JP2023524662A - 強酸および安定剤を含有する、１，１－ジエステル－１－アルケンから調製されたポリエステル - Google Patents

Abstract

鎖に沿ったジオールおよびジエステルの残基の鎖を含むポリエステルであって、ジエステルの少なくとも一部が１，１－ジエステル－１－アルケンであり、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有するポリエステルを含む組成物であって、ｉ．アルケン基へのマイケル付加により得られるアルコール、ジオール、ポリオールまたはそれらの組合せから誘導されるエーテルおよびマイケル付加後に残存するアルケン残基、ｉｉ．未反応の残留１，１－ジエステル－１－アルケンを１％以下含有する、形成されたポリエステル、ｉｉｉ．１つ以上のフリーラジカル阻害剤、ならびにｉｖ．オキソ酸リン、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウムまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤のうちの１つ以上を含む組成物が開示される。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［分野］
強酸および安定剤を含有する、１，１－ジエステル－１－アルケンから調製されたポリエステルを含有する組成物が開示される。ポリマ組成物を調製するのに有用な組成物、およびそのような組成物を調製する方法が開示される。

［背景］
ポリエステルは、その特性、および合成の容易さのためにいくつかの用途で利用されている。例示的な用途には、コーティング、フィルム、繊維および様々な樹脂が含まれる。ポリエステルはまた、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンおよびスチレンコポリマ、ポリオレフィンなどを含む他のポリマの特定の特性限界を改善するために、他のポリマとのブレンドに利用される。ポリエステルは、エステル交換によって、例えば、ジエステルをポリオールと反応させることによって調製され得、多くは構造が直鎖状であるが、一部は分岐構造を有する。

メチレンマロネートなどの１，１－ジエステル－１－アルケンは、２つのエステル基と、２つのエステル基の間に配置されたアルキレン基とを含む。これらの化合物の合成における近年の発展は、これらの化合物の合成、および様々な用途におけるそれらの使用を促進する。あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｌｏｆｓｋｙの米国特許第８，６０９，８８５号明細書、米国特許第８，８８４，０５１号明細書および米国特許第９，１０８，９１４号明細書を参照されたい。これらの化合物をエステル交換するプロセスが開発されている。あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の国際公開第２０１３／０５９４７３号、米国特許第２０１４／０３２９９８０号明細書は、複数の合成スキームによる多官能性メチレンマロネートの調製を開示している。１つの開示されたプロセスは、触媒の存在下で少なくとも２つのメチレンマロネートをポリオールと反応させて化合物を調製することを含み、メチレンマロネート上のエステル基の１つは、エステル交換されてポリオールと反応し、多官能性化合物を形成する（多官能性とは、複数のメチレンマロネートコア単位の存在を意味する）。酵素触媒作用の使用が開示されている。あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｓｕｌｌｉｖａｎの米国特許第９，４１６，０９１号明細書は、特定の酸触媒を使用した１，１－二置換－１－アルケンのエステル交換を開示している。開示された組成物は、ポリオールのヒドロキシル基の実質的に全部が１，１－ジエステル－１－アルケンとともにポリエステル骨格に組み込まれている多官能性１，１－ジエステル－１－アルケンを含む。あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｐａｌｓｕｌｅの米国特許第９，６１７，３７７号明細書は、酵素触媒および強酸触媒の両方を使用して、１，１－ジエステル－１－アルケン、ポリオールおよび他のジエステルから調製されたポリエステルを開示している。開示されたポリエステルは、好適な特性を示す。強酸触媒作用を使用するエステル交換は、通常、ポリエステルの大規模合成のための最も経済的な選択肢である。強酸触媒プロセスに関する懸念は、残留触媒がポリエステルのさらなる反応性を阻害する可能性があり、生成物中の残留強酸の量を制限することが望ましいことである。ポリエステルの貯蔵安定性と要求に応じた反応性とのバランスが顧客によって要求されている。ポリエステルは、アニオン性機構およびフリーラジカル機構によって重合され得る。貯蔵安定であるために、ポリエステルは、重合が所望されるまで、両機構による重合に対して安定化される必要がある。公知のアニオン性安定剤は、スルホン酸またはハロゲン化カルボン酸などの強酸である。エステル交換中、これらの酸はエステルに変換され得、これにより、ポリエステルのアニオン性安定化が大幅に低下し、反応混合物または反応生成物のいずれかのゲル化がもたらされる可能性がある。したがって、合成中および貯蔵中のポリエステルの十分な安定化を確実にするために、さらに過剰なこれらの酸が必要とされ、これにより、ポリエステル生成物の反応性がさらに低下し、安定化と要求に応じた反応性とのバランスを達成することが困難になる。高レベルの残留未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの存在は、ポリエステルの官能性および使用に悪影響を及ぼす可能性がある。ポリエステル中の残留未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの存在を減少させることが望ましい。

骨格中に１，１－ジエステル－１－アルケンの残基を含むポリエステル組成物が必要とされており、このポリエステル組成物は、要求に応じて室温で反応性であり、貯蔵安定であり、少量の残留１，１－ジエステル－１－アルケンを含有し、制御された量の副生成物および残留強酸化合物を有する。１，１－ジエステル－１－アルケン、または１，１－ジエステル－１－アルケンの残基を含む組成物が必要とされており、この組成物は、貯蔵安定であり、アニオン重合触媒に曝露された際に重合することができる。ポリエステルの骨格に１，１－ジエステル－１－アルケンの残基を含むポリエステルの調製プロセスが必要とされており、この調製プロセスは、実験室またはパイロットプラントのプロセスから半商業規模および商業規模に拡張可能である。

［概要］
鎖に沿ったジオールおよびジエステルの残基の１つ以上の鎖を含むポリエステルであって、ジエステルの少なくとも一部が１，１－ジエステル－１－アルケンであり、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有するポリエステルを含む組成物であって、ヒドロキシル含有化合物、例えば、アルケン基へのマイケル付加により得られるアルコール、ジオール、ポリオールまたはそれらの組合せから誘導されるエーテルおよびマイケル付加後に残存するアルケン残基；未反応の１，１－ジエステル－１－アルケンを１重量％以下含有する、形成されたポリエステル；１つ以上のフリーラジカル阻害剤；ならびにリンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤のうちの１つ以上を含む組成物が開示される。安定剤は、ポリエステルの反応性を低下させることなく、ポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で存在する。安定剤は、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上であり得る。組成物は、リン酸、ピロリン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物を含有し得る。安定剤は、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で組成物中に存在し得る。１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンは、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６アルキルエステル－１－アルケンまたは１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルエステル－１－アルケンであり得る。組成物は、１つ以上の強酸を含む。１つ以上の強酸は、約３００ｐｐｍ以下または１００ｐｐｍ以下の量で存在し得る。１つ以上の強酸は、約２０ｐｐｍ以下の濃度で存在し得る。１つ以上の安定剤は、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上の量で存在し得る。組成物は、２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含み得る。２つ以上のフリーラジカル阻害剤は、１つ以上のアルキル化ヒドロキシアニソールおよび１つ以上のアルキル化ヒドロキシトルエンであり得る。組成物は、ラジカル重合を防止するのに十分な量のフリーラジカル安定剤を含み得る。アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンは、約１：２～約２：１の比で存在し得る。組成物は、ラジカル重合を防止するのに十分な量のフリーラジカル安定剤を含む。組成物は、その調製中に形成されたポリエステルのマイケル付加物を含み得る。マイケル付加物に変換されなかった、ポリエステル中に存在するアルケン基のパーセント（割合）は、約５５以上、約６５以上、約７０以上または約７５以上であり得る。ポリエステル中に存在する未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの量は、約０．１重量％以下または約０．０５％以下であり得る。

本明細書に開示されるポリエステルの調製に有用な組成物が開示される。組成物は、１つ以上のジオール；１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンを含む１つ以上のジエステル；および本明細書に開示される１つ以上の安定剤を含む重合性組成物であり、組成物は、ジオールおよびジエステルの残基の１つ以上の鎖を含む１つ以上のポリエステルを形成し、鎖は、鎖に組み込まれたアルケン基を有する。１，１－ジエステル－１－アルケンは、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６アルキルエステル－１－アルケンおよび１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルエステル－１－アルケンであり得る。安定剤は、ポリエステルの反応性を低下させることなく、組成物から形成されるポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で加えられる。安定剤は、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上であり得る。安定剤は、リン酸、ピロリン酸または１つ以上のリン酸エステルであり得る。安定剤は、組成物の約１重量ｐｐｍ～約１００重量ｐｐｍの量で存在し得る。組成物は、１つ以上の強酸を含有してもよい。強酸は、組成物の重量に基づいて、約３００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在し得る。組成物の重量に基づいて、１つ以上の強酸は、約１００ｐｐｍ以下の濃度で存在し得、１つ以上の安定剤は、約１ｐｐｍ以上の量で存在し得る。組成物は、１つ以上のフリーラジカル阻害剤または２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含み得る。２つ以上のフリーラジカル阻害剤は、１つ以上のアルキル化ヒドロキシアニソールおよび１つ以上のアルキル化ヒドロキシトルエンを含み得る。アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンは、約１：２～約２：１の比で存在し得る。組成物は、ラジカル重合を防止するのに十分な量のフリーラジカル安定剤を含む。

ａ）リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤の存在下で、１つ以上のポリオールを、ジエステルの一部が１，１－ジエステル１－アルケンである１つ以上のジエステルと接触させるステップ；ｂ）接触させた化合物を、本明細書に開示される１つ以上のポリエステルを含む組成物が形成される条件に曝露するステップを含む方法が開示される。１つ以上のポリオールと１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンとは、強酸の存在下で接触させられ得る。開示された方法の最中に、酸および／または安定剤は、エステルに変換され得る。方法は、１つ以上のフリーラジカル阻害剤を反応生成物に加えるステップを含み得、フリーラジカル阻害剤およびその量は、本明細書中上記に提供される段落に開示されている。方法は、ステップａの後に、揮発性副生成物、未反応１，１－ジエステル１－アルケンまたはその両方を除去するステップを含み得る。これは、反応混合物または生成物の温度を上昇させることによって達成され得る。方法は、生成物の温度を上昇させながら真空処理するステップを含み得る。開示された方法は、ポリエステルの形成中に調製された副生成物、例えばアルコール、例えばＣ_１～６アルカノールまたはＣ_５～６シクロアルカノールを除去するための別個のステップを含み得る。副生成物は、ポリエステル形成ステップ中にそれらを揮発除去することによって、または別個の蒸留ステップによって除去され得る。開示された方法は、ポリエステルの形成後に残存する未反応１，１－ジエステル－１－アルケンを除去するステップを含み得る。ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル－１－アルケンを除去した後、形成されたポリエステル中の未反応１，１－ジエステル－１－アルケンは、形成された組成物の重量に基づいて約１．０％以下、または約０．１％以下の量で存在し得る。未反応１，１－ジエステル１－アルケンは、蒸留、真空、そのような化合物を同伴する溶媒との接触、高温への曝露、窒素流との接触、またはそれらの任意の組合せによって除去され得る。未反応１，１－ジエステル１－アルケンは、薄膜蒸発装置を使用して蒸留によって除去され得る。組成物を蒸留に供しながら、形成されたポリエステルにフリーラジカル安定剤、例えば、２，２’－メチレン－ビス－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを加えて、ポリエステル含有生成物流を薄膜蒸発装置に通すなどの蒸留中に残留未反応１，１－ジエステル－１－アルケンを除去してもよい。方法は、例えば、ポリエステルを薄膜蒸発装置に通すことによって、形成されたポリエステルを蒸留中に真空処理するステップを含み得る。加えられる安定剤、強酸の量は、本明細書中上記に記載されている。

室温および／もしくは周囲温度で反応性であるか、貯蔵安定であるか、ポリエステルを調製するために使用される少量の残留１，１－ジエステル－１－アルケンを含有するか、制御された量の副生成物を有するか、またはそれらの組合せであるポリエステル組成物が開示される。フリーラジカル重合およびアニオン重合に対して安定な組成物が開示される。貯蔵安定であり、穏やかな条件下で要求に応じて効率的に重合するポリエステルが開示される。

３つの異なる濃度のエチルメチルピペリジンカルボキシレートについて、この触媒作用によって作製されたポリエステルについて得られたポットライフを示す。

［詳細な説明］
本明細書に提示される説明および例示は、本開示、その原理、およびその実際の適用を当業者に知らせることを意図している。記載された本開示の具体的な実施形態は、網羅的であること、またはその限定を意図するものではない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに決定されるべきである。特許出願および刊行物を含むすべての論文および参考文献の開示は、あらゆる目的のために参照により組み込まれる。以下の特許請求の範囲から得られる他の組合せも可能であり、これらも参照により本明細書に組み込まれる。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有する。

用語「安定化された」（例えば、「安定化された」１，１－ジエステル－１－アルケン、またはそれを含む組成物の文脈では）は、化合物（またはそれらの組成物）が経時的に実質的に重合しないか、実質的に硬化しないか、実質的にゲルを形成しないか、実質的に増粘しないか、もしくは粘度が経時的に実質的に増加せず、および／または経時的に反応性もしくは硬化速度の最小の損失を実質的に示す（すなわち、硬化速度が維持される）傾向を指す。本明細書に開示されるポリエステルを調製するために使用される成分または反応物に関して、残基とは、本明細書に開示される方法の結果として含まれた後に化合物中に残存する成分の一部、例えば、ポリオール、ジオール、ジエステル、１，１－ジエステル－１－アルケンおよび／またはジヒドロカルビルジカルボキシレートを意味する。本明細書で使用される実質的に全部とは、言及されたパラメータ、組成物もしくは化合物の９０％超が定義された基準を満たす、言及されたパラメータ、組成物もしくは化合物の９５％超、９９％超が定義された基準を満たす、または言及されたパラメータ、組成物もしくは化合物の９９．５％超が定義された基準を満たすことを意味する。本明細書で使用される１つ以上とは、列挙された構成要素のうちの少なくとも１つ、または複数が開示されているように使用され得ることを意味する。ヘテロ原子とは、炭素または水素ではない原子、例えば、窒素、酸素、硫黄およびリンを指す。ヘテロ原子には、窒素および酸素が含まれ得る。ヒドロカルビルとは、本明細書で使用される場合、１つ以上の炭素原子鎖および水素原子を含む基を指し、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはそのようなセグメントの任意の組合せを含み得る。脂肪族セグメントは、直鎖状または分岐状であり得る。脂肪族セグメントおよび脂環式セグメントは、１つ以上の二重結合および／または三重結合を含み得る。ヒドロカルビル基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカリール基およびアラルキル基が含まれる。脂環式基は、環状部分および非環状部分の両方を含み得る。ヒドロカルビレンとは、ヒドロカルビル基、または複数の原子価を有する記載されたサブセットのいずれか、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレンおよびアラルキレンを意味する。本明細書で使用されるアルキルとは、直鎖アルキル基および分岐鎖アルキル基を指す。重量％または重量部とは、特に明記しない限り、記載される重量、もしくは化合物もしくは組成物を指すか、またはそれに基づく。特に指示しない限り、重量部は、組成物の１００部に基づく。

ポリオール、例えば、ジオール、および１つ以上のジエステルから調製されるポリエステル組成物であって、ジエステルの少なくとも一部が１，１－ジエステル－１－アルケンであるポリエステル組成物が開示される。形成されたポリエステルの構造を本明細書中以下に開示する。形成されたポリエステルは、その骨格中に、２つのカルボニル基の間に配置された炭素原子を含み、これらの炭素原子は、第２の炭素原子に二重結合し、第２の炭素原子は、ポリマの骨格に含まれず、本明細書中以下１－アルケン基という。１－アルケン基の一部は、マイケル供与体が１－アルケン基に付加するように、マイケル供与体と反応し得る。ポリエステルは、未反応１－アルケン基と、マイケル供与体と反応する１－アルケン基とを有し得る。

１つ以上のポリマ鎖中に、１つ以上のジオールおよび１つ以上のジエステルの残基を含むポリエステルを含む組成物であって、１つ以上のジオールおよび１つ以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部が１，１－ジエステル－１－アルケンである組成物が開示される。ポリエステルは、１－アルケン基を含み、１－アルケン基の一部は、１つ以上のマイケル供与体と反応し得る。ジエステルの一部は、１，１－ヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートであり得る。ポリエステルは、そのような鎖のうちの２つ以上を有し得る。鎖は、残基、または１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートを含み得る。鎖は、１つ以上のジオールおよび１つ以上のジエステルの残基を含み得、ジエステルは、１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンを含む。１つ以上のジオールおよび１つ以上の１，１－ジエステル－１アルケンならびに任意で１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートの残基は、鎖に沿ってランダムに配置されてもよい。ポリエステルの骨格は、本明細書に開示されるポリエステルの使用を容易にするために、少なくとも１つのジエステルおよび１つのジオールの残基を含む十分な数の繰返し単位を含む。ポリエステル中の少なくとも１つのジエステルおよび１つのジオールの残基を含む繰返し単位の数は、２以上、４以上または６以上であり得る。ポリエステル中の少なくとも１つのジエステルおよび１つのジオールの残基を含む繰返し単位の数は、２０以下、１４以下、１０以下、８以下、６以下または４以下であり得る。一部のポリエステル中のジエステルは、いずれも１，１－ジエステル－１－アルケンであり得る。一部のポリエステル中のジエステルは、１，１－ジエステル－１－アルケンおよびヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートであり得る。一部のポリエステル中の１，１－ジエステル－１－アルケンとヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートとのモル比は、マイケル供与体の付加、または架橋に利用可能な部位である、鎖に組み込まれた所望の数のアルケン基を提供するように選択され得る。一部のポリエステル中の１，１－ジエステル－１－アルケンとヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートとのモル比は、１：１以上、６：１以上または１０：１以上であり得る。一部のポリエステル中の１，１－ジエステル置換－１－アルケンとヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートとのモル比は、２００：１以下、１００：１以下、１５：１以下、１０：１以下、６：１以下または４：１以下であり得る。ポリエステルは、約７００以上、約９００以上、約１０００以上または約１２００以上の数平均分子量を示し得る。ポリエステルは、約１０，０００以下の数平均分子量を示し得る。本明細書で使用される数平均分子量は、試料中のあらゆるポリマ分子の総重量を試料中のポリマ分子の総数で除算して決定され得るか、またはポリメチルメタクリレート標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定され得る。ポリエステルの多分散性は、約１．０５以上または約１．５以上であり得る。ポリエステルの多分散性は、約４．５以下、約２．５以下または約１．５以下であり得る。多分散性を計算するために、重量平均分子量が、ポリメチルメタクリレート標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定される。多分散性は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算すること、すなわちＭｗ／Ｍｎによって計算される。ＧＰＣ測定には、直列の２本のＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ（７．５×３００ｍｍ、５μｍ、２００～２，０００，０００Ｍｗ）カラムと、ガードカラムとしてＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ（７．５×５０ｍｍ、５μｍ、２００～２，０００，０００Ｍｗ）とを使用した。０．０１重量％のＭＳＡのＴＨＦ溶液を１ｍｌ／分の供給速度で溶離液として使用した。総実行時間は３０分である。保持時間１５分と１９．５分との間のピークを積分して、高分子量種（ポリメチルメタクリレート（標準）のＭｗとして１０，０００を超える）と、未反応の残留１，１－ジエステル－１－アルケン、例えばジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）を含む低分子量種とを除くＭｗおよびＭｎを決定する。

ポリエステルは、開示された鎖のうちの２つのみが開始ポリオールから伝播する直鎖ポリマであり得る。ポリエステルは、記載されるように３つ以上の鎖を有してもよい。３つ以上の鎖を有するポリエステルは、元々３つ以上のヒドロキシル基を有する開始ポリオールの残基を含み得る。３つ以上の鎖は、３つ以上のヒドロキシル基の各々から伝播し得る。３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールは、ポリエステルの各鎖がそこから伝播する開始剤として機能し得る。ポリエステルは、直鎖ポリマ、分岐ポリマ、星型ポリマ、架橋ポリマまたはそれらの組合せであってもよい。複雑な構造ポリマ鎖（例えば、星型、櫛型、ブラシ、デンドロナイズド、デンドリマ、リング、パームツリー、ダンベル、コイル－サイクル－コイル）を有するポリエステルが形成され得る。３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールが開始剤として使用される場合、または反応混合物中に存在する場合、分岐ポリマ鎖が得られ得る。開始ポリオールがジオールである場合、形成されたポリエステルは直鎖状であり得る。分岐、架橋またはその両方を有するポリマは、メチリデンマロネート基へのヒドロキシル官能基のマイケル付加に起因して生じ得る。３つ以上のヒドロキシルを有するポリオールがポリエステルを調製するために使用される場合、全部のヒドロキシルが鎖を伝播しない可能性があるため、ポリエステルは２つ以上の鎖を有し得る。ポリエステルは、１つ以上の鎖、２つ以上の鎖を含み得るか、または３つ以上の鎖を含み得る。ポリエステルは、８つ以下の鎖、６つ以下の鎖、４つ以下の鎖または３つ以下の鎖を含み得る。ポリエステル鎖は、鎖に組み込まれた１つ以上のアルケン基を有し得る。形成されたポリエステルは、反応生成物、ポリエステル、組成物またはそれらの組合せの総重量の約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下または約０．０５重量％以下の残留量の出発１，１－ジエステル－１－アルケンを含み得る。

ポリエステルは、化学構造１に対応し得る：

式中、Ｒ^２は、ジオール残基またはポリオール残基であり、Ｒ^１は、各出現時、別個に、ヒドロカルビル基またはＲ^２（ＯＨ）_ｃ－１（ポリオール残基）であり得、Ｒ^４は、各出現時、別個に、ヒドロカルビル残基、ポリオール残基、またはポリオール残基を介して結合された別のポリエステル鎖のうちの１つにさらに結合された酸素であり得、Ｒ^３は、各出現時、別個に、１－アルケン基を有しないが、他の不飽和基を有し得るヒドロカルビレンであり得る。ＸとＹとの比は、アルケン基の数とマイケル付加物基の数との比であり、Ｚは、ポリエステルの残りの分子量から計算することができる。ｘと指定された括弧内の単位は、鎖中に１－アルケン基を有する単位を含む。ｙと指定された括弧内の単位は、マイケル供与体と反応した１－アルケン基を鎖中に有する単位を含む。ｚと指定された括弧内の単位は、ヒドロカルビレンジカルボキシレートの残基を有する単位を含む。化学構造１では、ｘ、ｙおよびｚの各々に先行する括弧内の単位はランダムな順序であってもよく、すなわち、鎖に沿って、各基の単位は任意の順序であってもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは、形成されたポリエステルのＧＰＣおよびＮＭＲ分析によって決定することができる。特定の成分、成分の比、および一連のプロセスステップの選択は、ポリエステルの最終構造および含有量に影響を及ぼす。開示されたポリエステルは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，６１７，３７７号明細書に開示されているように調製され得、プロセスは、本明細書に具体的に記載されているように改変される。

ポリエステルは、マイケル供与体と反応した、骨格中に存在する１－アルケン基の一部を有し得る。多官能性マイケル供与体は、ポリエステル鎖間に架橋を形成し得るか、またはポリエステルに分岐を誘導し得る。マイケル供与体は、アルケン基にマイケル付加することができる官能基を有する１つ以上の化合物、オリゴマまたはポリマを含み得る。官能基には、求電子性不飽和基と反応する活性水素基、例えば、１，１－ジエステルアルケン化合物からの１－アルケン基を含む官能基が含まれる。官能基、マイケル付加供与体基は、ヒドロキシルを含み得る。マイケル付加供与体基を有する任意の化合物を利用してもよい。マイケル付加物を形成するために、ポリエステルを調製するために利用される反応混合物にマイケル供与体を加えることができる。マイケル供与体は、ポリエステルを調製するために使用される反応物、ポリエステルの調製時に形成される中間体、またはポリエステルの調製中に形成される副生成物であり得る。マイケル付加物は、ポリエステルの調製中、ポリエステルの調製後、またはポリエステルの回収後の任意の時点で形成され得る。ポリエステルを形成するために反応混合物に加えられたポリオールまたはジオールは、１－アルケン基にマイケル付加し得る。活性水素原子を有するポリエステルの調製中に形成される中間体は、１－アルケン基にマイケル付加し得る。中間体の例には、ジオールを含む１つ以上のポリオールと、複数の１，１－ジエステル－アルケンおよびポリオールから形成されるオリゴマを含む、末端ヒドロキシル基を有する１つ以上の１，１－ジエステル－アルケンとの反応生成物、１つの１，１－ジエステル－アルケンと２つのポリオールまたは１つの１，１－ジエステル－アルケンと１つのポリオールとの付加物が挙げられる。マイケル供与体は、末端ヒドロキシル基を有するポリエステルであってもよい。マイケル供与体は、１つ以上のマイケル供与体が依然としてポリオール上に存在する、１－アルケン基にマイケル付加されたポリオールを有するポリエステルであってもよく、この場合、ポリオールは、分岐構造を形成し得るか、またはポリエステル間に２つ以上の架橋のうちの１つを形成し得る。分岐がポリオールのマイケル付加の結果である分岐ポリエステルが開示される。ポリオールは、短鎖ポリオールまたは長鎖ポリオールであり得る。マイケル供与体は、１つ以上のヒドロキシル基を含む化合物であり得る。ポリエステルは、１，１－ジエステル－１－アルケンとポリオールとのエステル交換によって調製される。エステル基は、プロセス中に除去され、アルコール、多くの状況ではモノオール、単一ヒドロキシル基を有する化合物を形成する。形成されたアルコールは、不安定であり、１－アルケン基と接触し、１－アルケン基にマイケル付加することができる。１つ以上のマイケル供与体化合物は、１－アルケンに付加された所望の数のマイケル供与体基を提供するのに十分な量でポリエステル中に存在してもよい。

マイケル付加は、１－アルケン基の代わりにエーテルの形成をもたらし、これは、オキサマイケル付加と呼ばれ得る。エーテル基は、１－アルケン基の残基を介してポリエステルに結合され得る。マイケル付加物は、１－アルケン基の一部を置換する。マイケル付加物は、反応生成物中に存在し得、次いで、最終組成物が形成される前に除去され得る。一部のマイケル付加物が除去されてもよく、一部が最終組成物中に残存してもよい。各マイケル付加物は、ポリエステル鎖上の１つのアルケン基を置換し得る。マイケル付加物は、直鎖または分岐鎖の化合物またはポリマであり得る。マイケル付加物は、分岐鎖の化合物またはポリマであり得る。

マイケル付加は、本明細書に開示されるプロセスによって制御され得る。マイケル付加物の数は、反応を比較的長く進行させることによって増加させてもよく、またはクエンチング剤を加えることなどによって反応を停止させることによって減少させてもよい。マイケル付加物の量は、レトロマイケル付加によって制御され得る。例えば、レトロマイケル付加は、一部のマイケル付加物を除去するために、不飽和結合の数（例えば不飽和率）を変化させるために、またはその両方のために行われ得る。レトロマイケル付加は、組成物を加熱すること、および／またはポリエステルを、マイケル付加基の分解を触媒する触媒と接触させることによって行われ得る。マイケル付加基を分解するための例示的な触媒には、本明細書に記載の酸が含まれる。マイケル付加物は、アルケン基を置換し、ポリエステル、鎖またはその両方に存在する二重結合の数を減少させ得る。化学構造２、３または４によって、１，４－ブタンジオールとジエチルメチレンマロネートとの生成反応中に形成されるマイケル付加物の例を示す：

ポリエステルの鎖中のマイケル付加の数は、マイケル付加後のポリエステル鎖中のアルケン基の不飽和率に反比例し得る。

マイケル付加の数は、ＮＭＲによって測定され得る。不飽和結合率および飽和結合率は、反比例し得る。不飽和率または飽和率は、マイケル付加、レトロマイケル付加、オキサマイケル付加またはそれらの組合せの後に残存する二重結合の数を決定するように機能する。不飽和率は、鎖がエステル交換、マイケル付加、オキサマイケル付加、レトロマイケル付加またはそれらの組合せに供される前後に鎖中に存在するあらゆる二重結合の数を測定し、前後の割合を比較することによって決定され得る。一例では、ジエチルメチレンマロネートを有する１，４－ブタンジオールは、測定されたいくつかの二重結合またはある割合の二重結合を有し、次いで、酸（例えば、硫酸またはスルホン酸）に供されて、メチレンマロネートとポリオールとの触媒エステル交換を引き起こし、アルケンの一部がマイケル付加物に変換される。不飽和率は、残留１，１－ジエステル－１－アルケン（例えばジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ））の実質的に全部が除去された後に決定され得る。残存する二重結合の量（または残存する炭素－炭素二重結合の割合（例えば、カルビノールまたは他の二重結合を除外して））を元の二重結合の量で除算して、不飽和率を与える。例えば、エステル交換前に７５％の二重結合の相対的割合およびエステル交換後に７０％の相対的割合が存在する場合、不飽和率は、（７０／７５）＊１００＝９３％の相対的割合として計算され得る。別の例では、エステル交換またはマイケル付加の前の二重結合含有量が１６％であり、エステル交換またはマイケル付加の後の二重結合含有量が１３．５％である場合、１３．５／１６により、８４．３の相対不飽和率がもたらされる。相対不飽和（例えば不飽和結合）率は、安定性、貯蔵寿命またはその両方に影響を及ぼし得る。組成物の相対不飽和率が高くなれば、安定性が高まり得るか、さらに長い貯蔵寿命を有し得るか、またはその両方であり得る。所望の安定性に応じて、不飽和率を操作してもよい。さらに多くのアルケン基が残存するように、マイケル付加を阻害するか、またはレトロマイケル付加を増強することによって、貯蔵寿命を制御してもよい。本明細書で説明されるプロセスは、加えられる酸の量、加えられる酸の種類、酸が加えられる時点、強酸を加えること、フリーラジカル阻害剤を加えること、反応を停止させること、反応を遅延させること、温度を上昇させること、温度を低下させること、真空を加えること、またはそれらの組合せによって、相対不飽和率に影響を及ぼし得る。プロセスは、レトロマイケル付加を引き起こすことによって、相対不飽和率を変化させ得る。プロセスは、マイケル付加が起こり得る時間を増加させることによって、相対不飽和率を変化させ得る。相対不飽和率は、約４０以上、約４５以上、約５０以上、約５５以上、約６５以上、約７０以上、約７５以上、約８０以上または約８５以上であり得る。相対不飽和率は、１００以下、約９９以下、約９５以下または約９２以下であり得る。不飽和率は、ペンダントアルケン二重結合へのマイケル付加によって作製されるエーテル部分の量に反比例し得る。不飽和率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用した二重結合の定量によって決定され得る。本明細書で行われる２つの異なる測定で定量された二重結合の数を比較して、不飽和率を計算してもよい。方法は、実質的に全部の出発メチレンマロネートが組成物から除去された後に不飽和率を決定するステップを含み得る。不飽和率および飽和率は、一緒に加算された際に１００％に等しくてもよい。不飽和率は、アルケン数として記載され得る。

アルケン数は、残存している、またはマイケル付加によって除去された二重結合の数を示すように機能し得る。ジオールを使用してポリエステルを調製する場合、アルケン数および不飽和率は、同じ数または割合を与え得る。アルケン数は、メチレンマロネートポリエステルの定量的ＨＮＭＲから計算することができ、ＨＭＤＳＯ標準を有するポリエステルの試料は、適切な重水素化溶媒（すなわち、ＣＤＣｌ３）中でＨＮＭＲ分光法によって分析される。ＨＮＭＲスペクトルを取得する際の標準としては、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ．Ｗ．ＨＭＤＳＯ、分子量は１６２ｇ／ｍｏｌ）を使用することができる。ポリエステル１ｇ当たりのメチレンマロネートのｍｍｏｌであるアルケン値（ｍｍｏｌ／ｇ）の計算は、以下の式を使用して行うことができる；

式中、アルケンＣＨ_２ピーク面積は、約６．３ｐｐｍと測定され、この面積中の全メチレンシグナルの合計面積であり、ピーク面積ＨＭＤＳＯは、０ｐｐｍでの基準として測定され、１８は、ＨＭＤＳＯ中の水素核の数であり、２は、メチレンマロネートメチレン基（ＣＨ２）の水素核の数であり、ｍＨＭＤＳＯは、試料中のＨＭＤＳＯの重量であり、ｍは、ポリエステルの重量である。アルケン数を計算するために、マイケル付加物を想定しないポリエステル１ｇ当たりのメチレンマロネートメチレンのｍｍｏｌである理論アルケン値（ｍｍｏｌ／ｇ）も必要とされる。次に、理論アルケン値の計算方法について説明する。メチレンマロネートモノマ（ＲＯＯＣ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯＯＲ’）とジオール（ＨＯ－Ｘ－ＯＨ）との間の反応から誘導されるマイケル付加物を有しないポリエステルは、ＲＯＯＣ－Ｃ（＝ＣＨ２）（－ＣＯＯ－Ｘ－ＯＯＣ－Ｃ（＝ＣＨ２）－）_{（ｎ－１）}ＣＯＯＲ’と記載することができ、式中、ｎは、マイケル付加物を想定しないポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ．ポリエステル）当たりのメチレンマロネートメチレン官能基の数である。ポリエステルは、ＲＯＯＣ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯＯＲ’、Ｘ_{（ｎ－１）}および（ＯＯＣ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯＯ）_{（ｎ－１）}の３つの部分の組合せとみなすことができるため、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の式、すなわち、Ｍｎ＝Ｍ．Ｗ．モノマ＋Ｍ．Ｗ．Ｘ×（ｎ－１）＋１１４×（ｎ－１）によって表すことができ、式中、Ｍ．Ｗ．モノマは、モノマの分子量であり、Ｍ．Ｗ．Ｘは、ジオールのリンカ（Ｘ）の分子量である。この式を変形すると、ｎは以下の式によって表すことができる；

理論アルケン値（ｍｍｏｌ／ｇ）は、（ｎ／Ｍｎ．ポリエステル）×１０００として表すことができる。上記の式に基づいて、これは以下のように計算することができる；

これにより、アルケン数は、以下のように計算することができる；

本明細書に開示されるポリエステルを調製する重合性組成物が開示される。重合性組成物は、１つ以上のジオールと、１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンを含む１つ以上のジエステルと、リンのオキソ酸、およびそのエステル（リン酸エステル）、例えば、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸；リン酸エステル、硫酸アルミニウム；ピロリン酸第一スズ；硫酸第一スズ；ならびにリン酸二水素アルミニウムのうちの１つ以上を含む１つ以上の安定剤とを含み、組成物は、ジオールおよびジエステルの残基の鎖を含む１つ以上のポリエステルを形成し、鎖は、鎖に組み込まれたアルケン基を有する。リン酸エステルは、ヒドロカルビル基によって置換されたリン酸の酸基、例えば、アルキルホスフェート（エチルホスフェート）、ジアルキルホスフェート（ジエチルホスフェート）またはそれらの混合物のうちの１つ以上を有する。リンのオキソ酸には、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸が含まれる。１つ以上のジエステルは、１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートをさらに含み得る。組成物は、ジエステルとポリオールとのエステル交換のための１つ以上の触媒を含み得る。

組成物は、１つ以上のポリオールを含み得る。ポリオールジオール、ポリオールまたはそれらの組合せ。ポリオールは、エステル交換の前に混合物に加えられてもよい。反応物として選択されるポリオールは、二官能性、三官能性または多官能性であり得る。ジオール、ポリオールまたはその両方は、エステル交換が進行するようにジエステルと反応し得る。一部の残留ジオール、残留ポリオールまたはその両方が、ポリエステル、組成物またはその両方に存在してもよい。ポリオールは、ヒドロカルビレン骨格に結合した２つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビレン骨格を有し、本明細書に開示されるエステル交換条件下でエステル化合物をエステル交換することが可能であり得る化合物であり得る。ジオールは、１，４－ブタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、１，２－ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはそれらの組合せであり得るか、またはそれらを含み得る。反応物のエステル交換は、エステル－エステル結合、エステル－アルコール結合またはそれらの組合せをもたらし得る。本明細書で有用なポリオールは、２つの群に分類される。１つの群は、ヒドロカルビレン骨格に結合した２つのヒドロキシル基を有し、ポリエステルの鎖を開始および伸長するように機能するジオールである。ヒドロカルビレン骨格に結合した２つを超えるヒドロキシル基を有するポリオールである第２の群は、２つを超える鎖を開始するように機能するが、特定の条件下では鎖を鎖伸長するように機能することができる。３つ以上の官能性を有するポリオールは、形成されたポリエステル鎖に分岐を形成し得る。ジオールはまた、ポリエステル鎖を分岐および架橋するように機能し得る。１つ以上のポリオールは、２つ以上の鎖と、１つ以上の１，１－二置換アルケンの残基とを有し得る。ポリオールは、本明細書に開示される方法を使用してエステル交換され得る任意のポリオールであり得る。ポリオールは、ポリエステルを含有する組成物から調製された、硬化および／または架橋されたコーティング、フィルムおよび他の構造に弾性を付与する任意のポリオールであり得る。長鎖ポリオールを使用してポリエステルを調製してもよい。例示的な長鎖ポリオールには、１つ以上のポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールまたはポリブタジエニルポリオールが含まれる。長鎖ポリオールは、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のポリカーボネートポリオールまたは１つ以上のポリエステルポリオールであり得る。長鎖ポリオールは、二官能性、三官能性、四官能性、多官能性またはさらに高官能性であり得る。ジオールを含むポリオールの骨格は、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクリレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、ヘテロアリーレン、アルクヘテロアリーレンまたはポリオキシアルキレンであり得る。骨格は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキレン、Ｃ_２～Ｃ_１５アルケニレン、Ｃ_３～Ｃ_９シクロアルキレン、Ｃ_２～２０ヘテロシクリレン、Ｃ_３～２０アルクヘテロシクリレン、Ｃ_６～１８アリーレン、Ｃ_７～２５アルカリーレン、Ｃ_７～２５アラルキレン、Ｃ_５～１８ヘテロアリーレン、Ｃ_６～２５アルキルヘテロアリーレンまたはポリオキシアルキレンであり得る。アルキレン部分は、直鎖状または分岐状であり得る。列挙された基は、エステル交換反応を妨げない１つ以上の置換基によって置換されてもよい。例示的な置換基には、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルが含まれる。骨格は、Ｃ_２～１０アルキレン基であり得る。骨格は、直鎖状または分岐状であり得るＣ_２～８アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２－エチルヘキシレン、ヘプチレン、２－メチル－１，３－プロピレンまたはオクチレンであり得る。アルキレン鎖の２位にメチル基を有するジオールを使用してもよい。例示的なジオールには、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－エチルヘキシルジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール２－メチル－１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールが含まれる。ジオールは、１つ以上の異性体を含み得る。ジオールは、２つ以上の異性体を含み得る。例えば、プロパンジオールは、１，２－プロパンジオールまたは１，３－プロパンジオールであり得る。ポリオールは、化学構造５：

に対応し得る；
ジオールは、化学構造６：

に対応し得る。
式中、Ｒ^２は、各出現時、別個に、ポリオールのヒドロキシル基に対する２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ^２は、各出現時、別個に、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、ヘテロアリーレン、アルクヘテロアリーレンまたはポリオキシアルキレンであり得る。Ｒ^２は、各出現時、別個に、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキレン、Ｃ_２～Ｃ_１５アルケニレン、Ｃ_３～Ｃ_９シクロアルキレン、Ｃ_２～２０ヘテロシクリレン、Ｃ_３～２０アルクヘテロシクリレン、Ｃ_６～１８アリーレン、Ｃ_７～２５アルカリーレン、Ｃ_７～２５アラルキレン、Ｃ_５～１８ヘテロアリーレン、Ｃ_６～２５アルキルヘテロアリーレンまたはポリオキシアルキレンであり得る。変数ｃは、１以上であり得る。列挙された基は、本明細書に開示されるこれらの化合物の使用を妨げない１つ以上の置換基によって置換されてもよい。例示的な置換基には、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルが含まれる。Ｒ^２は、各出現時、別個に、Ｃ_２～８アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２－エチルヘキシレン、ヘプチレン、２－メチル－１，３－プロピレンまたはオクチレンであり得る。例示的なＣ_３～Ｃ_９シクロアルキレンには、シクロヘキシレンが含まれる。アルキレン基は、分岐状または直鎖状であり得、２個の炭素上にメチル基を有し得る。好ましいアルカリーレンポリオールの中には、－アリール－アルキル－アリール－（－フェニル－メチル－フェニル－または－フェニル－プロピル－フェニル－など）の構造を有するポリオールなどがある。好ましいアルキルシクロアルキレンポリ－イルの中には、－シクロアルキル－アルキル－シクロアルキル－（－シクロヘキシル－メチル－シクロヘキシル－または－シクロヘキシル－プロピル－シクロヘキシル－など）の構造を有するものなどがある。変数ｃは、８以下、６以下、４以下または３以下の整数であってもよく、ｃは、１以上、２以上または３以上の整数であってもよい。

本明細書で使用される場合、ジエステルとは、エステル交換に供され得る２つのエステル基を有する任意の化合物を指す。１，１－ジエステル－１－アルケンは、２つのエステル基と、１つの炭素原子と呼ばれる単一の炭素原子に結合した二重結合とを含む化合物である。ヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、エステル基の間にヒドロカルビレン基を有するジエステルであり、二重結合は、ジエステルの２つのカルボニル基に結合した炭素原子に結合していない。用語「単官能性」は、ただ１つのコア単位を有する１，１－ジエステル－１－アルケンを指す。コア単位は、２つのカルボニル基と、単一の炭素原子に結合した二重結合とを含む。用語「二官能性」は、２つのコア式の各々の１個の酸素原子間のヒドロカルビレン結合を介して結合した２つのコア単位（それぞれ反応性アルケン官能性を含む）を有する１，１－ジエステル－１－アルケンを指す。用語「多官能性」は、２つ以上のコア式の各々の１個の酸素原子間のヒドロカルビレン結合を介して結合した２つ以上のコア単位（各コア単位は反応性アルケン官能性を含む）を有する１，１－ジエステル－１－アルケンを指す。

１，１－ジエステル－１－アルケンは、一般に、メチレンマロネートと呼ばれ得る。１，１－ジカルボニル１－アルケンを含む化合物は、２つのカルボニル基と、１つの炭素原子と呼ばれる単一の炭素原子に結合した二重結合とを含む化合物である。カルボニル基は、各出現時、別個に、ヒドロカルビル基に結合していてもよい。

二重結合炭素は、反応性の高いアルケニル基の一部であり得る。アルケニル基は、Ｃ_２～４アルケニル基またはメチレン基（Ｃ＝Ｃ）であり得る。アルケニル基の炭素基のうちの１つのみが、カルボニル基に結合している。ジエステル化合物は、カルボニル基に酸素によって結合したヒドロカルビル基を含み、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子含有官能基を含む１つ以上のヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子官能基は、フリーラジカル重合またはアニオン重合が可能な不飽和基を含み得る。カルボニル基に直接的もしくは間接的に結合したヒドロカルビル基は、各出現時、別個に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリール、アルクヘテロアリールもしくはポリオキシアルキレンであり得るか、またはヒドロカルビル基の両方が、５～７員の環もしくは複素環を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、各出現時、別個に、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_９シクロアルキル、Ｃ_２～２０ヘテロシクリル、Ｃ_３～２０アルクヘテロシクリル、Ｃ_６～１８アリール、Ｃ_７～２５アルカリール、Ｃ_７～２５アラルキル、Ｃ_５～１８ヘテロアリールもしくはＣ_６～２５アルキルヘテロアリール、もしくはポリオキシアルキレンであり得るか、または両ヒドロカルビル基は、５～７員の環もしくは複素環を形成する。列挙された基は、本明細書に記載のこれらの化合物の使用を妨げない１つ以上の置換基によって置換されてもよい。例示的な置換基には、ハロ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、エステル基または不飽和基が含まれる。カルボニル基に結合したヒドロカルビル基は、各出現時、別個に、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_４～１８ヘテロシクリル、Ｃ_４～１８アルクヘテロシクリル、Ｃ_６～１８アリール、Ｃ_７～２５アルカリール、Ｃ_７～２５アラルキル、Ｃ_５～１８ヘテロアリールもしくはＣ_６～２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得る。カルボニル基に結合したヒドロカルビル基は、各出現時、別個に、Ｃ_１～６アルキルまたはシクロヘキシルであり得る。カルボニル基に結合したヒドロカルビル基は、各出現時、別個に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり得る。カルボニル基に結合したヒドロカルビル基は、１，１－ジカルボニル置換－１－アルケン化合物の各ヒドロカルビル基について同じであってもよい。例示的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジヘキシル、ジシクロヘキシル、ジフェニルおよび／またはエチル－エチルグルコネートマロネートである。化合物は、ジメチル、ジエチル、ジヘキシルおよび／またはジシクロヘキシルメチレンマロネートであり得る。１，１－ジカルボニル置換－１－アルケンは、Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の米国特許第８，６０９，８８５号明細書米国特許第８，８８４，０５１号明細書、米国特許第９，２２１，７３９号明細書および米国特許第９，５２７，７９５号明細書、ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の米国特許第９，１０８，９１４号明細書に開示されているように調製することができる。

１，１－ジカルボニル置換－１－アルケン化合物は、化学構造７に対応し得る：

Ｒ^１は、各出現時、別個に、本明細書に開示される方法の条件下で置換またはエステル交換を受け得る基である。Ｒ^１は、各出現時、別個に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールもしくはアルキルヘテロアリール、もしくはポリオキシアルキレンであり得るか、または両Ｒ^１は、５～７員の環もしくは複素環を形成する。Ｒ^１は、各出現時、別個に、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_９シクロアルキル、Ｃ_２～２０ヘテロシクリル、Ｃ_３～２０アルキルヘテロシクリル、Ｃ_６～１８アリール、Ｃ_７～２５アルカリール、Ｃ_７～２５アラルキル、Ｃ_５～１８ヘテロアリールもしくはＣ_６～２５アルキルヘテロアリール、もしくはポリオキシアルキレンであり得るか、または両Ｒ^１基は、５～７員の環もしくは複素環を形成する。列挙された基は、本明細書に開示されるこれらの化合物の使用を妨げない１つ以上の置換基によって置換されてもよい。例示的な置換基には、ハロアルキルチオ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、エステル基または不飽和基が含まれる。Ｒ^１は、各出現時、別個に、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_４～１８ヘテロシクリル、Ｃ_４～１８アルクヘテロシクリル、Ｃ_６～１８アリール、Ｃ_７～２５アルカリール、Ｃ_７～２５アラルキル、Ｃ_５～１８ヘテロアリールもしくはＣ_６～２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得る。Ｒ^１は、各出現時、別個に、Ｃ_１～６アルキルまたはＣ_５～６シクロアルキルであり得る。Ｒ^１は、各出現時、別個に、メチル、エチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり得る。Ｒ^１は、１，１－二置換アルケン化合物の各ヒドロカルビル基について同じであっても異なっていてもよい。

１，１－ジカルボニル置換アルケン化合物は、化学構造８に対応し得るメチレンマロネートであり得る：

式中、Ｒ^１は、本明細書中上記に記載される通りである。

１つ以上の１，１－ジカルボニル置換－１－アルケンは、１つ以上の多官能性１，１－ジカルボニル置換－１－アルケンを含み得る。１つ以上の多官能性１，１－ジカルボニル置換－１－アルケンには、２つ以上の１，１－ジカルボニル１－アルケン基を含む化合物が含まれ、それらは、２つの１，１－ジカルボニル１－アルケン基を含む二官能性化合物、または２つ以上の１，１－ジカルボニル１－アルケン基を含む多官能性化合物であり得る。そのような化合物は、１，１－ジカルボニル１－アルケンをエステル交換することができるジオールまたはポリオールの残基によって結合された２つ以上の１，１－ジカルボニル１－アルケン基を含み得る。多官能性化合物は、ジオールによって結合された多数の１，１－ジカルボニル１－アルケンを含み得る。

１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレート（ジヒドロカルビルジカルボキシレート）は、エステル基の間に配置されたヒドロカルビレン基を有する２つのエステル基を有する化合物である。１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族ジカルボキシレートおよび脂環式ジカルボキシレートのうちの１つ以上を含むか、または１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートであってもよく、ヒドロカルビル基の一方は、脂肪族、脂環式または芳香族であり、他方は、別のクラスの脂肪族、脂環式または芳香族から選択される。１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、骨格に８～１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボキシレート、骨格に１～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボキシレート、および骨格に８～１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボキシレートのうちの１つ以上を含む。１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、１つ以上のマロネート、テレフタレート、フタレート、イソフタレート、ナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、１，３－フェニレンジオキシジアセテート、シクロヘキサン－ジカルボキシレート、シクロヘキサンジアセテート、ジフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、スクシネート、グルタレート、アジペート、アゼレート、セバケートまたはそれらの混合物を含む。１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、１つ以上のマロネートを含み得る。１つ以上のヒドロカルビレンジヒドロカルビルカルボキシレートは、化学構造９に対応する：

式中、Ｒ^１は、前述の通りであり、
Ｒ^３は、各出現時、別個に、ジエステルのカルボニル基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含み得る。Ｒ^３は、各出現時、別個に、アリーレン、シクロアルキレン、アルキレンまたはアルケニレンであり得る。Ｒ^３は、各出現時、別個に、Ｃ_８～１４アリーレン、Ｃ_８～１２シクロアルキレン、Ｃ_１～１２アルキレンまたはＣ_２～１２アルケニレンであり得る。Ｒ^３はメチレンであり得る。

反応物は、１つ以上の安定剤を含んでもよい。安定剤は、重合性組成物、および望ましくないアニオン重合から形成されたポリエステルを安定化するために存在する。

安定剤は、酸性であってもよく、強酸よりも酸性が低くてもよく、すなわち、強酸のｐＫａよりも大きいｐＫａを有機溶媒中で有する。安定剤は、リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、リン酸エステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウムまたはそれらの分解生成物であり得る。安定剤は、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物を含み得る。安定剤は、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物を含み得る。リン酸エステルは、モノエステルまたはジエステルであり得る。安定剤は、リン酸、ピロリン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物を含み得る。安定剤は、アニオン性安定剤としてのみ機能し得る。安定剤は、その酸性の性質のために二次触媒として機能し得る。それらの分解生成物とは、反応混合物に加えられた安定剤から形成された任意の生成物、または反応もしくは処理条件の結果として変化する生成物を指す。安定剤が複数の官能基を有する場合、分解生成物は、得られる化合物中に個々の官能基を含み得る。これは、このような化合物の加溶媒分解から生じ得る。例えば、ピロリン酸は、酸素原子に二重結合したリン原子を含む複数の基を有し、ピロリン酸が分解すると、酸素原子に二重結合したリン原子を含む基を有する複数の化合物が形成され、リン原子は、ヒドロキシル基にさらに結合している。反応混合物中に、酸素原子に二重結合したリン原子を含む反応基を有し、リン原子がヒドロキシル基にさらに結合している化合物を有することが望ましい。このような化合物は、安定剤として機能し得る。安定剤に強酸を加えてもよい。安定剤は、いつ加えられるかに応じて、重合性組成物またはポリエステルの重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上、約７０ｐｐｍ以上または約１００ｐｐｍ以上の総量で加えられ得る。安定剤は、いつ加えられるかに応じて、重合性組成物またはポリエステルの重量に基づいて、約１０００ｐｐｍ以下、約７５０ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下または約１１０ｐｐｍ以下の総量で加えられ得る。安定剤は、１つ以上の段階で加えられ得る。この文脈で使用される場合、「約」は、±５ｐｐｍを意味する。形成されたポリエステル中に安定剤の残留量を有することが望ましい場合がある。残留量は、望ましくないアニオン重合を防止するのに十分な量であってもよく、アニオン重合開始剤と接触した際に重合を防止しない量であってもよい。安定剤の残留量は、酸基の濃度がアニオン重合開始剤中の塩基性基よりも低くなるように選択されてもよい。安定剤の残留量は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下または約７５ｐｐｍ以下であり得る。安定剤の残留量は、約１ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上であり得る。

公知のアニオン性安定剤は酸であり、典型的に使用される酸の多くは、反応条件下または貯蔵中にエステルを形成し、エステルは、有効なアニオン性安定剤ではない場合がある。この現象の結果として、公知のプロセスでは、過剰の酸が重合性組成物および／または組成物に加えられることが多い。過剰な酸の存在は、形成されたポリエステルの重合に悪影響を及ぼし得る。安定剤は、加えられる強酸の量を減らすために加えられてもよい。残留強酸の過剰量が、形成されたポリエステル中に約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上存在してもよい。安定剤を加えると、形成されたポリエステル中の残留強酸の総量が、ポリエステル中で約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下または約１００ｐｐｍ以下の量に制限され得る。

重合性組成物は、エステル交換触媒を含み得る。エステル交換触媒は、酸、またはそのような酸のエステルであり得る。触媒は、１つ以上の酸であり得る。本明細書で使用される酸触媒は、エステル交換反応を触媒しながら、これらのポリエステルの合成に伴うマイケル付加反応およびレトロマイケル付加反応も触媒する酸性種である。触媒として酸を使用してもよい。酸は、強酸であってもよい。触媒は、酸またはそのエステルである。副反応を最小限に抑えながらエステル交換を触媒する任意の酸またはそのエステルを使用してもよい。酸触媒の文脈では、そのエステルとは、酸上の水素のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基、例えばアルキル基によって置換されている化合物を指す。例示的な強酸には、鉱酸、硫酸、スルホン酸、トリハロ酢酸、トリフレート化金属酸化物、硫酸化金属酸化物が含まれる。

例示的な強酸には、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）、硫酸化酸化スズ、トリフレート化酸化スズ、硫酸化ジルコニア、トリフレート化ジルコニア、およびトリフレート化ＨＺＳＭ－５、フルオロスルホン酸、硫酸またはメタンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸が含まれる。

１つ以上の強酸は、反応物と混合され得るか、または膜などの基材もしくは多孔質支持構造体などの不活性担体上に支持され得る（触媒は不均一であり得る）。強酸は、アルコールとエステル化合物、例えば１，１－ジエステル－１－アルケン化合物との反応を触媒して、エステル基上のヒドロカルビル部分を置換する任意の濃度で使用され得る。反応に利用される強酸の量は、強酸の種類、およびプロセスの反応条件に依存する。強酸の濃度は、本明細書に開示される出発エステル化合物１当量当たり約５モル当量以下、約３モル当量以下、約１モル当量以下または約０．５モル当量以下であり得る。強酸の濃度は、エステル化合物１当量当たり約０．００１モル当量以上、約０．００１５モル当量以上であり得る。列挙したよりも高濃度の触媒を利用してもよい。形成されたポリエステル中に強酸が存在すると、ポリエステルの使用に関して問題が生じる可能性があり、ポリエステル中には低濃度の残留強酸が望ましい。高レベルの酸がポリエステル中に含有される場合、追加の精製ステップまたは除去ステップが必要とされ得る。列挙された量は、効率的な触媒作用とポリエステル中の低い強酸濃度の必要性との間のバランスを達成する。

強酸は、１つ以上の段階で加えられ得る。強酸は、エステル交換反応を触媒し、形成されたポリエステル中に、要求に応じて重合を阻害する残留量の強酸を残さない任意の濃度で使用され得る。強酸は、重合性組成物中に存在し得るか、または重合性組成物中に存在するエステルの量に基づいて、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下もしくは約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下もしくは約２０ｐｐｍ以下の量で使用され得る。強酸は、重合性組成物中に存在し得るか、または重合性組成物中に存在するエステルの量に基づいて、約１０ｐｐｍ以上もしくは約１５ｐｐｍ以上の量で使用され得る。強酸は、実質的に完全にエステルに変換され得るか（例えば、約２０ｐｐｍ以下または約１０ｐｐｍ以下がエステル交換後に残存する）、または完全にエステルに変換され得る。

重合性組成物および／またはポリエステル形成組成物は、１つ以上のフリーラジカル阻害剤を含んでもよい。フリーラジカル阻害剤は、エステル交換前、エステル交換後、蒸発前、蒸発後、最終生成物、反応生成物またはそれらの組合せに加えられ得る。重合性組成物または形成されたポリエステルのフリーラジカル重合を防止する任意のフリーラジカル重合阻害剤を使用してもよい。例示的なフリーラジカル阻害剤には、トコフェロール（例えば、ビタミンＥを含む）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、１，４－ベンゾキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、フェノチアジン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）またはそれらの組合せが含まれる。フリーラジカル重合阻害剤は、アルキル化ヒドロキシアニソール、アルキル化ヒドロキシトルエンまたはそれらの混合物であり得る。アルキル化ヒドロキシアニソールはブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）であり得、アルキル化ヒドロキシトルエンはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であり得る。フリーラジカル阻害剤は、アルキル化ヒドロキシアニソールとアルキル化ヒドロキシトルエンとの混合物であり得る。アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンは、重合性組成物、ポリエステルまたはその両方を安定化するのに十分な濃度または比で加えられ得る。アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンは、約１：２～約２：１の比で加えられ得る。重合性組成物または形成されたポリエステルは、安定剤がフリーラジカル重合またはさらなる重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含んでもよい。フリーラジカル安定剤は、約２０，０００ｐｐｍ以下、約１５，０００ｐｐｍ以下、約１０，０００ｐｐｍ以下または約５，０００ｐｐｍ以下の量で、重合性組成物および／または形成されたポリエステル中に存在してもよい。フリーラジカル重合安定剤は、約１００ｐｐｍ以上、約５００ｐｐｍ以上または約１，０００ｐｐｍ以上の量で、重合性組成物または形成されたポリエステル中に存在してもよい。

反応物は、エステル交換反応条件下で液体であってもよく、重合性組成物の成分は、溶媒または分散剤を用いず、純粋な形態で接触させられてもよい。溶媒の使用が望まれる場合、重合性組成物の成分と反応しない溶媒を使用してもよい。溶媒の選択における別の考慮事項は、選択された溶媒の沸点である。溶媒は、反応が行われる温度よりも約１５℃以上または約２０℃以上の沸点を有し得る。記載される反応温度よりも高い沸点を有する非プロトン性溶媒および長鎖アルカンを使用してもよい。例示的な長鎖アルカンは、デカンまたはドデカンである。

１つ以上のエントレーナ溶媒を重合性組成物に加えて、出発１，１－ジエステル－１－アルケンの気化を制御または排除してもよい。エントレーナ溶媒は、蒸気、蒸留物もしくはその両方への出発１，１－ジエステル－１－アルケンの損失を低減し得るか、出発１，１－ジエステル－１－アルケンからエタノールを分離するのを助ける溶媒であり得るか、またはその両方であり得る。１，１－ジエステル－１－アルケンは、反応中に揮発し得、これにより、１，１－ジエステル－１－アルケンの重合、および／またはポリマの蓄積、ならびに反応化学量論の起こり得る変化がもたらされ得る。１，１－ジエステル－１－アルケンの揮発を低減または排除するために、エントレーナ溶媒を重合性組成物に加えてもよい。エントレーナ溶媒は、非プロトン性炭化水素であってもよい。エントレーナ溶媒は、ヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、エーテル、ヘプタン、オクタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノナン、デカン、イソパラフィンまたはそれらの混合物であり得る。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンが合成装置で重合し、ポリエステル合成の副生成物とともに蒸留物中に失われるのを防止するのに十分な量で加えられ得る。エントレーナ溶媒は、出発１，１－ジエステル－１－アルケンを除去することなくエステル交換中に形成される副生成物が除去されるように十分な量で加えられ得る。エントレーナ溶媒は、重合性組成物の総重量の約３％以上、約５％以上または約８％以上の量で加えられ得る。エントレーナ溶媒は、反応器内の重合性組成物の総重量に対して約２０％以下、約１７％以下、約１５％以下、約１２％以下または約１０％以下の溶媒を維持するのに適した量で加えられ得る。

ポリエステルは、１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンを含むジエステルの残基によって置換されたヒドロキシル基のうちの２つ以上を有する１つ以上のポリオールを含む１つ以上のポリエステルが形成されるような条件下で、強酸の存在下で、１つ以上のポリオールを、１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンを含む等価な過剰の１つ以上のジエステルと接触させることによって調製され得る。１，１－ジエステル１－アルケンを含む１つ以上のジエステルのエステル基と１つ以上のポリオールのヒドロキシル基との当量比は、約１：１以上または約７：５以上であり得る。１，１－ジエステル１－アルケンを含む１つ以上のジエステルのエステル基と１つ以上のポリオールのヒドロキシル基との当量比は、約１０：１以下または約３：１以下であり得る。ポリオールの選択は、ポリエステル中の鎖の数を制御するために、および／または制御された様式でポリエステル鎖を形成するために使用され得る。

エステル交換は、平衡プロセスであり、典型的には、交換中に形成される副生成物を除去する条件下で行われ、この副生成物は、エステル交換を受けてエステルを残すヒドロカルビル部分によって形成される生成物を意味する。エステル交換エステル化合物および形成されたポリエステルよりも副生成物を揮発性にするように、第１のエステル化合物のエステル基を残すヒドロカルビル部分は、それらを置換するヒドロカルビル部分よりも小さくてもよい。副生成物が小さければ、一般に、エステル交換エステル化合物および形成されたポリエステルよりも揮発性になり、これにより、その揮発性のために副生成物の除去が容易になる。開示されたプロセスは、形成された副生成物を除去する任意のプロセス条件とともに使用することができる。形成された副生成物を除去するために使用され得る例示的なプロセス条件またはステップは、蒸留、膜輸送、不活性ガスパージ、真空の適用、エントレーナ溶媒の利用などのうちの１つ以上を含み得る。

反応物は、エステル交換が進行する任意の温度で接触させられ得る。反応物は、約８０℃以上、約１００℃以上、約１２５℃以上、または約１４０℃以上、または約１５０℃以上の温度で接触させられ得る。反応物は、約２００℃以下、１７５℃以下または約１６０℃以下の温度で接触させられ得る。エステル交換は、約２０℃以上、約３５℃以上または約４０℃以上の温度で行われ得る。エステル交換は、約２００℃以下、約１７５℃以下または約１６０℃以下の温度で行われ得る。反応物は、周囲温度で混合されてもよい。反応物を混合した後、反応物を加熱してもよい。強酸、溶媒、安定剤、エントレーナ溶媒またはそれらの混合物を混合反応物、加熱した混合反応物またはその両方に加えてもよい。

反応物を十分な時間にわたって接触させて、ポリエステルを調製する。プロセスは、ポリオールがジエステル、例えば１，１－ジエステル－１－アルケン化合物と実質的に完全に反応するように行われ得る。反応物は、約１時間以上にわたって接触させられ得る。反応物は、２４時間以下または約１６時間以下にわたって接触させられ得る。エステル交換反応は、大気圧下で、または真空下で行われ得る。

強酸および安定剤は、一緒に連続して加えられ得るか、または１つ以上のステップもしくは段階で加えられ得る。強酸は、安定剤の前、安定剤の後に加えられ得る。強酸、安定剤またはその両方は、１つ以上のステップ、２つ以上のステップ、３つ以上のステップ、または５つ以上のステップで加えられ得る。強酸および安定剤は、総量で加えられ得る。強酸は、１回の投入、複数の投入として、連続的に、またはそれらの組合せとして加えられ得る。強酸は、最初に投入してから連続的に加えられ得る。強酸は、テトラヒドロフラン（１，４－ブタンジオールがエステル交換に使用される場合に形成され得る）などの環状エーテル副生成物の形成を防止するのに十分な量で加えられ得る。強酸は、プロセスを開始して、エステル交換が起こることを可能にするか、効果的なレトロマイケル付加が起こることを可能にするか、アニオン重合阻害剤として作用するか、またはそれらの組合せであるのに十分な量で加えられ得る。強酸は、エステル交換プロセスを開始するか、効果的なエステル交換が起こることを可能にするか、またはその両方であるのに十分な量で加えられ得る。強酸は、エステル交換が継続または維持されるように、エステル交換プロセス全体を通して十分な量で加えられ得る。レトロマイケル付加が効果的に起こるように、十分な量の強酸を加えてもよい。

十分な量の強酸を加えてエステル交換を開始して、ポリエステルまたはその両方を形成してもよい。強酸は、各段階で約１０ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上または３０ｐｐｍ以上の量で加えられ得る。強酸は、重合性組成物に使用されるエステルの重量に基づいて、各段階で約５０，０００ｐｐｍ以下、約３０，０００ｐｐｍ以下または約１０，０００ｐｐｍ以下の量で加えられ得る。反応混合物は、エステル交換が起こるように十分に高いレベルの（例えば、約１００ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍの量の）触媒を有し得る。強酸は、プロセス全体を通して加えられた量と比較した場合、最終生成物中に存在する強酸の量が少ないように、エステル交換中に消費され得る。最終生成物であるポリエステルは、強酸を含まなくてもよい。ポリエステルは、残留量の強酸を含み得る。ポリエステルは、ポリエステルの重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上または約１０ｐｐｍ以上の強酸を含み得る。ポリエステルは、ポリエステルの重量に基づいて、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下または約１００ｐｐｍ以下の強酸を含み得る。どの安定剤を選択するかに応じて強酸の添加を変化させてもよいか、またはその逆であってもよい。

安定剤は、２段階で加えられ得る。安定剤は、単独でまたは組み合わせて、後続の段階の量よりも多い量を導入する第１の段階で加えられ得る。安定剤は、残留１，１－ジエステル－１－アルケンの除去中に加えられ得る。安定剤は、合成（例えばエステル交換）中、第１の蒸留中、第２の蒸留中、最終生成物中、貯蔵容器内またはそれらの組合せに加えられ得る。安定剤は、組成物が薄膜蒸発装置処理、高温、真空またはそれらの組合せにさらされている間に（例えば、第２の蒸留中に）加えられ得る。安定剤がいつ加えられるかに応じて、安定剤が反応をどのように制御するか、安定剤が組成物とどのように反応するか、安定剤が反応生成物とどのように反応するか、またはそれらの組合せに影響を及ぼし得る。安定剤は、反応生成物が形成された後に加えられると、反応生成物を安定化させ得る。安定剤は、反応を停止させた後、組成物を安定化した後、またはその両方の後に分離され得る。安定剤は、反応生成物に不溶性であってもよい。使用される安定剤が硫酸第一スズまたはピロリン酸第一スズである場合、安定剤は、別個の段階または第２の分離段階で除去され得る。本明細書で説明されるプロセスは、強酸の一部または全部を除去するステップを含まなくてもよい。プロセスは、酸性化アルミナまたは他の何らかの組成物を加えて強酸を除去するステップを含まなくてもよい。組成物は、約３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下または１ｐｐｂ以上の残留量の強酸、安定剤またはその両方を含み得る。ポリエステルは、残留量の安定剤を含み得る。ポリエステルは、ポリエステルの重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上または約１００ｐｐｍ以上の量の安定剤を含み得る。ポリエステルは、ポリエステルの重量に基づいて、約６０００ｐｐｍ以下、約５０００ｐｐｍ以下または約４０００ｐｐｍ以下の量の量の安定剤を含み得る。

方法は、反応生成物を１つ以上のフリーラジカル重合阻害剤とともに加えるか、または反応生成物を１つ以上のフリーラジカル重合阻害剤と接触させるステップを含み得る。フリーラジカル重合阻害剤は、本明細書中上記で開示される。方法は、反応混合物、例えば、または反応生成物にフリーラジカル重合阻害剤を加えるステップを含み得る。複数の安定剤が加えられる場合、安定剤は、連続して、並行して、段階的に、またはそれらの組合せで加えられ得る。フリーラジカル安定剤は、反応混合物、エステル交換、蒸留、最終生成物またはそれらの組合せに（反応混合物、エステル交換、蒸留、最終生成物またはそれらの組合せの前、最中または後に）加えられ得る。最終組成物は、安定剤がフリーラジカル重合による重合またはさらなる重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含んでもよい。

１，１－ジエステル－１－アルケンの気化を制御または排除するために、１つ以上のエントレーナ溶媒を加えてもよい。エントレーナ溶媒は、反応混合物、反応生成物またはその両方に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、気相、第１の蒸留、第２の蒸留またはそれらの組合せに加えられ得る。エントレーナ溶媒は、蒸気、蒸留物またはその両方への１，１－ジエステル－１－アルケンの損失を低減し得る。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンからアルコール、例えばエタノールを分離するのを、またはその両方を助け得る。これらの１，１－ジエステル－１－アルケンは、反応中に揮発し得、これにより、モノマの重合、および／またはポリマの蓄積、ならびに反応化学量論の起こり得る変化がもたらされ得る。１，１－ジエステル－１－アルケンの揮発を低減または排除するために、エントレーナ溶媒を反応混合物に加えてもよい（例えば、液面よりも上および／または下）。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンが蒸発するのを防止するように機能し得、ポリマの蓄積を防止し得、アルコールの除去も助け得る。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンのエステル交換反応の前または最中に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、反応混合物の加熱の前または最中に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、副生成物の除去の前または最中に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、蒸留の前または最中に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、形成された副生成物の蒸留を通して連続的に加えられ得る。エントレーナ溶媒は、最初の蒸留中にのみ加えられ得る。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンの沸騰または気化を防止するために加えられ得る。例えば、エントレーナ溶媒は、気相中の１，１－ジエステル－１－アルケンのレベルを効果的に低下させ得、蒸留物中のそれらのレベルを例えば３重量％以下まで劇的に低下させることができる。エントレーナ溶媒は、真空を用いて、真空を用いず、窒素を用いて、または窒素環境で使用され得る。エントレーナ溶媒は、窒素パージとともに使用され得る。窒素パージは、真空、溶媒またはその両方の代わりに使用され得る。エントレーナ溶媒は、１，１－ジエステル－１－アルケンが気相中で、反応チャンバの表面またはその両方と接触して重合するのを防止し得る。エントレーナ溶媒は、蒸留、エステル交換またはその両方の開始時にのみ加えられ得る。エントレーナ溶媒は、蒸留、エステル交換またはその両方を通して加えられ得る。初期量のエントレーナ溶媒を加えてもよく、次いで、追加のエントレーナ溶媒を連続的に系に加えてもよい。エントレーナ溶媒は、連続的に加えられ得る。

開示されたプロセスは、１つ以上のステップで行われ得る。一例には、１つのステップでエステル交換を行い、第１のステップ中に溶媒および副生成物の一部を除去し、第２のステップ中に溶媒および副生成物の除去を完了し、次いで、第３のステップ中に未反応の出発材料、例えば１，１－ジエステル－１アルケンを除去することがある。第２および第３のステップの例を本明細書中以下に説明する。反応生成物は、過剰成分、未反応成分、揮発性成分、望ましくない成分またはそれらの組合せの一部を除去するために、蒸留、蒸発またはその両方に供され得る。反応生成物は、蒸留されてもよい。反応生成物は、前駆体材料の一部が部分的または完全に反応した後に形成される生成物であり得る。反応生成物は、蒸留の前または最中にエントレーナ溶媒に供され得る。反応生成物は、エントレーナ溶媒に供されなくてもよい。反応生成物は、真空およびエントレーナ溶媒を含まない条件で蒸留され得る。蒸留は、真空下で行われ得る。蒸留は、周囲条件（例えば、周囲圧力、周囲温度またはその両方）で行われ得る。蒸留は、高温で行われ得る。蒸留はポット蒸留であってもよい。蒸留は連続蒸留であってもよい。薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して、一部の成分を除去してもよい。ＷＦＥは、反応生成物の温度を上昇させ得るか、反応生成物の温度が上昇している間に使用され得るか、またはその両方であり得る。温度は、約１００℃以上、約１２０℃以上、約１５０℃以上または約２００℃以下であってもよい。ＷＦＥは、真空が適用されている間に使用されてもよい。真空は、約０．１ｍｍＨｇ以上、約０．５ｍｍＨｇ以上、約１ｍｍＨｇ以上、約１００ｍｍＨｇ以下または約５０ｍｍＨｇ以下であってもよい。反応生成物をＷＦＥに１回通してもよい。反応生成物をＷＦＥに２、３、４、５またはさらには６回通してもよい。反応生成物をＷＦＥに通して、出発１，１－ジエステル－１－アルケンの一部または全部を除去してもよい。プロセスは、１，１－ジエステル－１－アルケンを除去するステップを含み得る。ポリエステル、反応生成物またはその両方をＷＦＥに通して、残留１，１－ジエステル－１－アルケンを除去してもよい。ポリエステル、反応生成物またはその両方をＷＦＥに１回通してもよい。方法は、組成物を蒸留するステップを含まなくてもよい。ＷＦＥは、蒸留のステップと置き換わり得るか、または蒸留の代わりに使用され得る。出発１，１－ジエステル－１－アルケンの一部または全部は、組成物、反応生成物、最終生成物またはそれらの組合せから除去され得る。方法は、ＷＦＥとの接触中に、ポリエステル、反応生成物またはその両方にフリーラジカル安定剤を加えるステップを含み得る。反応生成物は、過剰成分、未反応成分、揮発性成分、副生成物またはそれらの組合せの一部を除去するために、蒸留、蒸発またはその両方に供され得る。反応生成物は、蒸留されてもよい。反応生成物は、前駆体材料の一部が部分的または完全に反応した後に形成される生成物であり得る。反応生成物は、真空およびエントレーナ溶媒を含まない条件で蒸留され得る。蒸留は、真空下で行われ得る。蒸留は、高温で行われ得る。蒸留は、ポット蒸留または連続蒸留であってもよい。ＷＦＥ後の反応生成物、ポリエステル、組成物、またはそれらの組合せは、反応生成物、ポリエステル、組成物またはそれらの組合せの総重量の約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下または約０．０５重量％以下の出発１，１－ジエステル－１－アルケンの量を有し得る。ポリエステル、反応生成物またはその両方をＷＦＥに通して、残留１，１－ジエステル－１－アルケンを除去してもよい。ポリエステル、反応生成物またはその両方をＷＦＥに１回通してもよい。方法は、組成物を蒸留するステップを含まなくてもよい。ＷＦＥは、蒸留のステップと置き換わり得るか、または蒸留の代わりに使用され得る。出発１，１－ジエステル－１－アルケンの一部または全部は、組成物、反応生成物、最終生成物またはそれらの組合せから除去され得る。

本明細書に開示されるポリエステル組成物は、コーティング、フィルム、繊維、粒子および他の構造を調製するために使用され得る。そのような構造は、硬化およびまたは架橋されてもよい。架橋組成物は、ポリエステル鎖から懸垂したアルケン基を介して架橋されてもよい。架橋は、隣接する鎖のアルケン基間の直接結合であり得る。鎖は、プレポリマ鎖またはポリマ鎖に含まれてもよい。鎖は、アニオン重合またはフリーラジカル重合によって重合する不飽和である任意の化合物を介して架橋されてもよい。ポリエステル鎖は、１，１－ジエステルアルケンを介して架橋されてもよく、架橋は、１，１－ジエステルアルケンの残基を含む。ポリエステル鎖は、多官能性モノマを介して架橋されてもよく、架橋は、多官能性モノマの残基を含む。ポリエステルを含む架橋組成物の架橋密度は、組成物の所望の特性を提供する任意の密度であり得る。ポリエステル鎖は、２つのポリエステル鎖のアルケン基に付加するマイケル供与体のマイケル付加によって架橋され得る。この文脈では、架橋とは、いくつかのポリエステル鎖が、複数のジオールまたはポリオールを介してマイケル付加によって他のポリエステル鎖に結合されることを意味する。

形成されたポリエステルは、ポリエステル鎖を別のポリエステル鎖に結合する、ジオールまたはポリオールのマイケル付加によって分岐され得る。この分岐は、形成されたポリエステルの以下の特性、すなわち、粘度、反応性、配合物の他の成分との混和性、配合物の他の成分の分散性、接着性、機械的特性および熱機械的特性に影響を及ぼし得る。

ポリエステル、およびそれらを含有する組成物は、塩基性硬化開始剤に曝露されると重合を起こし得る。塩基性である基材の表面に適用されると、ポリエステルは、アニオン重合を介して硬化する。ポリエステル、およびポリエステルを含有する組成物は、重合活性化剤として塩基性材料を含有する組成物と接触すると、硬化を起こし得る。重合活性化剤、および重合活性化剤を送達する方法は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｌｏｆｓｋｙの米国特許第９，１８１，３６５号明細書に開示されている。重合活性化剤は、塩基、塩基促進剤、塩基創出体および塩基前駆体のうちの少なくとも１つであり得る。重合活性化剤は、強塩基（ｐＨ９超）、中程度に強い塩基（ｐＨ８～９）もしくは（弱塩基性）弱塩基（ｐＨ７超～８）またはそれらの組合せから選択される塩基性材料を含み得る。重合活性化剤は、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはそれらの組合せから選択される塩基性材料を含み得る。重合活性化剤は、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸塩；フッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド；第一級、第二級もしくは第三級のアミン；アミド；ポリマ結合酸の塩；安息香酸塩；２，４－ペンタンジオネート塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第二級脂肪族アミン；ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；酢酸ピペリジン；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマの塩；ポリアクリル酸コポリマの塩、または塩基性特性を有する顔料から選択される少なくとも１種であってもよい。特定の実施形態では、重合活性化剤は、ワックスに封入されるか、または化学的不活性化によって重合性組成物と不活性に係合して提供される。

［実施形態の列挙］
１．ａ．鎖に沿ったジオールおよびジエステルの残基の鎖を含むポリエステルであって、ジエステルの少なくとも一部が１，１－ジエステル－１－アルケンであり、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有するポリエステル
を含む組成物であって、
ｂ．ｉ．アルケン基へのマイケル付加により得られるアルコール、ジオール、ポリオールまたはそれらの組合せから誘導されるエーテルおよびマイケル付加後に残存するアルケン残基、
ｉｉ．未反応の残留１，１－ジエステル－１－アルケンを１％以下含有する、形成されたポリエステル、
ｉｉｉ．１つ以上のフリーラジカル阻害剤、ならびに
ｉｖ．リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウムまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤
のうちの１つ以上を含む組成物。

２．１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンが、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６ジアルキルエステル－１－アルケンまたは１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルジエステル－１－アルケンである、実施形態１の組成物。

３．安定剤が、ポリエステルの反応性を低下させることなく、ポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で加えられる、実施形態１または２の組成物。

４．安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

５．１つ以上の強酸を含有する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

６．約３００ｐｐｍ以下の量で１つ以上の強酸を含む、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

７．２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

８．フリーラジカル阻害剤が、トコフェロール、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、１，４－ベンゾキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、フェノチアジン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）またはそれらの組合せである、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

９．一方が１つ以上のアルキル化ヒドロキシアニソールであり、他方が１つ以上のアルキル化ヒドロキシトルエンである２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１０．アルキル化ヒドロキシアニソールがブチル化ヒドロキシアニソールであり、アルキル化ヒドロキシトルエンがブチル化ヒドロキシトルエンである、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１１．アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンが、約１：２～約２：１の比で存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１２．安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１３．安定剤が、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１４．強酸が、組成物の重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１５ 強酸が、組成物の重量に基づいて、約１００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１６．組成物の重量に基づいて、１つ以上の強酸が、約１００ｐｐｍ以下の濃度で存在し、１つ以上の安定剤が、約１ｐｐｍ以上の量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１７．フリーラジカル安定剤がラジカル重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含む、先行する実施形態のいずれか１つの組成物。

１８．マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントが約５５以上である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

１９．マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントが約６５以上である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

２０．マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントが約７０以上である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

２１．マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントが約７５以上である、先行する実施形態のいずれかによる組成物。

２２．ポリエステル中に存在する未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの量が、組成物の重量に基づいて、約０．１％以下である、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

２３．未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの量が、組成物の重量に基づいてポリエステルの総重量の約０．０５重量％以下の量でポリエステル中に存在する、先行する実施形態のいずれか１つによる組成物。

２４．ａ．リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤の存在下で、１つ以上のポリオールを１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンと接触させるステップと、
ｂ．接触させた化合物を、先行する実施形態のいずれかによる１つ以上のポリエステルを含む組成物が形成される条件に曝露するステップと、
を含む方法。

２５．安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、実施形態２４の方法。

２６．１つ以上のポリオールおよび１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンが、強酸と接触させられる、実施形態２４または２５の方法。

２７．安定剤が、リン酸、リン酸エステル、ピロリン酸またはそれらの分解生成物である、実施形態２４～２６のいずれか１つの方法。

２８．強酸が、ほぼ完全にエステルに変換される、実施形態２４～２７のいずれか１つによる方法。

２９．ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去するステップを含む、実施形態２４～２８のいずれか１つによる方法。

３０．ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去した後、ポリエステル中の未反応１，１－ジエステル１－アルケンが、組成物の重量に基づいて、約１．０％以下の量で存在する、実施形態２４～２９のいずれか１つによる方法。

３１．ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去した後、未反応１，１－ジエステル１－アルケンが、組成物の重量に基づいて、約０．１％以下の量で存在する、実施形態２４～３０のいずれか１つによる方法。

３２．ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去した後、未反応１，１－ジエステル１－アルケンが、組成物の重量に基づいて、約０．０５％以下の量で存在する、実施形態２４～３１のいずれか１つによる方法。

３３．蒸留によって、未反応１，１－ジエステル１－アルケンの一部を除去するステップを含む、実施形態２４～３２のいずれか１つによる方法。

３４．形成されたポリエステルを薄膜蒸発装置に通して、未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの一部を除去する、実施形態２４～３３のいずれか１つによる方法。

３５．組成物を薄膜蒸発装置に通している間に、形成されたポリエステルに、１つ以上のフリーラジカル重合阻害剤を加えるステップを含む、実施形態２４～３４のいずれか１つによる方法。

３６．薄膜蒸発装置に通しながら、形成されたポリエステルを真空処理するステップを含む、実施形態２４～３５のいずれか１つによる方法。

３７．反応生成物に１つ以上のフリーラジカル阻害剤を加えるステップを含む、実施形態２４～３６のいずれか１つによる方法。

３８．アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンを反応生成物に加えるステップを含む、実施形態２４～３７のいずれか１つによる方法。

３９．アルキル化ヒドロキシアニソールがブチル化ヒドロキシアニソールであり、アルキル化ヒドロキシトルエンがブチル化ヒドロキシトルエンであり、ブチル化ヒドロキシアニソールおよびブチル化ヒドロキシトルエンが、ステップ（ａ）の反応生成物に加えられる、実施形態２４～３８のいずれか１つによる方法。

４０．ステップａの後に、生成物の温度を上昇させることによって、揮発性副生成物、未反応１，１－ジエステル１－アルケンまたはその両方を除去するステップを含む、実施形態２４～３９のいずれか１つによる方法。

４１．生成物の温度を上昇させながら、真空処理するステップを含む、実施形態２４～４０のいずれか１つによる方法。

４２．１つ以上の強酸が、最終組成物中に約３００ｐｐｍ以下の量で存在する、実施形態２４～４１のいずれか１つによる方法。

４３．安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物であり、接触した成分の重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上の濃度でステップａに存在する、実施形態２４～４２のいずれか１つによる方法。

４４．安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物であり、接触した成分の重量に基づいて、約２０ｐｐｍ以上の濃度でステップａに存在する、実施形態２４～４３のいずれか１つによる方法。

４５．安定化ステップｂでは、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルの第２の部分を加えるステップを含む、実施形態２４～４４のいずれか１つによる方法。

４６．安定剤が、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルであり、安定剤が、１つ以上のポリエステルの反応性を低下させることなく、１つ以上のポリエステルを安定化するのに十分な量で加えられる、４５による方法。

４７．安定剤が、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルであり、安定剤が、最終組成物が重合を防止する遊離ピロリン酸を含むように十分な量で加えられる、実施形態４６による方法。

４８．最終組成物が、約５５以上の、マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントを有する、実施形態２４～４７のいずれか１つによる方法。

４９．最終組成物が、約６５以上の、マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントを有する、実施形態２４～４７のいずれか１つによる方法。

５０．最終組成物が、約７０以上の、マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントを有する、実施形態２４～４７のいずれか１つによる方法。

５１．最終組成物が、約７５以上の、マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントを有する、実施形態２４～４７のいずれか１つによる方法。

５２．未反応１，１－ジエステル１－アルケンの一部または実質的に全部が組成物から除去された後に存在する不飽和結合の割合を決定するステップを含む、実施形態２４～５１のいずれか１つによる方法。

５３．安定剤が、出発材料の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍで最終組成物中に存在する、実施形態２４～５２のいずれか１つによる方法。

５４．強酸が、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、実施形態２４～５３のいずれか１つによる方法。

５５．強酸が、出発材料の重量に基づいて、約１００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、実施形態２４～５４のいずれか１つによる方法。

５６．強酸が、約１００ｐｐｍ以下の濃度で存在し、安定剤が、組成物の重量に基づく出発材料の重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上の量で存在する、実施形態２４～５５のいずれか１つによる組成物。

５７．ステップａでは、１つ以上のポリオールおよび１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンを、１つ以上のアルキル化ヒドロキシアニソール、１つ以上のアルキル化ヒドロキシトルエンまたはその両方と接触させるステップを含む、実施形態２４～５６のいずれか１つによる方法。

５８．アルキル化ヒドロキシアニソールがブチル化ヒドロキシアニソールであり、アルキル化ヒドロキシトルエンがブチル化ヒドロキシトルエンである、実施形態５７による方法。

５９．蒸留前、蒸留中に連続的に、またはその両方でエントレーナ溶媒を加えるステップを含む、実施形態２４～５８のいずれか１つによる方法。

６０．蒸留前または蒸留中にエントレーナ溶媒を単一投入として加えるステップを含む、実施形態２４～５８のいずれか１つによる方法。

６１．ステップａの最中にエントレーナ溶媒が加えられる、実施形態２４～６０のいずれか１つによる方法。

６２．初期安定剤投入、次いで、その後の連続投入または断続的な投入で安定剤を加えるステップを含む、実施形態２４～６１のいずれか１つによる方法。

６３．反応生成物が蒸留される前に、反応生成物を真空処理するステップを含む、実施形態２４～６２のいずれか１つによる方法。

６４．反応生成物が、エントレーナ溶媒を加えることなく蒸留される、実施形態２４～６３のいずれか１つによる方法。

６５．真空およびエントレーナ溶媒を用いず、ステップａの反応生成物を蒸留するステップを含む、実施形態２４～６４のいずれか１つによる方法。

６６．１つ以上のジオールと、
１つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンを含む１つ以上のジエステルと、
リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む１つ以上の安定剤と、
を含む組成物であって、
組成物が、ジオールおよびジエステルの残基の鎖を含む１つ以上のポリエステルを形成し、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有する組成物。

６７．安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、実施形態６６の組成物。

６８．１，１－ジエステル－１－アルケンが、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６ジアルキルエステル－１－アルケンおよび１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルエステル－１－アルケンを含む、実施形態６６または６７の組成物。

６９．安定剤が、ポリエステルの反応性を低下させることなく、ポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で加えられる、実施形態６６～６８のいずれか１つによる組成物。

７０．１つ以上の強酸を含有する、実施形態６６～６９のいずれか１つによる組成物。

７１．強酸を約３００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの量で含む、実施形態６６～７０のいずれか１つによる組成物。

７２．１つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、実施形態６６～７１のいずれか１つによる組成物。

７３．２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、実施形態６６～７２のいずれか１つによる組成物。

７４．フリーラジカル阻害剤が、トコフェロール、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、１，４－ベンゾキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、フェノチアジン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）またはそれらの組合せのうちの１つ以上を含む、実施形態６６または７３のいずれか１つによる組成物。

７５．２つ以上のフリーラジカル阻害剤が、アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンを含む、実施形態７２～７４のいずれか１つによる組成物。

７６．フリーラジカル安定剤が、ブチル化ヒドロキシアニソールであるアルキル化ヒドロキシアニソールであり、アルキル化ヒドロキシトルエンがブチル化ヒドロキシトルエンである、実施形態６６～７５のいずれか１つによる組成物。

７７．アルキル化ヒドロキシアニソールおよびアルキル化ヒドロキシトルエンが、約１：２～約２：１の比で存在する、実施形態６６～７６のいずれか１つによる組成物。

７８．安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物である、実施形態６６～７７のいずれか１つによる組成物。

７９．安定剤が、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で存在する、実施形態６６～７８のいずれか１つによる組成物。

８０．強酸が、組成物の重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、実施形態６６～７９のいずれか１つによる組成物。

８１．強酸が、組成物の重量に基づいて、約１００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、実施形態６６～８０のいずれか１つによる組成物。

８２．組成物の重量に基づいて、１つ以上の強酸が、約１００ｐｐｍ以下の濃度で存在し、１つ以上の安定剤が、約１ｐｐｍ以上の量で存在する、実施形態６６～８１のいずれか１つによる組成物。

８３．フリーラジカル安定剤がフリーラジカル重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含む、実施形態６６～８２のいずれか１つによる組成物。

［例示的な実施形態］
以下の実施例は、本明細書の教示を説明するために提供され、その範囲を限定することを意図しない。すべての部および割合は、特に指示しない限り重量によるものである。ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）は、３５００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンを含有する。特に記載のない限り、実施例では追加のＢＨＴは加えられない。実施例中の分子量は、特に明記しない限り、ポリメチルメタクリレート標準を使用してＧＰＣを使用して決定された重量平均分子量である。

実施例１
循環加熱浴に接続されたジャケット内に加熱油を有する２Ｌの２部ジャケット付き反応器（ＩＫＡ社から入手可能）に、アンカブレードスターラ、熱電対、凝縮器、蒸留アダプタ、真空アダプタ、蒸留物受け器および真空ポンプを装備する。ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ、１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７５ｇ）、９８％硫酸（１ｇまたはＤＥＭＭに対して１０００ｐｐｍ）およびブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ、２．５ｇ）を反応器に周囲温度で投入し、固体がいずれも溶解するまで撹拌する。反応混合物を１３５℃に加熱する。反応のＴ０時間は、反応混合物が１３５℃に達した時点に基づく。次いで、還流を制御しながら真空を徐々に適用して、蒸留物へのＤＥＭＭの過剰な損失を防止し、圧力を周囲から最初の２３０Ｔｏｒｒ、最終的に８０Ｔｏｒｒまで低下させる。反応温度も、１３５℃から１５０℃まで徐々に上昇させる。Ｔ０の各時間後に反応混合物から試料を採取し、以下のパラメータ、すなわち、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、Ｄａ）、ＧＰＣにおける高分子量面積のパーセント（ＨＭＷ、％）を測定および記録し、標準としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を使用してＣＤＣｌ_３中の定量的ＮＭＲによってアルケン数を測定し、硫酸レベルをイオンクロマトグラフィーによって測定し、反応混合物についてｐｐｍ単位で報告する。反応試料の測定値は、表１に見出され得る。反応混合物が１４時間（Ｔ１４）に達すると、その粘度は著しく増加し、温度が急速に低下したにもかかわらず、反応物はゲル化する。

実施例２
本実施例では、実施例１に記載の反応器を使用する。ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ、１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７５ｇ）、９８％硫酸（１ｇまたはＤＥＭＭに対して１０００ｐｐｍ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ、２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇまたはＤＥＭＭに対して１００ｐｐｍ）を反応器に周囲温度で投入し、固体がいずれも溶解するまで撹拌する。実施例１と同じ反応プロファイルに従い、１時間ごとに試料を採取する（表１）。

表１は、実施例１の反応が最初の７時間にわたって円滑に進行し、アルケン数が７７に達することを示す。反応混合物の試料を収集し、０．１重量％安息香酸ナトリウムのエタノール溶液を使用してアニオン的に開始すると、急速に重合することが見出される。これは、イオンクロマトグラフィーによる残留硫酸の測定と相まって、アニオン重合に対する強酸安定化のレベルがこの時点で非常に低いことを裏付けている。この後、アルケン数が減少し始め、高分子量種の量が増加し始め、メチレンマロネートのメチレン基を介した重合が示される。低レベルのアニオン性安定化は、８０という所望の高アルケン数が達成される前の１４時間目に、反応混合物のゲル化を最終的にもたらす。比較すると、実施例２は、ポリマ種のレベルが低いままでありながら、８時間目に８０．９というアルケン数に達し、反応が、１４時間目まで８０を超える所望のアルケン数を維持することを示す。これは、ピロリン酸を加えると、反応混合物の安定性が著しく改善され、反応混合物を不安定化することなく高アルケン数の達成が可能になることを示す。１４時間目に採取した反応試料は、０．１％安息香酸ナトリウム開始を使用して硬化され、迅速な反応性を示し、これは、高アルケン数、高反応性および高安定性の所望の組合せが得られることを意味する。

実施例３
実施例１からの反応設定を使用する。反応器に、ＤＥＭＭ（１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７５ｇ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、８．３ｇ）、ＢＨＡ（２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇ）を投入する。反応試料を実施例１と同様に採取し、データを表２に示す。

実施例４
実施例１からの反応設定を使用する。反応器に、ＤＥＭＭ（１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７５ｇ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ、４．２ｇ）、ＢＨＡ（２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇ）を投入する。反応試料を実施例１と同様に採取し、データを表２に示す。

ＰＴＳＡおよびＭＳＡ触媒作用によるピロリン酸安定化を使用して、８０、または８０に近いアルケン数を得る。低レベルのピロリン酸は、ＰＴＳＡおよびＭＳＡの残留レベルが非常に低い場合であっても、アニオン重合を抑制する。また、反応混合物試料を１２時間目に採取し、０．１％安息香酸ナトリウムのエタノール溶液と接触させると急速に硬化することが見出される。これは、安定性および低い高分子量種形成を維持しながら、反応生成物が依然として高い反応性を有することを示している。

実施例５
実施例１と同じ反応器設定を使用する。反応器に、ＤＥＭＭ（１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７５ｇ）、硫酸（１ｇ）、ＢＨＡ（２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇ）を投入する。反応を実施例１と同様に実行する。反応の完了時に、薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して、残留ＤＥＭＭを１０，０００ｐｐｍ未満まで除去する。ＷＦＥは、コールドフィンガおよび蠕動供給ポンプを装備した直径２インチのガラス装置である。ＷＦＥ本体の油温を１１０℃に設定し、圧力を０．６～１．０Ｔｏｒｒに設定する。供給速度は４００ｍｌ／時間である。次いで、ＧＰＣによって重量平均分子量および高分子量ポリマ画分について生成物を分析し、定量的ＮＭＲを使用してアルケン数を決定し、イオンクロマトグラフィーを使用して硫酸レベルを測定し、２５℃でレオメータを用いて粘度を測定する。

実施例６
実施例１と同じ反応器設定を使用する。
反応器に、ＤＥＭＭ（１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（４０３ｇ）、硫酸（１ｇ）、ＢＨＡ（２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇ）を投入する。反応を実施例１と同様に実行する。反応の完了時に、薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して残留ＤＥＭＭを１０，０００ｐｐｍ未満まで除去し、実施例５と同じ方法を使用して生成物を分析する。

実施例７
実施例１と同じ反応器設定を使用する。
反応器に、ＤＥＭＭ（１０００ｇ）、１，４－ブタンジオール（４７６ｇ）、硫酸（１ｇ）、ＢＨＡ（２．５ｇ）およびピロリン酸（０．１ｇ）を投入する。反応を実施例１と同様に実行する。反応の完了時に、薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して残留ＤＥＭＭを１０，０００ｐｐｍ未満まで除去し、実施例５と同じ方法を使用して生成物を分析する。

１，４－ブタンジオールに対するＤＥＭＭのモル比を減少させると、合成されたポリエステルの分子量が増加する。また、１００ｐｐｍのピロリン酸を反応に加えると、アニオン重合が抑制され、さらに高分子量のポリエステルを得るのに十分な安定化がもたらされる。実施例５、６および７を参照されたい。これらのポリエステルはいずれも、０．１％安息香酸ナトリウム開始を使用して迅速に硬化され、これは、これらが高い反応性と安定性との所望のバランスを有することを示している。

実施例８.溶媒エントレーナの手順
２区分１０リットルジャケット付き反応器（オイルサーキュレータバスに接続され、スターラ、蒸留凝縮器およびアダプタ、熱電対ならびに溶媒ポンプを装備する）に、ＤＥＭＭ（７ｋｇ）、１，４－ブタンジオール（１．９２５ｋｇ）、ＭＳＡ（２９．４ｇ）およびピロリン酸（０．７ｇ）を投入する。トルエン（１．２Ｌ）を溶媒ポンプに充填し、０．５Ｌ／時間の速度で１４時間にわたり連続的に供給する。反応物を１３５℃に加熱し、続いて、温度を１５０℃まで徐々に上昇させる。真空処理せずに周囲圧力下で反応を実行し、表４の実施例９と比較する。

実施例９.真空プロセスを使用した比較合成
オイルサーキュレータバスに接続され、スターラ、蒸留凝縮器およびアダプタ、熱電対を装備した２区分１０リットルジャケット付き反応器に、ＤＥＭＭ（７ｋｇ）、１，４－ブタンジオール（１．９２５ｋｇ）、ＭＳＡ（２９．４ｇ）およびピロリン酸（０．７ｇ）を投入する。この反応は、溶媒を使用せずに行い、反応物を１３５℃に加熱し、続いて、温度を１５０℃まで徐々に上昇させる。真空処理し、圧力を反応の終了時まで８０Ｔｏｒｒまで徐々に低下させる。結果を表４に報告し、実施例８の結果と比較する。

表４は、真空プロセスが、蒸留物へのＤＥＭＭの比較的大きな損失をもたらすことを示す。エントレーナ溶媒としてトルエンを使用すると、蒸留物へのＤＥＭＭの損失が顕著に減少するが、エタノールの除去はほぼ同じである。これにより、ポリエステルの分子量がはるかに良好に制御される。エントレーナ溶媒を使用すると、気相中のＤＥＭＭの量が大幅に減少し、これにより、蒸留面上のポリマの蓄積が効果的に排除されるか、または顕著に減少する。反応生成物の同じ高いアルケン数および高い反応性も達成される。これはまた、ポリマの蓄積を増加させることなく、所望の生成物特性を維持しながら、反応を１ｋｇのＤＥＭＭから７Ｋｇに拡大することができることを実証している。

実施例１０．安定剤としてモノエチルホスフェートおよびジエチルホスフェートを用いた合成
１Ｌのガラス反応器に、アンカブレードスターラ、油浴、熱電対、蒸留アダプタ、凝縮器および蒸留物受け器を装備する。反応器に、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、１，４－ブタンジオール（８２ｇ）、ＭＳＡ（１．６ｇ）、エチルホスフェートとジエチルホスフェートとの混合物０．０７ｇを投入する。反応物を１５０℃に加熱し、エントレーナ溶媒としてトルエン（１４０ｇ）を使用して周囲圧力で運転する。トルエンを１０ｇ／時間ずつ１０時間かけて加える。

実施例１１．安定剤としてリン酸を用いた合成
１Ｌのガラス反応器に、アンカブレードスターラ、油浴、熱電対、蒸留アダプタ、凝縮器および蒸留物受け器を装備する。反応器に、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、１，４－ブタンジオール（８２ｇ）、ＭＳＡ（１．６ｇ）、０．０３８ｇのリン酸を投入する。反応混合物を１５０℃に加熱し、エントレーナ溶媒としてトルエン（２６５ｇ）を使用して周囲圧力で運転する。トルエンを１０ｇ／時間ずつ１３時間かけて加える。

実施例１０および１１については、キャピラリー電気泳動を使用してＭＳＡのレベルを測定する。データを表５に要約する。

表５は、エチルホスフェートとジエチルホスフェートとの混合物、およびリン酸が、ＭＳＡがほぼ完全に消費された後であってもアニオン重合を抑制することができることを示す。各反応の終了時の反応試料を０．１％安息香酸ナトリウム溶液を用いた硬化について試験すると、急速に硬化することが見出される。ポリエステルは、低い高分子量画分で、ゲルを伴わず、高い反応性で合成される。

実施例１２．１，６－ヘキサンジオール由来のポリエステル
丸底３００ｍＬフラスコに、撹拌棒、凝縮器、蒸留アダプタおよび熱電対を装備する。油浴を使用してフラスコを加熱する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１６０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（６６ｇ）、ＭＳＡ（０．７ｇ）およびピロリン酸（０．０１６ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１２時間にわたって１０ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、その終了までこの温度に維持する。次いで、反応生成物を２回の通過（第１の通過圧力は２Ｔｏｒｒであり、第２の通過圧力は０．６～１Ｔｏｒｒである）でＷＦＥ（１４０℃）に通して、残留ＤＥＭＭを第１の通過後に１０，０００ｐｐｍ未満および第２の通過後に１０００ｐｐｍ未満まで除去する。次いで、分子量および高分子量画分についてはＧＰＣによって、アルケン数については定量的ＮＭＲによって、ならびにＭＳＡレベルについてはキャピラリー電気泳動によって、ポリエステルを分析する。

実施例１３．トリエチレングリコール由来のポリエステル
実施例１２と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１６０ｇ）、トリエチレングリコール（８４．７ｇ）、ＭＳＡ（１．４４ｇ）およびピロリン酸（０．０１６ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１７時間にわたって１０ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１４．１，９－ノナンジオール由来のポリエステル
実施例１０と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、１，９－ノナンジオール（１６７ｇ）、ＭＳＡ（２．４ｇ）、およびエチルホスフェートとジエチルホスフェートとの混合物（０．０７ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１０時間にわたって１５ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、その終了までこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１５．シクロヘキサンジメタノール由来のポリエステル
丸底５００ｍＬフラスコに、撹拌棒、凝縮器、蒸留アダプタおよび熱電対を装備する。油浴を使用してフラスコを加熱する。フラスコに、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（１００．５４ｇ）、ＭＳＡ（３．５８ｇ）およびピロリン酸（０．０４５ｇ）を投入する。ヘプタンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１０．０ｇ）から終了まで１１時間にわたって１５．２ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１６．３－メチル－１，５－ペンタンジオール
実施例１５と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（１２３．５４ｇ）、ＭＳＡ（２．２１ｇ）およびピロリン酸（０．０５３ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（３０ｇ）から終了まで１１時間にわたって１５．６ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１７．２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール
実施例１２と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１６０ｇ）、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオール（５８ｇ）、ＭＳＡ（２．６５ｇ）およびピロリン酸（０．０７ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１２時間にわたって１５ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１８．ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）
実施例１２と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１６０ｇ）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（６２ｇ）、ＭＳＡ（２．６５ｇ）およびピロリン酸（０．１４ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１８時間にわたって１５ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例１９．シクロヘキサンジメタノールおよび１，６－ヘキサンジオール
実施例１２と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１６０ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（３９．８ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（３．６ｇ）、ＭＳＡ（１．５ｇ）およびピロリン酸（０．１４ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１６ｇ）から終了まで１０時間にわたって１５ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

実施例２０．シクロヘキサンジメタノールおよび１，９－ノナンジオール
実施例１２と同じ反応設定を使用する。フラスコに、ＤＥＭＭ（１８０ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（５４．３ｇ）、１，９－ノナンジオール（６．７ｇ）、ＭＳＡ（１．７ｇ）およびピロリン酸（０．０４ｇ）を投入する。トルエンをエントレーナ溶媒として使用し、反応の開始（１８ｇ）から終了まで１０時間にわたって１５ｇ／時間ずつ連続的に供給する。反応混合物を１５０℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度に維持する。反応生成物を実施例１２と同様に精製する。

異なるジオールから合成したポリエステルの特性を表６に要約する。各ポリエステルは、０．１％安息香酸ナトリウムのエタノール溶液によって急速に硬化され、所望の高い反応性が得られることを示す。

実施例２１．ＢＨＴによるフリーラジカル安定化
丸底１Ｌフラスコに、撹拌棒、凝縮器、蒸留アダプタ、熱電対、真空ポンプ、およびコールドトラップを備えた真空ラインを装備する。油浴を使用してフラスコを加熱し、反応温度を１５０℃とする。フラスコに、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、１，４－ブタンジオール（８２ｇ）、硫酸（０．１５ｇ）およびピロリン酸（０．０３ｇ）を投入する。ＢＨＴを２０００ｐｐｍレベルで使用する。圧力を３５０Ｔｏｒｒまで徐々に低下させる。反応混合物をサンプリングし、２．３～２．７ｐｐｍの形成されたポリマＣ－Ｃ結合についてメチレンシグナルを使用する１Ｈ ＮＭＲによって、ポリマレベルを測定する。

実施例２２．ＢＨＴおよびＢＨＡによるフリーラジカル安定化
丸底３００ｇフラスコに、撹拌棒、凝縮器、蒸留アダプタ、熱電対、真空ポンプ、およびコールドトラップを備えた真空ラインを装備する。油浴を使用してフラスコを加熱し、反応温度を１５０℃とする。フラスコに、ＤＥＭＭ（３００ｇ）、１，４－ブタンジオール（８２ｇ）、硫酸（０．１５ｇ）およびピロリン酸（０．０３ｇ）を投入する。ＢＨＴおよびＢＨＡの両方を１０００ｐｐｍレベルで使用する。圧力を３５０Ｔｏｒｒまで徐々に低下させる。反応混合物をサンプリングし、２．３～２．７ｐｐｍの形成されたポリマＣ－Ｃ結合についてメチレンシグナルを使用する１Ｈ ＮＭＲによって、ポリマレベルを測定する。

２．３～２．７ｐｐｍのメチレンのレベルは、フリーラジカル重合の結果であるＣ－Ｃ結合形成によるポリマのレベルを示す。このようなポリマのレベルは、それぞれ１０００ｐｐｍのＢＨＡとともに使用されるＢＨＴと比較して、２０００ｐｐｍのレベルで単独で使用されるＢＨＴの方が高い。これは、望ましくないポリマの形成レベルを低下させる、ＢＨＡとＢＨＴとの間の相乗的阻害効果を示す。

実施例２３．ＤＥＭＭ除去、および貯蔵寿命性能の促進
実施例８のトルエンとの反応混合物をこの実施例で使用する。（表４）エステル交換後、７０℃および１０Ｔｏｒｒの反応器を用いた最初の蒸留によってトルエンを除去する。使用した装置は、コールドフィンガおよび蠕動ポンプ供給ポンプを備えた２インチガラスＰｏｐｅ ＷＦＥ装置である。使用した条件は、ＷＦＥ温度設定：１１０℃、圧力：０．５Ｔｏｒｒ以下、供給速度：４００ｍｌ／時間である。ＷＦＥを用いてＤＥＭＭを除去した後、得られたポリエステルを分析し、貯蔵寿命性能の促進について試験する。結果を表８に示す。

ＤＥＭＭ含有量は、７０℃および１０Ｔｏｒｒの反応器を用いてトルエンを除去し、続いて、ＷＦＥを用いて１回の通過によってＤＥＭＭを除去した後、０．０９重量％に減少する。貯蔵寿命の促進に関する試験は、周囲温度および５０℃の両方で行う。粘度、分子量、酸含有量、残留ＤＥＭＭ含有量、および０．５重量％安息香酸ナトリウムとの反応性などの重要な特性は、室温で４週間後に実質的に変化しないままであった。５０℃で２８日後、おそらくレトロマイケル付加に起因して、残留ＤＥＭＭがわずかに増加する。

硬化性能および特性：
上記の強酸安定剤の組合せを使用して調製されたポリエステルの主な利点は、貯蔵寿命の改善であり、これは、加速老化後の粘度増加が最小限であり、アルケン数の変化が小さいことによって実証される。改善された安定化は、非常に少量の塩基開始剤を滴定することによるポリエステルのポットライフおよび反応性の調整を可能にする。図１は、３つの異なる濃度のエチルメチルピペリジンカルボキシレート（ＥＭＰＣ）について、平行プレートレオメータアセンブリを用いて測定した際に粘度が１０００ｃＰに達するのにかかる時間によって測定した場合の、この触媒作用によって調製されたポリエステルについて得られたポットライフを示している。この性能は、作業時間および反応性バランスが調整可能な様々なアミン開始２Ｋ接着剤／コーティング系の配合を可能にする。

０．０５重量％のＥＭＰＣ開始剤を使用して厚さ５００μｍのフィルムを流延し、室温で硬化させることによって、ポリエステルマクロマの機械的特性を試験する。フィルムをＤＭＡに装填し、５℃／分および０．１％歪みで－５０℃～１６０℃の温度走査サイクルに供する。また、先に開示された合成経路（実施例５および実施例１）に従ってピロリン酸を含むまたは含まない触媒量の硫酸を使用して合成したポリエステルメチレンマロネートを使用して試料を調製し、続いて、ＷＦＥによってＤＥＭＭを除去する。表４では、２つの試料間の比較を強調している。実施例１と比較して実施例５のガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率および架橋密度の増加によって測定した場合の機械的特性の向上は、ポリマ不純物の形成が比較的少ないことに起因し得る。後者は、合成中の安定化の改善および残留ＤＥＭＭレベルの減少によるものである。

実施例２４および２５．開始基材上へのクリアコート塗布
実施例２４は、溶媒エントレーナプロセス、ピロリン酸安定剤およびメタンスルホン酸触媒を使用して調製した１，４－ブタンジオールおよびＤＥＭＭ系ポリエステルである。実施例２５は、真空プロセス、ピロリン酸安定剤、硫酸触媒を使用して調製した１，４－ブタンジオールおよびＤＥＭＭ系ポリエステルである。配合物を調製し、反応性ベースコート基材上に１Ｋ系として噴霧する。

基材調製およびクリアコート塗布：Ｅコーティングパネル上に７～１０ミクロンの乾燥膜厚で、ＢＡＳＦ Ｇｌａｓｕｒｉｔ－９０ ＷＡ－８５５５ Ｂｌａｃｋベースコートをスプレー塗布する。ヒュームフード内で周囲温度でベースコートを１３分間乾燥させる。実施例２４および２５のポリエステル含有配合物をベースコート上にスプレー塗布し、８０℃のオーブン内で２０分間硬化させる。タックフリータイム、およびクリアコートの性能を以下の表に示す。

列挙された任意の数値は、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２単位の分離があるという条件で、１単位の増分で下限値から上限値までのすべての値を含む。１未満の値の場合、１単位は、適切には０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せは、本出願において同様の方法で明示的に述べられていると考えられるべきである。特に指示しない限り、すべての範囲は、両方の終点と、終点間のすべての数とを含む。範囲に関連する「約」または「およそ」の使用は、範囲の両端に適用される。したがって、「約２０～３０」は、少なくとも指定された終点を含む「約２０～約３０」を網羅することを意図している。組合せを説明するための用語「から本質的になる」は、特定された要素、成分、構成要素またはステップ、および組合せの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないそのような他の要素成分、構成要素またはステップを含むものとする。本明細書における要素、成分、構成要素またはステップの組合せを説明するための用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、その要素、成分、構成要素またはステップから本質的になる実施形態も企図している。複数の要素、成分、構成要素またはステップは、単一の一体化された要素、成分、構成要素またはステップによって提供され得る。あるいは、単一の一体化された要素、成分、構成要素またはステップは、別個の複数の要素、成分、構成要素またはステップに分割され得る。要素、成分、構成要素またはステップを説明するための「ａ」または「ｏｎｅ」の開示は、追加の要素、成分、構成要素またはステップを排除することを意図しない。

Claims (51)

1. ａ．鎖に沿ったジオールおよびジエステルの残基の鎖を含むポリエステルであって、
   ジエステルの少なくとも一部が１，１－ジエステル－１－アルケンであり、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有するポリエステル
   を含む組成物であって、
   ｂ．ｉ．アルケン基へのマイケル付加により得られるアルコール、ジオール、ポリオールまたはそれらの組合せから誘導されるエーテルおよびマイケル付加後に残存するアルケン残基、
   ｉｉ．未反応の残留１，１－ジエステル－１－アルケンを１％以下含有する、形成されたポリエステル、
   ｉｉｉ．１つ以上のフリーラジカル阻害剤、ならびに
   ｉｖ．リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウムまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤
   のうちの１つ以上を含む組成物。
2. １つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンが、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６ジアルキルエステル－１－アルケンまたは１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルジエステル－１－アルケンである、請求項１に記載の組成物。
3. 安定剤が、ポリエステルの反応性を低下させることなく、ポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で加えられる、請求項１または２に記載の組成物。
4. 安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. １つ以上の強酸を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 約３００ｐｐｍ以下の量で１つ以上の強酸を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 安定剤が、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 強酸が、組成物の重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、請求項５～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. フリーラジカル安定剤がラジカル重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントが約５５以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. ポリエステル中に存在する未反応１，１－ジエステル－１－アルケンの量が、組成物の重量に基づいて、約０．１％以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. ａ．リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む安定剤の存在下で、１つ以上のポリオールを１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンと接触させるステップと、
    ｂ．接触させた化合物を、請求項１～１３のいずれか一項に記載の１つ以上のポリエステルを含む組成物が形成される条件に曝露するステップと、
    を含む方法。
15. 安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、請求項１４に記載の方法。
16. １つ以上のポリオールおよび１つ以上の１，１－ジエステル１－アルケンが、強酸と接触させられる、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 安定剤が、リン酸、リン酸エステル、ピロリン酸またはそれらの分解生成物である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 強酸が、ほぼ完全にエステルに変換される、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去するステップを含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ステップａの後に残存する未反応１，１－ジエステル１－アルケンを除去した後、ポリエステル中の未反応１，１－ジエステル１－アルケンが、組成物の重量に基づいて、約１．０％以下の量で存在する、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 蒸留によって、未反応１，１－ジエステル１－アルケンの一部を除去するステップを含む、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
22. 組成物を薄膜蒸発装置に通している間に、形成されたポリエステルに、１つ以上のフリーラジカル重合阻害剤を加えるステップを含む、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 薄膜蒸発装置に通しながら、形成されたポリエステルを真空処理するステップを含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 反応生成物に１つ以上のフリーラジカル阻害剤を加えるステップを含む、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の方法。
25. ステップａの後に、生成物の温度を上昇させることによって、揮発性副生成物、未反応１，１－ジエステル１－アルケンまたはその両方を除去するステップを含む、請求項１４～２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 生成物の温度を上昇させながら、真空処理するステップを含む、請求項１４～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. １つ以上の強酸が、最終組成物中に約３００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項１４～２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物であり、接触した成分の重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上の濃度でステップａに存在する、請求項１４～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物であり、接触した成分の重量に基づいて、約２０ｐｐｍ以上の濃度でステップａに存在する、請求項１４～２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 安定化ステップｂでは、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルの第２の部分を加えるステップを含む、請求項１４～２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルであり、安定剤が、１つ以上のポリエステルの反応性を低下させることなく、１つ以上のポリエステルを安定化するのに十分な量で加えられる、３０に記載の方法。
32. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸またはリン酸エステルであり、安定剤が、最終組成物が重合を防止する遊離ピロリン酸を含むように十分な量で加えられる、請求項３０に記載の方法。
33. 最終組成物が、約５５以上の、マイケル付加後に存在するアルケン基のパーセントを有する、請求項１４～３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 未反応１，１－ジエステル１－アルケンの一部または実質的に全部が組成物から除去された後に存在する不飽和結合の割合を決定するステップを含む、請求項１４～３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 安定剤が、出発材料の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍで最終組成物中に存在する、請求項１４～３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 強酸が、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、請求項１４～３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 強酸が、約１００ｐｐｍ以下の濃度で存在し、安定剤が、組成物の重量に基づく出発材料の重量に基づいて、約１ｐｐｍ以上の量で存在する、請求項１４～３６のいずれか一項に記載の組成物。
38. 蒸留前、蒸留中に連続的に、またはその両方でエントレーナ溶媒を加えるステップを含む、請求項１４～３６のいずれか一項に記載の方法。
39. 反応生成物が蒸留される前に、反応生成物を真空処理するステップを含む、請求項１４～３７のいずれか一項に記載の方法。
40. １つ以上のジオールと、
    １つ以上の１，１－ジエステル－１－アルケンを含む１つ以上のジエステルと、
    リンのオキソ酸、もしくはそのエステル、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物のうちの１つ以上を含む１つ以上の安定剤と、
    を含む組成物であって、
    組成物が、ジオールおよびジエステルの残基の鎖を含む１つ以上のポリエステルを形成し、鎖が、鎖に組み込まれたアルケン基を有する組成物。
41. 安定剤が、リン酸、ピロリン酸、次リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、無水リン酸、硫酸アルミニウム、ピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、リン酸二水素アルミニウム、リン酸エステルおよびそれらの分解生成物のうちの１つ以上である、請求項６６に記載の組成物。
42. １，１－ジエステル－１－アルケンが、１つ以上の１，１－ジ－Ｃ_１～６ジアルキルエステル－１－アルケンおよび１，１－ジ－Ｃ_５～６シクロアルキルエステル－１－アルケンを含む、請求項３９または４０に記載の組成物。
43. 安定剤が、ポリエステルの反応性を低下させることなく、ポリエステルの安定性を高めるのに十分な量で加えられる、請求項３９～４１のいずれか一項に記載の組成物。
44. １つ以上の強酸を含有する、請求項３９～４２のいずれか一項に記載の組成物。
45. 強酸を約３００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの量で含む、請求項３９～４３のいずれか一項に記載の組成物。
46. １つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、請求項３９～４４のいずれか一項に記載の組成物。
47. ２つ以上のフリーラジカル阻害剤を含む、請求項３９～４５のいずれか一項に記載の組成物。
48. 安定剤が、ピロリン酸、リン酸、リン酸エステルまたはそれらの分解生成物である、請求項３９～４６のいずれか一項に記載の組成物。
49. 安定剤が、組成物の重量に基づいて、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で存在する、請求項３９～４７のいずれか一項に記載の組成物。
50. 強酸が、組成物の重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～約１ｐｐｂの濃度で存在する、請求項３９～４８のいずれか一項に記載の組成物。
51. フリーラジカル安定剤がフリーラジカル重合を防止するように、十分な量のフリーラジカル安定剤を含む、請求項３９～４９のいずれか一項に記載の組成物。

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