含有してＮｄＦｅＢ磁性材料を形成する。前駆体粉末は、シュウ酸プラセオジムをさらに含有して、例えばＮｄＰｒＦｅＢ磁性材料を形成し得る。

別の実施形態において、前駆体粉末は、シュウ酸サマリウムの微粒子を含む。前駆体粉末は、金属コバルト又はシュウ酸コバルトなどのコバルト化合物の微粒子をさらに含み、つまりＳｍＣｏ磁性材料を形成し得る。ＳｍＣｏのための前駆体化合物は、付加的な望ましい微量のシュウ酸銅、シュウ酸鉄、ジルコニウム金属及び／又はハフニウム金属を含有し得る。

別の実施形態において、前駆体粉末は、ニオブ酸シュウ酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｏｂａｔｅｏｘａｌａｔｅ）、シュウ酸バナジルアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｖａｎａｄｙｌｏｘａｌａｔｅ）及び／又はシュウ酸チタニルアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｔｉｔａｎｙｌｏｘａｌａｔｅ）の微粒子を含むことができ、例えば、この場合、ニオブ、バナジウム及びチタンが磁性体中における望ましい微量元素である。

また、本開示の方法は、鉄系磁石などの、希土類元素（ＲＥＥ）を含有しない磁性材料にも適用可能である。したがって、一実施形態において、前駆体粉末は、シュウ酸鉄の微粒子を含む。例えば、前駆体粉末は、シュウ酸コバルトの微粒子、シュウ酸ニッケルの微粒子及び金属アルミニウムの微粒子と組み合わせたシュウ酸鉄の微粒子を含んでＡｌＮｉＣｏ系磁性材料を形成し得る。この点に関して、前駆体粉末はまた、シュウ酸チタン（例えばシュウ酸チタンアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍｏｘａｌａｔｅ））の微粒子及びシュウ酸銅の微粒子を含んでもよい。

上述したように、前駆体粉末は、成形磁性体中の金属の前駆体として金属シュウ酸塩化合物を含有し得る。しかしながら、上記の説明から明らかなように、成形磁性材料において望ましいいくつかの金属は、前駆体粉末中において金属（例えば、ゼロの原子価を有するもの）の微粒子として提供され得る。例えば、望ましい金属が低濃度（例えば約０．２重量％（ｗｔ．％）未満）で必要とされる場合、望ましい金属を金属の微粒子として、例えば実質的に純粋な金属微粒子として、前駆体粉末に供給することが有用である場合がある。例としては、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏ及び／又はＡｌＮｉＣｏ磁性材料では、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム及び／又はハフニウムの微粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体粉末はまた、金属酸化物などの非常に小径の非シュウ酸塩金属化合物である１種以上の金属化合物も含有し得る。有用な金属酸化物の一例は、酸化ガリウムである。いかなる場合も、前駆体粉末が、相当量の金属シュウ酸塩化合物、例えば少なくとも約８０重量％の金属シュウ酸塩化合物、少なくとも約９０重量％の金属シュウ酸塩化合物、少なくとも約９５％の金属シュウ酸塩化合物、又はさらには少なくとも約９８％の金属シュウ酸塩化合物を含有することが一般に好ましい。

また、前駆体粉末が、比較的低い遊離炭素含有量、例えば約０．１重量％以下の遊離炭素を有することも一般に好ましい。しかしながら、いくつかの実施形態では、前駆体粉末が、例えば少量の遊離炭素（例えばグラファイト）を前駆体粉末に添加することによって、少量の遊離炭素を含有することが望ましい場合がある。少量の炭素は、前駆体粉末の金属粉末への変換中における高温での残留酸素の隔離に有益であり得る。この点に関して、前駆体粉末は、約２．５重量％以内の遊離炭素、例えば約１．５重量％以内の遊離炭素、又はさらには約０．５重量％以内の遊離炭素を含有し得る。しかしながら、典型的には、前駆体粉末中に存在する任意の炭素は、金属粉末及び成形金属体が、例えば、約０．５重量％以下、０．２５重量％以下、又はさらには０．１重量％以下の遊離炭素含有量を有するように、加熱工程中に反応することが望ましい。黒鉛の型（坩堝）を使用して磁性材料からの残留酸素の除去を支援することもできる。

上述したように、加熱するために炉に提供される前駆体粉末の平均（ｍｅａｎａｖｅｒａｇｅ）微粒子サイズは、有利には、約１００μｍ以下であり得る。以下に述べる成形磁性体において金属結晶の整列を得るためには比較的小さな微粒子サイズが望ましいと考えられる。特定の特徴付けにおいて、前駆体粉末は、約５０μｍ以下、例えば約４０μｍ以下、例えば約２５μｍ以下、例えば約１５μｍ以下、約１２μｍ以下、又はさらには約１０μｍ以下の平均微粒子サイズを有する。前駆体粉末が、約７μｍ以下、例えば約５μｍ以下の平均微粒子サイズを有する場合、改善された磁気特性を得ることができると考えられる。平均微粒子サイズに対して特定の下限があるとは考えられていないが、実際問題として、平均微粒子サイズは、少なくとも約０．２５μｍ、例えば少なくとも約０．１μｍ、又はさらには少なくとも約０．５μｍであろう。前述の望ましい粒子サイズを有する前駆体粉末を得るためには、前駆体粉末を粉砕して粒子サイズを低減することが有用である場合がある。

ほとんどの場合、微粒子状金属シュウ酸塩化合物は、水和水を含む水和金属シュウ酸塩化合物、例えばＭｅＣ_２Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏであり、ここでｎは、例えば１～１２に及び得る。表１は、典型的な水和金属シュウ酸塩化合物及び無水金属シュウ酸塩化合物についての重量パーセントでの濃度を示している。

表１に見られるように、水和金属シュウ酸塩化合物は、典型的には、約５重量％～約３０重量％の水和水を含み、シュウ酸アンモニウム化合物はより低い濃度を有する。本開示によれば、無水微粒子状金属シュウ酸塩化合物を微粒子状金属へ変換する前に、金属元素を酸化させることなく、水和金属シュウ酸塩化合物の微粒子を脱水すること、すなわち、水和水を除去し、無水金属シュウ酸塩化合物の微粒子と水蒸気とを形成することが望ましい。一実施形態において、水和金属シュウ酸塩化合物の微粒子は、前駆体粉末を高い脱水温度、例えば少なくとも約１８０℃、例えば少なくとも約２００℃、例えば少なくとも約２２０℃、例えば少なくとも約２４０℃、又はさらには少なくとも２６０℃の温度に加熱することにより脱水される。このような脱水温度は、典型的には、水和水を除去し、例えば水を喪失した結果として、金属シュウ酸塩化合物微粒子のサイズを低減するために十分である。水和した微粒子状金属シュウ酸塩化合物は、水和水の実質的にすべてが微粒子から除去される前に金属シュウ酸塩の（例えば金属への）実質的な分解をもたらすであろう脱水中の過剰な加熱及び／又は圧力の条件にさらされるべきではない。ほとんどの金属シュウ酸塩化合物について、水和水を除去するための加熱工程中の温度は、例えば約３００℃以下、例えば約２８０℃以下など、約３２０℃を超えるべきではない。上述した水和した微粒子状金属シュウ酸塩化合物の脱水のための最低温度と同様に、脱水のための最高の望ましい温度は、脱水工程が行われる圧力（例えば脱水圧力）によって影響を受けるであろう。１つの特徴付けにおいて、水和した微粒子状金属シュウ酸塩化合物を脱水する工程は、約２３０℃～約３００℃、例えば約２４０℃～約２８０℃の範囲の脱水温度で行われる。別の特徴付けにおいて、脱水工程は、約２．５バール（０．２５ＭＰａ）以下、例えば大気圧（約１バール（０．１ＭＰａ））から約２．５バール（０．２５ＭＰａ）の圧力下で行われる。

また、脱水工程中に、水和した微粒子状金属シュウ酸塩化合物から放出された水蒸気を分離して水蒸気が金属シュウ酸塩化合物と再結合するのを防止することも望ましい。この点に関して、前駆体粉末は、雰囲気にさらされて水蒸気を逃がすことができる坩堝（例えば型）に入れられ得る。スイープガス（例えば脱水ガス）を金属シュウ酸塩化合物微粒子に（例えば通して）通過させて、微粒子から水蒸気を分離し、蒸気を炉から運び出すことができる。脱水ガスは、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を含有し得る。１つの特徴づけにおいて、脱水ガスは窒素を含有し、また脱水ガスは本質的に窒素からなってもよい。アルゴンなどの不活性ガスも脱水ガスに含まれ得る。脱水ガスはまた、比較的低濃度の水素、例えば約１２％以下の水素も含有してもよく、一実施形態では約６％以内の水素を含有する。スイープガスは、低酸素含有量を有することが望ましく、一実施形態において、スイープガスは、約１％以下の酸素、例えば約０．５％以下の酸素、約０．１％以下の酸素、又はさらには約０．０５％以下の酸素を含有する。

水和した微粒子状金属シュウ酸塩化合物を脱水する工程は、水和金属シュウ酸塩化合物微粒子から水和水を実質的にすべて除去するためにしばらくの間行われるべきである。一実施形態において、脱水工程は、水和金属シュウ酸塩化合物微粒子から水和水の少なくとも約９５％、例えば、水和金属シュウ酸塩化合物から水和水の少なくとも約９８％、例えば水和水の少なくとも約９９％、水和水の少なくとも約９９．５％、又はさらには水和水の少なくとも約９９．９％を除去する。このような水の除去を達成するために前駆体粉末を脱水温度で加熱するのに必要とされる時間は、幾つかの要因に依存し、約６時間～約１２時間であり得る。

代わりに、金属シュウ酸塩化合物は、無水金属シュウ酸塩化合物、つまり水和水（すなわち結晶水）を実質的に含まない金属シュウ酸塩化合物として提供されてもよい。この場合、例えば脱水工程なしで、無水微粒子状金属シュウ酸塩化合物を分解ガス下で直接加熱して金属シュウ酸塩化合物を金属に分解することができる。

いずれの場合も、少なくとも１種の無水金属シュウ酸塩化合物の微粒子を含む前駆体粉末は、金属化合物を金属形態、例えば金属合金に変換するために、型又は坩堝内で前駆体変換温度に加熱される。１つの特徴付けにおいて、型又は坩堝は、アルミナ、例えば純度９９．９％のアルミナから形成される。別の特徴付けにおいて、型又は坩堝は、別のセラミック材料、例えばムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）から形成される。上記で論じたように、前駆体粉末が水和化合物を含む場合、加熱工程は、前駆体粉末が脱水工程中に使用したものと同一の型又は坩堝内にある間に、例えば脱水工程から変換工程に移る前に前駆体粉末を実質的に冷却することなく、行われ得る。

前駆体粉末が例えば中間粉末を形成するための所望の変換温度は、前駆体粉末の化学組成に依存するであろう。１つの特徴付けにおいて、加熱工程は、前駆体粉末を少なくとも約８００℃、例えば少なくとも約８４０℃、又はさらには少なくとも約８８０℃の最終前駆体変換温度に加熱することを含む。典型的には、最終前駆体変換温度は、約１０００℃以下、例えば９００℃以下であろう。前駆体粉末は、例えば、図１及び図２に関して以下で論じるように、前駆体粉末を最終変換温度に向かう途中で様々な温度に加熱し保持して、最終変換温度まで段階的に加熱され得ることが理解されよう。前駆体粉末の中間金属磁性粉末への変換は、非酸化性ガス組成物下、例えば酸素をほとんど又はまったく含有しないガス組成物下で行われ得る。１つの特徴付けにおいて、非酸化性ガス組成物は、窒素と水素を合わせて少なくとも約９５％、例えば窒素と水素を合わせて少なくとも約９８％含有する。非酸化性ガス組成物の他の成分には、例えば一酸化炭素が含まれ得る。

その後、微量金属酸化物を含む中間金属粉末は、微量金属酸化物を除去し、高純度の結晶性磁性粉末を形成するために精製工程に供される。精製工程は、変換工程の後に、例えば中間粉末を冷却することなく、温度及び／又は圧力を増大させることを含み得る。代わりに、微量金属酸化物を含む中間粉末は、精製工程で精製される前に冷却されてもよい。いかなる場合も、精製工程は、中間粉末を高温（例えば変換工程の温度より高い高温）に加熱することと、圧力、つまり大気圧より大きな圧力を付与することとを含む。

一実施形態において、還元剤は、精製工程において前駆体粉末の高純度金属への変換を促進するために用いられる。還元剤の使用は、その後の磁性体への焼結のために中間金属粉末が形成される場合に特に有利であり得る。１つの実施態様において、還元剤は、例えば精製工程中に、金属化合物から形成された金属粉末の精製、例えば前述の実施形態に従って形成される金属粉末の精製を促進する、炭素及び窒素に富む有機還元化合物を含む。有機還元剤は、最終粉末の酸素含有量を低下させ、よって最終金属粉末の純度を向上させるように選択される。例えば、有機還元剤は、メチルニトロオキシル化合物などのメチル錯体であり得る。１つの特徴付けにおいて、有機還元剤は、ヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ：ＨＭＴＡ、時にメテナミンと称される）を含む。有機還元剤は、金属粉末表面上の残留酸素原子と比較的低温で反応するために、すなわち酸素を除去することによって微細金属粉末を「磨く」ために、過剰な炭素原子及び窒素原子を提供する。

有機還元剤（例えばＨＭＴＡ）は、金属化合物から微細金属粉末を製造する間のいかなる時点で添加されてもよい。例えば、有機還元剤は、精製工程の前及び／又は精製工程中に前駆体粉末及び／又は中間金属粉末に添加され得る。１つの特徴付けにおいて、有機還元剤は、前駆体粉末（例えば金属への前駆体）に少なくとも約０．０５重量％、例えば少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、又はさらには少なくとも約２重量％の量で添加される。一般に、約１０．０重量％を超える濃度は必要ではなく、微細金属粉末中に過剰の残留炭素及び窒素を残すことによって弊害をもたらす場合がある。１つの特定の特徴付けにおいて、前駆体粉末は、少なくとも約３．０重量％、且つ約６．０重量％以下の有機還元剤を含有する。有機還元剤により、高純度の微細金属粉末の製造が１１００℃以下、例えば約１０００℃以下、又はさらには約８５０℃以下で可能となり得ることが判明した。ＨＭＴＡなどの有機還元剤は、ＳｍＣｏ磁性粉末の精製に特に有用である。

別の実施態様において、還元剤は、ＣａＨ_２（水素化カルシウム）又はＭｇＨ_２（水素化マグネシウム）などのアルカリ土類金属水素化物を含む。例としてＣａＨ_２を使用すると、アルカリ金属土類金属水素化物還元剤は、微量金属酸化物と反応してＣａＯ及びＨ_２を生成する。金属酸化物の例として酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）を使用すると、反応は下記のように記述できる：

ＣａＨ_２は比較的低温（＜４００℃）で解離してＣａ＋Ｈ_２を形成し、Ｃａは粒子に拡散してＦｅＯの表面上の酸素と反応する。同時に、Ｈ_２（ガス）は外に拡散しなければならず、さもなければＨ_２は独立した金属粒子と反応して水素化物を形成することになり、これらの水素化物は、磁性材料（例えばＮｄＦｅＢ）の全体的な磁気エネルギー又は磁束を低下させる傾向にある。したがって、粒子を通したＨ_２の効率的な拡散が望ましい。ＣａＨ_２－ＦｅＯ又はＣａＨ_２－ＮｄＦｅＯ混合物はペレット化されていないため実質的な拡散制限がなく、Ｈ_２は反応表面から自由に逃げることができる：

中間金属酸化物（例えば、ＮｄＦｅＯ_３、ＮｄＰｒＦｅＯ、ＮｄＦｅＯ、ＮｄＯ、ＮｄＯ_２等）は、固体状態でＣａＨ_２によって急速に還元される。これは、ＣａＨ_２を酸素が微量元素又はバルク元素として存在する部分的に又は著しく還元された粉末と接触させる理由である。

微量の還元剤副生成物（例えばＣａＯ）をすべて除去することは、高効率の磁石の製造に重要である。ＣａＯ粒子は一般に金属粉末より大きく、そのため物理的分離（例えば、ふるい分け）が分離に用いられ得る。代わりに、又は加えて、ＣａＯは、ＣａＯと金属合金との間の比重の差が大きいことにより、比重選別を用いて（例えば遠心分離機で）磁性金属粉末から分離され得る。最後に、副生成物は、磁場を用いて磁性合金粉末から分離されてもよい。

ＮｄＦｅＯは、微細金属粉末における一般的な不純物である。ＮｄＦｅＯは、熱力学的にあまりにも安定しているため、低温、例えば約１０００℃未満の温度でＨ_２によって還元されることができず、例えば最高約１３００℃のより高い温度が必要とされ得る。これは、すべての酸素が除去されるのとほぼ同時に金属を硬化させる。粉末は、酸素が１００％除去されるとき、その温度で固形ブロックを形成し、粉末の利点が失われる。ＣａＨ_２は、約８８０℃～９００℃のより穏やかな温度で、例えば、数時間その温度で保持される場合に、ＮｄＦｅＯを還元するために使用することができる。最終的なＮｄＦｅ粉末は、これらの温度で凝固せず、自由流動性である。熱力学的に、エネルギーは、ＣａＨ_２を使用してＮｄＦｅＯを還元するためには、Ｎｄ_２Ｏ_３と比較して、僅かしか必要とされない。これは、ＣａＨ_２還元剤と反応が進む前に、ＮｄＦｅＯ、ＮｄＯ、ＰｒＯ等を形成することが好ましい１つの理由である。

中間金属粉末に添加される金属水素化物還元剤の量は、少なくとも約２．５重量％、例えば少なくとも約５重量％であり得る。典型的には、約２０重量％を超える金属水素化物還元剤を中間金属粉末に添加することは必要でないか、又は望ましくないであろう。１つの実施態様において、中間金属粉末に添加される金属水素化物還元剤の量は、少なくとも約７重量％であり、約１４重量％以下である。

ＣａＨ_２に加えて、金属水素化物還元剤は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）などの他のアルカリ土類水素化物を単独で又はＣａＨ_２と組み合わせて含み得る。さらに、ＣａＦ_２又はＭｇＦ_２などのアルカリ土類フッ化物化合物を用いてもよいが、これらの化合物は塩素ガスを発生し、管理するのが困難なスラッジを形成する場合がある。

別の実施態様において、カルシウム金属（例えば元素Ｃａ細粒若しくは粉末）又はマグネシウム金属は、還元剤として用いられ得る。この実施態様では、カルシウム金属を金属酸化物粉末に、例えば約８５０℃の温度で直接添加することによって、ＣａＨ_２の分解が回避される。さらに、カルシウム金属は、直ちに融解して、液固反応で金属酸化物と反応するであろう。

加えて、精製工程は、粉末への圧力の付与、例えば精製工程の少なくとも一部の間における大気圧より高い圧力の付与を含むことが好ましい。例えば、付与される圧力は、少なくとも約４バール（０．４ＭＰａ）、例えば少なくとも約５バール（０．５ＭＰａ）、又はさらには少なくとも約６バール（０．６ＭＰａ）であり得る。付与される圧力に対する理論上の上限があるとは考えられていないが、実際には、付与される圧力は、約１０バール（１ＭＰａ）以下、例えば約９バール（０．９ＭＰａ）以下であろう。圧力は、例えば相当量の機械的（例えば一軸）圧力がない状態で、ガス圧力として付与される。例えば、反応器（例えば炉）は、成形工程中に周囲環境より高いガス圧力を維持することができ得る。加圧ガスは、例えば、少量の水素及び／又はアルゴンと混ぜ合わせた窒素から構成された、例えば不活性（例えば非酸化性）ガス組成物であり得る。

磁場を金属への変換中に前駆体粉末に印加してもよいが、残留磁化に関して整列した（例えば配向した）成形体を依然として得ながらも、磁場を印加することなく加熱工程（例えば前駆体粉末を変換し、金属合金粒子を結晶させるためのもの）を行うことができることは、この方法の利点である。

中間金属粉末から形成された精製された金属粉末又は成形磁性体は、立方晶、六方晶、及び正方晶などの様々な結晶構造を有し得る。増大した温度（例えば最終前駆体変換温度及び精製温度より高い温度）において、個々の金属結晶は、融合し、合体して多成分金属結晶、例えば結晶性金属合金を形成する。上述したように、個々の金属結晶は、金属の異なるエネルギーレベル、例えば異なる熱容量により、好ましい極性方向を示すと考えられる。したがって、金属粉末（例えば結晶の集団）は、特定の配向軸を有した磁場を形成する。成形磁性体が形成される場合、温度が増大され、個々の金属結晶（微粒子）は型内で合体して成形磁性体（例えばブロック）を形成し、例えば、この場合、成形磁性体は型の形状をとる。磁性金属結晶の形成及び整列を成形磁性体全体にわたって保証するのに十分な時間の間、精製された粉末を成形温度で維持することが一般に好ましい。

成形工程によって形成された成形体は、該成形体が凝集性であり、比較的低い空隙率を有するため、冷却され、最終生成物、例えば販売できる商品と見なされ得る。
代わりに、成形体をさらに加熱して（例えば焼結させて）高密度の焼結磁性体を形成してもよい。この点に関して、成形体は、金属粉末の密度を高めて例えば空隙率を低減するために十分な時間の間、成形温度より高い焼結温度に加熱され得る。例えば、焼結温度は、約１０００℃超、例えば少なくとも約１０５０℃であり得る。一般に、焼結温度は、例えば約１３１０℃以下など、約１３５０℃を超えるべきではない。液相の形成を回避しつつ、成形磁性体を焼結させることが一般に望ましい。

図１は、脱水工程を含む、本開示に従ってＮｄＰｒＦｅＢの焼結磁性体を製造するために有用であり得る加熱プロファイル（時間対温度）の例を示す。図１に示すように、加熱サイクル［Ａ］は、最初に、前駆体粉末（例えば、型に配置されたもの）を約２．５バール（０．２５ＭＰａ）のＮ_２／Ｈ_２ガス圧力下で約２８０℃の脱水温度に加熱することを含む。脱水が完了した後、このとき無水シュウ酸塩化合物を含む前駆体粉末は、一連の加熱工程を通じて、Ｎ_２／Ｈ_２ガス下での昇華及び分解、すなわちシュウ酸塩化合物の金属への変換を受ける。Ｎ_２／Ｈ_２ガス下で、温度は約５～８時間の間、約３４５℃に増大されてから、温度は約６４０℃に増大され、そこで約５～８時間保持される。その後、温度は、４～７時間の間約７４５℃に、次いでさらに約４～７時間の間約８４５℃に逐次的に増大される。最後に、温度は約８８５℃に上げられ、約８～１０時間保持されて前駆体粉末（例えば金属シュウ酸塩化合物）の元素金属への変換を完了する。

したがって、加熱サイクル［Ａ］は、水和金属シュウ酸塩前駆体粉末の脱水と、約２２％のＨ_２を含有する還元Ｎ_２／Ｈ_２ガス組成物下における脱水された金属シュウ酸塩の金属合金粉末への還元とを含む。最終生産物は、Ｆｅに富んだ合金相（例えばＦｅＰｒ及び／又はＮｄＰｒＦｅ）と、微量の、Ｎｄに富んだ金属酸化物相（例えばＮｄＦｅＯ、ＰｒＦｅＯ及び／又はＮｄＰｒＦｅＯ）とを含む。粉末の合計酸素含有量は約１．９７％～約２．４０％である。

元素金属へのシュウ酸塩の変換が実質的に完了すると、成形された金属合金粒子を形成して、例えば個々の金属微粒子から残留した酸素、ハロゲン化物及び／又は炭素元素を除去するために、精製加熱サイクル［Ｂ］が用いられる。図１に示すように、前駆体粉末は、最初に室温又は室温近くまで冷却されて金属粉末への還元剤の導入、例えばＣａＨ_２の添加を容易にする。その後、金属粉末は、約８４５℃の温度に加熱され、約２～４時間保持される。ＣａＨ_２は約６４３℃で分解し、約８１６℃でＣａが融解して液相を形成する。圧力及び温度の増大により、Ｃａ金属の微粒子への（例えば空隙への）拡散が支援され、金属酸化物との反応が促進される。ホウ素（金属として前駆体に添加されたもの）が、カルシウムによって除去される酸素に取って代わる。この点に関して、温度は、還元剤の存在下、例えばＣａ金属の存在下で、ＮｄＦｅＯの還元を保証するために、約９１０℃に上げられ、さらに２～４時間保持される。これらの２つの加熱工程は、約５バール（０．５ＭＰａ）～１５バール（１．５ＭＰａ）の圧力及びＮ_２／Ｈ_２ガス組成物の下で行われる。代わりに、Ｈ_２がＣａＨ_２還元剤の副生成物であるときには、純粋なＮ_２ガスが使用されてもよい。得られた高純度粉末は、酸素を実質的に含まず、ＮｄＦｅ、ＰｒＦｅ、ＮｄＰｒＦｅ、ＮｄＦｅＢ、ＮｄＰｒＦｅＢ、等の自由流動性粒子を含む。

その後、加熱サイクル［Ｃ］において、粉末は、磁性粉末からの還元剤（例えば還元剤副生成物）の除去を容易にするために冷却される。例えば、還元剤副生成物は、溶解、物理的分離（例えばふるい分け）、磁気分離、又はこれらの組み合わせによって除去することができる。ＣａＯの場合、ＣａＯをエチレングリコール（例えば脱イオン水と混合されたもの）に選択的に溶解させ、デカントし、続いて磁性粉末を乾燥させる。還元剤副生成物が磁性金属合金粒子から除去されると、粒子は、約６．５バール（０．６５ＭＰａ）の圧力下で約１１００℃に加熱され約４～６時間保持される。自由流動性粒子は、所望の粒子サイズ範囲を維持するために必要に応じて、この段階で製粉機（例えばジェットミル）にかけられてもよい。焼結工程中、金属結晶は、磁場が印加されない状態でも、好ましい磁気配向で整列するであろう。この工程は、冷却され、焼結のために製造業者に提供され得る成形磁性体を生じる。焼結した磁性ブロックの冷却は、酸化物が焼結ブロックの表面で生じる機会を低減するために、必要に応じて減圧下で行われ得る。

焼結加熱サイクル［Ｃ］は、非常に低い空隙率、例えば理論密度の少なくとも約９８％、少なくとも約９９％若しくはさらに少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．８％の密度を有する焼結した永久磁性ブロックを生じる。焼結した磁性ブロックは、例えば、高い残留磁気及び高い磁気保磁力を有し得る。

成形磁性体は、有利には、丸い円盤、方形ブロック、円錐ブロック、等を含む様々な形状に作製され得る。これらの磁性体は、永久磁石を製造する施設への供給原料として役立ち得る。例えば、磁性体は、必要とされるサイズ／形状に機械加工されて、帯電したコイルによって磁化を受けてもよい。これらの着磁体は、腐食に耐えるために、例えばエポキシ樹脂又は耐食性金属を使用して表面被覆され得る。

図２は、本開示に従って焼結磁性体を製造するために有用であり得る加熱プロファイル（時間対温度）の例を示しており、この場合、還元剤は用いられず、中間金属粉末の精製により成形磁性体が形成される。図２に示すように、前駆体粉末は型に入れられ、約２４０℃～約２８０℃の温度及び約１．０バール（０．１ＭＰａ）（例えば大気圧）～約２．５バール（０．２５ＭＰａ）の窒素／アルゴンガス圧力下で脱水工程を受ける。脱水が完了した後、このとき無水シュウ酸塩化合物を含む前駆体粉末は、水素ガス下での昇華及び分解、すなわちシュウ酸塩化合物の金属への変換を受ける。この工程では、温度は、約３４０℃～約３８０℃に一定時間増大されてから、約４００℃～約６４５℃に増大される。雰囲気は、約２．５バール（０．２５ＭＰａ）～約３．０バール（０．３ＭＰａ）のガス圧力において、窒素と水素の混合物であり、ここで窒素は任意の不活性ガスと置き換えることができる。

元素金属へのシュウ酸塩の変換が実質的に完了すると、金属合金粒子を形成して、例えば個々の金属微粒子から残っている残留酸素、ハロゲン化物及び／又は炭素元素を除去するために、精製工程が用いられる。この点に関して、前駆体粉末は、約３．０バール（０．３ＭＰａ）～約４．０バール（０．４ＭＰａ）のガス圧力下で、約７００℃～約９４５℃の温度に一定時間加熱される。その後、温度は、約４．０バール（０．４ＭＰａ）～約４．５バール（０．４５ＭＰａ）のガス圧力下で、約９８０℃～約１０３５℃に一定時間増大される。

金属合金粒子が形成されると、温度を約１０８５℃～約１１３０℃に増大させ、ガス圧力が約４．５バール（０．４５ＭＰａ）～約６．５バール（０．６５ＭＰａ）に増大されることによって、金属結晶が発現する（例えば結晶化）。この工程中、金属結晶は、磁場が印加（例えば人工的に印加）されない状態でも、好ましい配向で整列するであろう。この工程は、冷却され、焼結のために製造業者に提供され得る成形磁性体を生じる。

図２に示すように、結晶がよく整列した結晶化工程からの成形磁性体は、成形磁性体を焼結させ、焼結磁性材料を形成するために、さらに加熱される。この点に関して、温度は、約６．５バール（０．６５ＭＰａ）以下のガス圧力下で、約１１３０℃～約１３１０℃に増大される。焼結工程中、外部磁場を成形磁性体に印加して、例えば精製工程及び結晶化工程の間に形成される磁気容易軸（ｅａｓｙｍａｇｎｅｔｉｃａｘｉｓ）を強めることができる。定義により、焼結工程は、個々の金属結晶を密集した粒に合体させ、これは空隙率の低下及び密度の増大をもたらす。焼結工程は、液相の形成を実質的に回避するように制御することができ（例えば温度、圧力、継続時間）、例えば、その結果、焼結は固相で起こる。別の言い方をすれば、焼結工程は、金属合金の状態図における液相線相（ｌｉｑｕｉｄｕｓｐｈａｓｅ）を回避することによって行われる。その後、焼結した磁性材料は、真空下、例えば約１００トル（０．１３バール）～約４００トル（０．５３バール）で、冷却される。

焼結工程は、非常に低い空隙率、例えば理論密度の少なくとも約９８％、少なくとも約９９％若しくはさらに少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．８％の密度を有する焼結した永久磁性ブロックを生じる。焼結した磁性ブロックは、例えば、高い残留磁気及び高い磁気保磁力を有し得る。

図１及び図２に示した加熱プロファイルは、単に２つの加熱プロファイルの例であり、限定することを意図したものではないことが理解されよう。さらに、当業者は、図１及び図２に示す様々な加熱工程は、前駆体粉末への特定の化学的及び物理的な変化を包含するものとして名付けられているが（例えばシュウ酸塩の昇華、精製、結晶化、等）、実際の変化は、示した複数の温度及び圧力条件に重なる場合がある。

図３は、Ｆｅ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｎｄ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３及びＰｒ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３の金属カルボン酸塩を含有する前駆体粉末を分解して中間粉末を形成した後に出現する２つの相の例を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。Ｆｅに富む相（ＮｄＰｒＦｅ）が粉末の大部分を形成し、結晶の表面に微量のＮｄに富む酸化物（ＮｄＰｒＦｅＯ）が存在する。中間粉末中の酸素濃度は、例えば赤外線吸収及び熱伝導率の測定を用いて、ＬＥＣＯ分析によって測定することができる。前述したように、微量の酸化した合金を含むこの粉末をＣａＨ_２などの還元剤で処理して、微量酸化物を金属ＮｄＰｒＦｅに還元することができる。

前述の説明は磁性材料の製造方法に関連するが、この方法は特定の非磁性金属合金にも適用可能である。一例において、チタン合金Ｔｉ６４（Ｔｉ＋６％Ａｌ＋４％Ｖ）は前述の方法を用いて製造され得る。この例では、前駆体粉末は、チタン、バナジウム及びアルミニウムのアンモニウム金属シュウ酸塩を含むことができ、上記で論じたように、ＨＴＭＡなどの還元剤が還元剤として使用され得る。ＨＴＭＡの使用により、有利には、最終粉末から還元剤副生成物を除去する必要がなくなる。

実施例１
この実施例１では、以下の組成を有する前駆体粉末を型に入れる。

前駆体粉末を、実質的に純粋な窒素ガス流下で約６～１２時間、約２４０℃～２８０℃の脱水温度に加熱する。脱水後、前駆体粉末を約５バール（０．５ＭＰａ）のガス圧力下で少なくとも約８時間、約８８５℃の温度に段階的に加熱して、約９５重量％～９７重量％のＮｄＰｒＦｅ（Ｆｅに富む）と、約３重量％～約４重量％のＮｄＰｒＦｅＯ（Ｎｄに富む）とを含有する合金化した金属粉末を形成する。冷却後、ＣａＨ_２粉末を化学量論量で添加し、試料を約９１０℃に再加熱し、少なくとも５時間保持する。冷却後、ＣａＯをＮｄＰｒＦｅＢ結晶から分離する。次に、ＮｄＰｒＦｅ結晶を約６．５バール（０．６５ＭＰａ）の圧力下で約１１００℃に加熱する。冷却後、成形磁性体は、ＮｄＰｒＦｅＢ磁性材料の異方性金属結晶（例えば四面体結晶）を含む。この磁性材料は、磁性ＮｄＰｒＦｅＢ合金のよく整列した単結晶を特徴とする。元素分析により、この材料は、約０．０７重量％の炭素、約０．５重量％未満の水素、約０．０１重量％の窒素、約０．２６重量％の酸素及び約０．０１重量％未満の硫黄を含有することが示されている。ブロックから切断した小さな金属チップから酸素含有量を測定し、チップにおける単位面積当たりの原子質量を求める。酸素含有量は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）を用いて概算することもできる。

実施例２
この実施例２では、以下の組成を有する前駆体粉末を型に入れる。

前駆体粉末を、実質的に純粋な窒素ガス流下で約６～１２時間、約２４０℃～２８０℃の脱水温度に加熱する。脱水後、前駆体粉末を約５バール（０．５ＭＰａ）のガス圧力下で約１１００℃の最終温度に段階的に加熱して、ＡｌＮｉＣｏ磁性材料の整列した金属結晶を含む成形磁性体を形成する。元素分析により、この材料は、約０．０５重量％未満の炭素、約０．５重量％未満の水素、約０．０１重量％の窒素、約０．１４重量％の酸素及び約０．０１重量％未満の硫黄を含有することが示されている。

実施例３
この実施例３では、以下の組成を有する前駆体粉末を型に入れる。

前駆体粉末を、実質的に純粋な窒素ガス流下で約６～１２時間、約２４０℃～２８０℃の脱水温度に加熱する。脱水後、前駆体粉末を約５バール（０．５ＭＰａ）のガス圧力下で約１１３０℃の最終温度に段階的に加熱して、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７磁性材料の整列した金属結晶を含む成形磁性体を形成する。元素分析により、この材料は、約０．０５重量％未満の炭素、約０．５重量％未満の水素、約０．０１重量％の窒素、約０．１重量％未満の酸素及び約０．０１重量％の硫黄を含有することが示されている。

実施例４
２つのサマリウムコバルト磁性合金粉末を本開示に従って製造する。第１の合金はＳｍ_２Ｃｏ_７であり、第２の合金はＳｍＣｏ_７である。この実施例では、中間粉末の形成後に（図１参照）、ＨＭＴＡを還元剤としてＳｍＣｏ粉末に約０．５重量％～約１重量％の濃度で添加する。合金粉末の組成分析を表Ｖに記載する。

サマリウムコバルト合金磁性粉末は、高い純度と、粒子の９０％が５μｍ未満のサイズを有するという狭いサイズ分布とを有する。微量の酸素をすべて除去するためには、ＨＴＭＡを約１．５重量％に増大させることが予想される。

実施例５
表ＶＩは、本開示に従って製造された精製したＮｄＦｅＢ磁性合金粉末の分析を示す。

この実施例では、ＣａＨ_２還元剤を使用して中間粉末から微量の酸素を実質的にすべて除去している。

成形磁性材料及び焼結磁性材料の製造方法の様々な実施形態について詳細に説明してきたが、これらの実施形態の修正及び適合が当業者には想到されるであろうことは明白である。しかしながら、このような修正及び適合は本発明の趣旨及び範囲内にあることは明確に理解されるべきである。

Claims

成形磁性体を製造する方法において、
前駆体粉末を炉に提供する工程であって、前記前駆体粉末は、少なくとも第１の金属化合物の微粒子を含み、約１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する、工程と、
前記前駆体粉末を前記炉内で前駆体変換温度に加熱する工程であって、前記前駆体変換温度は、前記第１の金属化合物を第１の金属に変換して前記第１の金属の微粒子を含む金属粉末を形成するのに十分である、工程とを含み、
前記前駆体粉末を加熱する工程は、少なくとも約２バール（０．２ＭＰａ）の成形ガス圧力下で行われて成形磁性体を形成する、方法。
前記第１の金属化合物は、第１の金属シュウ酸塩化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の金属シュウ酸塩化合物は、第１の希土類シュウ酸塩化合物である、請求項２に記載の方法。
前記前駆体粉末は、少なくとも第２の金属化合物の微粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の金属化合物は、第２の金属シュウ酸塩化合物を含む、請求項４に記載の方法。
前記第２の金属シュウ酸塩化合物は、第２の希土類シュウ酸塩化合物である、請求項５に記載の方法。
前記第１の希土類シュウ酸塩化合物は、シュウ酸ネオジムである、請求項６に記載の方法。
前記第２の金属シュウ酸塩化合物は、シュウ酸プラセオジムである、請求項７に記載の方法。
前記前駆体粉末は、シュウ酸鉄の微粒子をさらに含む、請求項８に記載の方法。
前記前駆体粉末は、金属ホウ素の微粒子をさらに含む、請求項９に記載の方法。
第１の希土類金属シュウ酸塩化合物は、シュウ酸サマリウムであり、前記前駆体粉末は、微粒子状のコバルト含有化合物をさらに含む、請求項３に記載の方法。
前記コバルト含有化合物は、シュウ酸コバルトである、請求項１１に記載の方法。
前記第１の金属シュウ酸塩化合物は、シュウ酸鉄である、請求項２に記載の方法。
前記前駆体粉末は、シュウ酸ニッケルの微粒子及びシュウ酸コバルトの微粒子をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
前記前駆体粉末は、金属アルミニウムの微粒子をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
前記前駆体粉末は、シュウ酸チタンアンモニウム又はチタン金属の微粒子、及びシュウ酸銅の微粒子を含む、請求項１５に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約２．５重量％以下の遊離炭素を含有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約１．５重量％以下の遊離炭素を含有する、請求項１７に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約０．５重量％以下の遊離炭素を含有する、請求項１７に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約５０μｍ以下の平均微粒子サイズを有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約２０μｍ以下の平均微粒子サイズを有する、請求項２０に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約１０μｍ以下の平均微粒子サイズを有する、請求項２０に記載の方法。
前記前駆体粉末は、約５μｍ以下の平均微粒子サイズを有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体粉末は、少なくとも約０．５μｍの平均微粒子サイズを有する、請求項２３に記載の方法。
前記少なくとも第１の金属シュウ酸塩化合物は、水和金属シュウ酸塩化合物である、請求項２～２４のいずれか一項に記載の方法。
前記加熱する工程は、前記前駆体粉末を、前記水和金属シュウ酸塩化合物から水和水の少なくとも９０％を除去するのに十分な時間の間、約２８０℃以下の脱水温度に加熱することを含む、請求項２５に記載の方法。
前記脱水温度は少なくとも約２４０℃である、請求項２６に記載の方法。
前記時間は、前記水和金属シュウ酸塩化合物から前記水和水の少なくとも約９５％を除去するのに十分である、請求項２６又は２７に記載の方法。
前記時間は、前記水和金属シュウ酸塩化合物から前記水和水の少なくとも約９８％を除去するのに十分である、請求項２８に記載の方法。
前記前駆体粉末にスイープガスを通過させて、前記第１の金属シュウ酸塩化合物から放出された水和水を運ぶ工程を含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の方法。
前記スイープガスは窒素を含有する、請求項３０に記載の方法。
前記スイープガスは少なくとも約９８％の窒素を含有する、請求項３１に記載の方法。
脱水温度に加熱する前記工程中における型に対する圧力は、約２．５バール（（０．２５ＭＰａ））以下である、請求項２５～３２のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体変換温度は、少なくとも約９８０℃である、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体変換温度は、少なくとも約１０００℃である、請求項３４に記載の方法。
前記前駆体変換温度は、少なくとも約１０８５℃である、請求項３４に記載の方法。
前記前駆体粉末を加熱する工程は、非酸化性ガス組成物下で加熱することを含む、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。
前記非酸化性ガス組成物は、窒素と水素を合わせて少なくとも約９５％含有する、請求項３７に記載の方法。
前記非酸化性ガス組成物は、窒素と水素を合わせて少なくとも約９８％含有する、請求項３７に記載の方法。
前記成形ガス圧力は、少なくとも約４バール（０．４ＭＰａ）である、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
前記成形ガス圧力は、少なくとも約５バール（０．５ＭＰａ）である、請求項４０に記載の方法。
前記成形ガス圧力は、少なくとも約６バール（０．６ＭＰａ）である、請求項４０に記載の方法。
前記加熱する工程は、磁場が印加されない状態で行われる、請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法。
型は、セラミック材料から形成されている、請求項１～４３のいずれか一項に記載の方法。
前記セラミック材料はアルミナである、請求項４４に記載の方法。
請求項１～４５のいずれか一項に記載の方法によって形成された成形磁性体。
焼結磁性体を製造する方法であって、請求項４６に記載の成形磁性体を焼結する工程を含む、方法。
前記焼結する工程は、前記成形磁性体を少なくとも約１１３０℃の温度に加熱することを含む、請求項４７に記載の方法。
前記焼結する工程は、前記成形磁性体を約１３５０℃以下の温度に加熱することを含む、請求項４７又は４８に記載の方法。
前記焼結する工程は、約６．５バール（０．６５ＭＰａ）以下のガス圧力下で行われる、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の方法。
請求項４７～５０のいずれか一項に記載の方法によって形成された焼結磁性体。
前記焼結磁性体は径方向に磁化されている、請求項５１に記載の焼結磁性体。
前記焼結磁性体は、実質的に円盤状である、請求項５１又は５２に記載の焼結磁性体。
前記焼結磁性体は、実質的に環状である、請求項５１又は５２に記載の焼結磁性体。
前記焼結磁性体は、実質的に円錐状である、請求項５１又は５２に記載の焼結磁性体。
前記焼結磁性体は、立方体状である、請求項５１又は５２に記載の焼結磁性体。
磁性合金粉末の製造方法において、
前駆体粉末を炉に提供する工程であって、前記前駆体粉末は、少なくとも第１の金属カルボン酸塩化合物及び第２の金属カルボン酸塩化合物の微粒子を含む、工程と、
前記前駆体粉末を前記炉内において第１の高圧下で前駆体変換温度に加熱する工程であって、前記前駆体変換温度は、前記第１の金属カルボン酸塩化合物及び第２の金属カルボン酸塩化合物を第１の金属合金に変換し、前記第１の金属合金の微粒子を含む中間金属粉末を形成するのに十分である、工程と、
前記中間金属粉末に還元剤を添加する工程と、
前記中間金属粉末及び還元剤を、前記還元剤が前記中間金属粉末中の残留酸素と反応して磁性合金粉末及び還元剤副生成物を形成するのに十分な精製温度に加熱する工程と、
前記磁性合金粉末を前記還元剤副生成物から分離する工程とを含む、方法。
前記前駆体粉末は、約１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する、請求項５７に記載の方法。
前記少なくとも第１の金属カルボン酸塩化合物及び第２の金属カルボン酸塩化合物は、金属シュウ酸塩化合物である、請求項５７又は５８に記載の方法。
前記第１の高圧は、少なくとも約２．５バール（０．２５ＭＰａ）である、請求項５７～５９のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体変換温度は、少なくとも約８００℃である、請求項５７～６０のいずれか一項に記載の方法。
前記還元剤は、ＣａＨ_２、ＭｇＨ_２、元素Ｃａ、元素Ｍｇ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５７～６１のいずれか一項に記載の方法。
前記還元剤は、ＣａＨ_２を含む、請求項６２に記載の方法。